CN116251598A - 一种具有光催化性能的Cu2O-Bi2O3复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种具有光催化性能的Cu2O-Bi2O3复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域，尤其是一种具有光催化性能的Cu2O‑Bi2O3复合材料及其制备方法。本发明在pH为11～13的碱性条件下，水果鲜橙汁液体系中，以鲜橙汁液中的绿色生物分子为还原剂，以五水合硫酸铜和五水合硝酸铋以及三氧化二铋为原料成功制备出了Cu2O‑Bi2O3复合材料。本发明Cu2O和Bi2O3具有交错的价带、导带位置，形成Cu2O‑Bi2O3复合材料后使其光生电子‑空穴的复合效率大幅下降，增强了电子的转移能力，且实验过程绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种具有光催化性能的Cu2O-Bi2O3复合材料及其制备方法。
背景技术
长期以来，随着工业时代的来临和进步，能源问题与环境问题日益突出，光催化技术是一种绿色环保、可持续利用并且能有效解决环境污染和能源短缺问题的新型处理方法，能催化降解重金属离子、分解水制氢、还原二氧化碳和降解有机物。人们在污水处理方面一直追求用光催化污水处理技术代替传统的污水处理技术。毫无疑问，通过使用半导体材料将太阳能转化为化学能和电能，且可以有效利用太阳光去除有机污染物和有害细菌的光催化技术一直被认为是水处理中最实用且广泛的技术之一。尤其是光催化降解可见光下的污染物被认为是一种很有前途的污水治理方法，可利用取之不尽的太阳能来解决全球的能源危机。因其巨大的实际应用潜力，光催化技术引起了国内外各研究人员的持续关注和广泛研究，因此开发具有高效且光催化性能优良的光催化剂是非常必要的。氧化亚铜(Cu2O)以及三氧化二铋(Bi2O3)两者在光催化降解污染物领域都有着重要的发展前景，是性能较好的光催化材料。
Cu2O是一种典型的金属缺位p型半导体材料，带隙(2.17eV)窄，可被可见光激发，具有优异的光学、光电、催化、传感等性能，引起了研究者的广泛关注，且由于Cu2O可以吸收可见光，目前对可见光具有优良响应性的材料还较少，所以近年来Cu2O被广泛应用于光催化降解方面的研究。然而，单一Cu2O在氧化条件下的不稳定性、反应过程中光生电子和空穴的快速复合和晶体结构的转变等影响了它在光催化领域的应用，且Cu2O自身具有严重的光腐蚀。因此，进一步完善Cu2O的光催化特性仍然是必需的。Bi2O3是一种物理化学性能优良的p型半导体，光谱响应范围是评价光催化剂性能的重要指标之一，但是Bi2O3的光谱响应范围较窄，Bi2O3较宽的带隙(2.8eV)使其只能吸收波长小于450nm的部分可见光，使其对太阳光的利用率有较大的影响。此外Bi2O3光生载流子较易复合即Bi2O3受光激发产生光生载流子的分离几率较低，严重的影响其催化效率。
另外，以往制备含Cu2O或Bi2O3的复合材料所选用的原料大都有毒有害，降低了实验的安全性，且不利于环境保护。
发明内容
为了克服上述现有技术中的缺陷，为此，本发明提供一种具有光催化性能的Cu2O-Bi2O3复合材料及其制备方法。本发明制备的Cu2O-Bi2O3复合材料光生电子-空穴的复合效率大幅下降，增强了电子的转移能力，且实验过程绿色环保。
为实现上述目的之一，本发明采用以下技术方案：
一种具有光催化性能的Cu2O-Bi2O3复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备硫酸铜橙汁混合溶液：称取五水合硫酸铜固体溶于装有橙汁离心后的上层澄清液中，配制成35-55mL的Cu2+浓度为0.05-0.25mol/L的硫酸铜橙汁混合溶液；
S2、制备Bi2O3：称取2.5-3.5g的五水合硝酸铋固体加入5-15mL的稀硝酸溶液中制得混合液，将配制好的6-9mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴入混合液中，调节混合液的pH为碱性；然后将所得碱性混合液在水浴锅内保温，再取出后离心、冲洗后获得沉淀物，再将沉淀物依次进行烘干、研磨、煅烧、冷却、研磨后得到Bi2O3粉末；
S3、称取2-3g步骤S2中的Bi2O3固体分散于步骤S1中的硫酸铜橙汁混合溶液中继续搅拌，然后将所得混合液取出再放入50℃-60℃环境下超声；
S4、将配制好的氢氧化钠溶液缓慢滴入步骤S3中超声的混合液中，调节混合液的pH为碱性；当混合液逐渐由黄绿色变为红棕色，将混合液继续超声并保温、再加热后保温，之后再依次冷却、烘干、研磨后得到Cu2O-Bi2O3粉末。
优选的，步骤S2中，稀硝酸溶液的浓度为1mol/L。
优选的，步骤S2中，将沉淀物在温度为80℃的恒温鼓风干燥箱里烘干，研磨后放入箱式电炉中煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为两小时；煅烧完成后待其冷却后取出，将所得产物再次研磨后得到Bi2O3粉末。
优选的，步骤S1中将装有混合液的烧杯放入温度为55℃的水浴锅中并不断磁力搅拌使其均匀混合，配制成35-55mL的Cu2+浓度为0.05-0.25mol/L的硫酸铜橙汁混合溶液。
优选的，步骤S2中的混合液和步骤S4中的混合液的pH值均为11-13。
优选的，步骤S4中混合液逐渐由黄绿色变为红棕色，将混合液继续超声并保温2-4h；将所得混合物转移至水热合成反应釜中，加热至55℃保温2-4h，取出后在室温下冷却，最后将产物离心后在温度为80℃的恒温鼓风干燥箱里烘干，再次研磨后得到Cu2O-Bi2O3粉末。
优选的，氢氧化钠溶液由氢氧化钠颗粒溶于纯水中配制而成。
为实现上述目的之二，本发明提供一种具有光催化性能的Cu2O-Bi2O3复合材料，该复合材料的颗粒粒径为0.6μm-5μm。
本发明的优点在于：
(1)本发明在硫酸铜橙汁混合溶液内滴入氢氧化钠溶液制得Cu2O，使得Cu2O与制备好的Bi2O3粉末进行复合得到Cu2O-Bi2O3复合材料，其中生成的Cu2O不仅可以提高Cu2O-Bi2O3复合光催化剂对光的响应吸收性能，同时可以有效抑制Cu2O-Bi2O3复合物中的光生载流子的复合；此外，通过对Cu2O-Bi2O3复合材料的能带结构分析可知，Cu2O和Bi2O3具有交错的价带、导带位置，形成Cu2O-Bi2O3复合材料后使其光生电子-空穴的复合效率大幅下降，增强了电子的转移能力，本发明整个制备过程绿色环保，保证了实验的安全性。
(2)本发明在pH为11～13的碱性条件下，水果鲜橙汁液体系中，以鲜橙汁液中的绿色生物分子为还原剂，以五水合硫酸铜和五水合硝酸铋以及三氧化二铋为原料调节Bi2O3的来源成功制备出了Cu2O-Bi2O3复合材料；制备出的Cu2O-Bi2O3复合材料呈类球形或圆棒形，颗粒较小，表面有较多的小孔，Cu2O-Bi2O3复合材料较单一材料的比表面积增大，购买的药品Bi2O3作为原料制备的Cu2O-Bi2O3复合材料的粒径要略大于使用五水合硝酸铋作为原料采用化学沉淀法制备的Bi2O3复合而成的Cu2O-Bi2O3复合材料；对不同来源的Bi2O3复合而成的Cu2O-Bi2O3复合材料样品进行光催化性能研究，随着Cu2O-Bi2O3复合材料中Bi2O3的来源不同，光催化效果有一些差异，而使用五水合硝酸铋作为原料采用化学沉淀法制备的Bi2O3复合而成的Cu2O-Bi2O3复合材料降解率达到60％左右，购买的药品Bi2O3复合而成的Cu2O-Bi2O3复合材料降解率则达到70％左右，因此本发明制备的Cu2O-Bi2O3复合材料光催化性能都较好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备出的Cu2O材料的SEM图(b为a的放大图)。
图2为本发明实施例1制备出的Cu2O材料的XRD图。
图3为本发明实施例2制备出的Bi2O3材料的SEM图(b为a的放大图)。
图4为本发明实施例2制备出的Bi2O3材料的XRD图。
图5中的a、b、c为本发明的对比例1制备出的Cu2O-Bi2O3复合材料的SEM图，d、e、f为实施例3制备出的Cu2O-Bi2O3复合材料的SEM图(其中，b、c为a的放大图，e、f为d的放大图)。
图6中的a为本发明的对比例1制备的Cu2O-Bi2O3复合材料的XRD图，b为实施例3制备的Cu2O-Bi2O3复合材料的XRD图。
图7中的a为本发明的对比例1制备的Cu2O-Bi2O3复合材料的红外光谱图，b为实施例3制备的Cu2O-Bi2O3复合材料的红外光谱图。
图8为本发明的对比例1制备的Cu2O-Bi2O3复合材料光催化降解孔雀石绿染料的紫外图谱。
图9为本发明的实施例3制备的Cu2O-Bi2O3复合材料光催化降解孔雀石绿染料的紫外图谱。
图10为本发明实验合成的Cu2O-Bi2O3复合材料光催化中光生电荷的分离示意图。
具体实施方式
如图1-7所示，一种具有光催化性能的Cu2O-Bi2O3复合材料的制备方法。
实施例1
Cu2O的制备
S1、称取0.80g的五水合硫酸铜固体加入装有适量橙汁离心后的上层澄清液的烧杯中，并将其放入温度为55℃的水浴锅中并不断磁力搅拌使固体充分溶解，配制成40mL的Cu2+浓度为0.08mol/L的硫酸铜橙汁混合溶液；
S2、再称取7.00g的氢氧化钠颗粒加入去离子水中配制成20mL的8.75mol/L的氢氧化钠溶液，将配制好的氢氧化钠溶液缓慢滴入上述在水浴锅内的混合液中，调节混合液的pH为11；此时混合体系逐渐变为红棕色悬浊液，将其继续磁力搅拌并保温3h；
S3、将上述所得混合物取出后在室温下冷却，最后将离心后所得产物在温度为80℃的恒温鼓风干燥箱里烘干，研磨后得到Cu2O粉末。
对所得Cu2O粉末分别进行扫描电子显微镜、X射线衍射仪表征，如图1-2所示。
由图1中a、b可以看出Cu2O材料呈现出类球状，粒径范围为几百纳米到几微米之间，有团聚现象，仔细辨别可发现大颗粒是由许多粒径较小的类球状颗粒组成的。
由图2可以看出，当衍射峰出现在2θ＝36.62°、42.74°时，通过与标准谱图JCPDS卡(JCPDS卡号：74-1230)对比，分别对应Cu2O立方晶相的(111)、(200)晶面的衍射峰；当衍射峰出现在2θ＝61.90°时，通过与标准谱图JCPDS卡(JCPDS卡号：77-0199)对比，对应Cu2O立方晶相的(220)晶面的衍射峰。由图上可以看出，在实验所制备的Cu2O材料中，相比于其他晶面，Cu2O的(111)晶面衍射峰最强，表明产物主要沿着这个晶面生长。
实施例2
Bi2O3的制备(化学沉淀法)
S1、称取3.02g的五水合硝酸铋固体加入10mL的1mol/L的稀硝酸溶液中，放入温度为90℃的水浴锅中加热并不断磁力搅拌使固体充分溶解，得到硝酸铋硝酸混合液；
S2、称取7.00g的氢氧化钠颗粒放入适量的去离子水中，充分搅拌使其溶解，配制成20mL的8.75mol/L的氢氧化钠溶液；
S3、将配制好的氢氧化钠溶液缓慢滴入上述硝酸铋硝酸混合液中，不断搅拌，调节混合液的pH为11；然后将所得碱性混合物在55℃的水浴锅内加热保温3h；
S4、将所得混合物取出后离心、用去离子水冲洗几次后获得沉淀物，后在温度为80℃的恒温鼓风干燥箱里烘干，研磨后放入箱式电炉中煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为两小时；煅烧完成后待其冷却后取出，将所得产物再次研磨后得到Bi2O3粉末。
对所得Bi2O3粉末分别进行扫描电子显微镜、X射线衍射表征，如图3-4所示。
由图3的a、b可以看出Bi2O3材料颗粒呈现出类棒状，粒径范围为几百纳米到几微米之间，有团聚现象，很多短棒可聚集成类球状的大颗粒，呈现出疏松多孔的表面。
由图4可以看出，当衍射峰出现在2θ＝25.89°、27.58°、33.43°、35.21°、37.76°时，通过与标准谱图JCPDS卡(JCPDS卡号：76-1730)对比，分别对应Bi2O3单斜晶相的(002)、(120)、(202)、(212)、(112)晶面；当衍射峰出现在2θ＝46.32°时，通过与标准谱图JCPDS卡(JCPDS卡号：78-1793)对比，对应Bi2O3正方晶相的(222)晶面的衍射峰；由图上可以看出，Bi2O3材料中，Bi2O3的(120)晶面衍射峰最强，表明产物主要沿着这个晶面生长。
实施例3
S1、称取0.80g的五水合硫酸铜固体加入装有适量橙汁离心后的上层清液的烧杯中，并将其放入温度为55℃的水浴锅中并不断磁力搅拌使固体充分溶解，配制成40mL的Cu2+浓度为0.08mol/L的硫酸铜橙汁混合溶液；
S2、再称取由五水合硝酸铋作为原料使用化学沉淀法制备的Bi2O3(即，实施例2制备的Bi2O3)固体分散于上述的硫酸铜橙汁混合溶液中继续搅拌，然后将所得混合体系取出再放入55℃超声中；
S3、称取7.00g的氢氧化钠颗粒溶入适量去离子水中配制成20mL的8.75mol/L的氢氧化钠溶液，将配制好的氢氧化钠溶液缓慢滴入上述在55℃的超声的混合体系中，调节混合体系的pH为11，此时混合体系逐渐由黄绿色变为红棕色，将混合体系继续超声并保温3h；
S4、将所得上述混合物转移至水热合成反应釜中，加热至55℃并保温4小时，取出后在室温下冷却；
S5、最后将混合物离心分离，把获得的沉淀放入温度为80℃的恒温鼓风干燥箱里烘干，再次研磨后得到Cu2O-Bi2O3粉末，记为1号样。
对比例1
将实施例3中使用化学沉淀法制备的Bi2O3改为购买的Bi2O3，其他步骤与实施例3相同，得到Cu2O-Bi2O3粉末，记为2号样。
分别对实施例3和对比例1制备的Cu2O-Bi2O3粉末进行性能测试，具体如图5-7所示。
具体的，图5中，a、d、c、f可以看出当使用购买的药品Bi2O3时，产物呈现出类球状，粒径范围为几百纳米到几微米之间，有的小颗粒发生团聚形成大颗粒；当使用五水合硝酸铋作为原料采用化学沉淀法制备的Bi2O3时，产物呈现出圆棒状，粒径范围为几微米到几十微米之间，也有部分小颗粒发生聚集，随着Cu2O-Bi2O3复合材料中Bi2O3来源的变化，粒径有明显改变，以购买的药品Bi2O3作为原料制备的Cu2O-Bi2O3复合材料的粒径要略小于使用五水合硝酸铋作为原料采用化学沉淀法制备的Bi2O3作为原料制备的Cu2O-Bi2O3复合材料，且材料的表面更为粗糙，有团聚现象，聚集体由许多粒径较小的类球状颗粒组成。
图6中可以看出，当衍射峰出现在2θ＝32.48°时，通过与标准谱图JCPDS卡(JCPDS卡号：34-1354)对比，对应Cu2O立方晶相的(311)晶面；当衍射峰出现在2θ＝28.06°、46.45°、55.63°时，与标准谱图JCPDS卡(JCPDS卡号：78-1793)比对发现，分别对应Bi2O3正方晶相的(201)、(222)、(213)晶面，当采用购买的药品Bi2O3及使用五水合硝酸铋作为原料采用化学沉淀法制备的Bi2O3复合而成的Cu2O-Bi2O3复合材料时，Bi2O3的(201)晶面衍射峰最强，表明产物主要向着这个晶面生长。
从图7中可以看出，在不同来源的Bi2O3复合而成的Cu2O-Bi2O3复合材料，都出现了的相似的特征吸收峰。当特征吸收峰出现在3430cm-1左右处时，其对应的是氢氧键的红外吸收峰；当特征吸收峰出现在1590cm-1左右处时，其对应的是碳碳双键的红外吸收峰；当特征吸收峰出现在1390cm-1左右处时，其对应的是碳氢键的红外吸收峰；当特征吸收峰出现在840cm-1左右处时，其对应的是铋氧键的红外吸收峰；当特征吸收峰出现在634cm-1左右处时，其对应的是Cu-O的红外吸收峰。
将实施例3和对比例1制备的Cu2O-Bi2O3复合材料分别光催化性能的测定：
1、孔雀石绿染料溶液制备
在天平上称量0.01g孔雀石绿染料粉末，倒入盛有50mL去离子水的烧杯内，搅拌溶解后引流至500mL容量瓶中，加入去离子水至容量瓶刻度线，再摇匀溶解，使样品充分溶解，配制所得的染料浓度为20.00mg/L。
2、光催化性能的测定
分别称取0.04g样品Cu2O-Bi2O3粉末于称量纸上，再取40mL浓度为20.00mg/L的孔雀石绿溶液于烧杯中，打开氙灯，调节好光焦距，分别将样品倒入烧杯中，在水浴锅中搅拌加热，温度控制在30℃，在刚开始光照时取样，编号为0；光照8min时取样，编号为1；以后每8min取样一次，编号依次为2、3、4、5、6、7、8。一共九个样，每个取好的样品都要在离心机中离心(转速：10000转/分)，离心完成，保存好试样，最后在紫外分光光度计中进行紫外光谱扫描。
随后重复上面的步骤，进行不同来源的Bi2O3复合而成的Cu2O-Bi2O3粉末的光催化性能的测定，结果如图8-9所示。
由图8-9可以看出，购买的药品Bi2O3复合而成的Cu2O-Bi2O3复合材料(即，对比例1制备的Cu2O-Bi2O3复合材料)降解率达到70％左右，使用五水合硝酸铋作为原料采用化学沉淀法制备的Bi2O3复合而成的Cu2O-Bi2O3复合材料(即，实施例3制备的Cu2O-Bi2O3复合材料)降解率达到60％左右，即，随着Cu2O-Bi2O3复合材料中Bi2O3的来源不同，光催化效果呈现一些差异，但无论Bi2O3采用哪种来源制备出的Cu2O-Bi2O3复合材料的光催化性能均较为优异。
图10为实验合成的Cu2O-Bi2O3复合材料光催化中光生电荷的分离示意图，由图10可得，单一的Cu2O及Bi2O3材料有交错的价带和导带结构，当将单一的Cu2O及Bi2O3材料复合成Cu2O-Bi2O3复合材料时，光生电子从Cu2O的导带流出再从Bi2O3的导带流入，同时对应的空穴从Bi2O3的价带流出再从Cu2O的价带流入，从而促进了光生电荷的分离，大大改善了Cu2O-Bi2O3复合材料的光催化性能，进而使得实验所得的Cu2O-Bi2O3复合材料有较好的光催化性能。
综上所示，在pH为11-13的碱性条件下，水果鲜橙汁液体系中，以鲜橙汁液中的绿色生物分子为还原剂，以五水合硫酸铜和五水合硝酸铋以及三氧化二铋为原料成功制备出了Cu2O-Bi2O3复合材料。制备出的Cu2O-Bi2O3复合材料呈类球形或圆棒状，小颗粒的粒径较小，由小颗粒聚集而成的大颗粒表面有较多的小孔，体现其具有较大的比表面积，购买的药品Bi2O3作为原料制备的Cu2O-Bi2O3复合材料的粒径要略大于使用五水合硝酸铋作为原料采用化学沉淀法制备的Bi2O3复合而成的Cu2O-Bi2O3复合材料；通过X-射线衍射图谱可知，两种不同来源的Cu2O-Bi2O3复合材料和单一Cu2O材料以及单一Bi2O3材料的结晶性都较好；对Cu2O-Bi2O3复合材料样品进行光催化性能研究研究发现，不同来源的Bi2O3复合而成的Cu2O-Bi2O3复合材料，光催化效果有一些差异，使用五水合硝酸铋作为原料采用化学沉淀法制备的Bi2O3复合而成的Cu2O-Bi2O3复合材料降解率达到60％左右，购买的药品Bi2O3复合而成的Cu2O-Bi2O3复合材料降解率达到70％左右，光催化性能都较好。
以上仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种具有光催化性能的Cu2O-Bi2O3复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备硫酸铜橙汁混合溶液：称取五水合硫酸铜固体溶于装有橙汁离心后的上层澄清液中，配制成35-55mL的Cu2+浓度为0.05-0.25mol/L的硫酸铜橙汁混合溶液；
S2、制备Bi2O3：称取2.5-3.5g的五水合硝酸铋固体加入5-15mL的稀硝酸溶液中制得混合液，将配制好的6-9mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴入混合液中，调节混合液的pH为碱性；然后将所得碱性混合液在水浴锅内保温，再取出后离心、冲洗后获得沉淀物，再将沉淀物依次进行烘干、研磨、煅烧、冷却、研磨后得到Bi2O3粉末；
S3、称取2-3g步骤S2中的Bi2O3固体分散于步骤S1中的硫酸铜橙汁混合溶液中继续搅拌，然后将所得混合液取出再放入50℃-60℃环境下超声；
S4、将配制好的氢氧化钠溶液缓慢滴入步骤S3中超声的混合液中，调节混合液的pH为碱性；当混合液逐渐由黄绿色变为红棕色，将混合液继续超声并保温、再加热后保温，之后再依次冷却、烘干、研磨后得到Cu2O-Bi2O3粉末。
2.根据权利要求1所述的一种具有光催化性能的Cu2O-Bi2O3复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述稀硝酸溶液的浓度为1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种具有光催化性能的Cu2O-Bi2O3复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，将沉淀物在温度为80℃的恒温鼓风干燥箱里烘干，研磨后放入箱式电炉中煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为两小时；煅烧完成后待其冷却后取出，将所得产物再次研磨后得到Bi2O3粉末。
4.根据权利要求1所述的一种具有光催化性能的Cu2O-Bi2O3复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中将装有混合液的烧杯放入温度为55℃的水浴锅中并不断磁力搅拌使其均匀混合，配制成35-55mL的Cu2+浓度为0.05-0.25mol/L的硫酸铜橙汁混合溶液。
5.根据权利要求1所述的一种具有光催化性能的Cu2O-Bi2O3复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中的混合液和步骤S4中的混合液的pH值均为11-13。
6.根据权利要求1所述的一种具有光催化性能的Cu2O-Bi2O3复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中混合液逐渐由黄绿色变为红棕色，将混合液继续超声并保温2-4h；将所得混合物转移至水热合成反应釜中，加热至55℃保温2-4h，取出后在室温下冷却，最后将产物离心后在温度为80℃的恒温鼓风干燥箱里烘干，再次研磨后得到Cu2O-Bi2O3粉末。
7.根据权利要求1所述的一种具有光催化性能的Cu2O-Bi2O3复合材料的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液由氢氧化钠颗粒溶于纯水中配制而成。
8.一种如权利要求1-7任意一项所述的具有光催化性能的Cu2O-Bi2O3复合材料，其特征在于：该复合材料的颗粒粒径为0.6μm-5μm。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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