CN109012653B - 一种铋酸锂-氧化铋光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铋酸锂‑氧化铋光催化材料及其制备方法,属于无机光催化材料技术领域。本发明提供的光催化材料,其氧化铋Bi2O3负载于铋酸锂LiBiO2表面,两种相界面形成异质结构;其中,LiBiO2和Bi2O3的摩尔比为1:(0.05~0.15)。本发明采用水热法制备LiBiO2/Bi2O3异质结粉末,制备方法简单易行,合成周期短,且制备的材料颗粒度分布均匀、纯度高、化学稳定性好。将产品用作光催化剂,通过异质结构拓宽光谱的响应范围,降低了光生电子‑空穴的复合率,在可见光区具有良好的光吸收能力,可有效降解有机污染物,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机光催化剂材料及其制备方法,特别涉及一种用于降解有机污染物的异质结光催化剂LiBiO2/Bi2O3及其制备方法。属于半导体材料制备技术领域。
背景技术
高效可见光光催化剂的制备是光催化研究的重要课题之一。近年来,各种形貌和表面结构的光催化剂的制备受到了广泛的关注。TiO2作为传统的光催化剂由于其带隙较宽,只能吸收波长小于380纳米的光,对光的利用效率低。光催化剂的光吸收特性对其光催化效率起着重要的作用。因此,研究可吸收可见光的光催化剂至关重要,以便能够利用太阳光谱的主要部分并实现光催化剂的室内应用。
氧化铋(Bi2O3)因其具有高折射率、高介电常数、明显的光致发光特性等优异性能而被广泛应用于气体传感器、固体氧化物燃料电池、光学薄膜、陶瓷玻璃制造等领域。氧化铋Bi2O3具有α(单斜)、β(四方)、γ(体心立方)、δ(面心立方)和ε(三斜)相五种异构体。这五种异构体的性能各异,特别是α-Bi2O3为低温相,在可见光区(带隙2.8 eV)具有很宽的吸收波长,Bi2O3的价带(VB)空穴具有强氧化性(相对于标准氢电极为3.13 eV)而本身又无毒无害,因此,成为一种很有前途的光催化材料,可用于光催化分解水和污染物的降解。
但是,单一氧化铋Bi2O3存在的最主要不足是光生电子和空穴的复合率高,光催化活性低。因此,越来越多的研究者致力于Bi2O3的改性以减少电子和空穴的复合。在这些改性研究中,重点在于建立Bi2O3与其他具有相似能带结构的半导体之间的异质结结构,近年来,BiOCl/Bi2O3,BiOBr/Bi2O3,NaBiO3/Bi2O3,NaBiO3/BiOCl等异质结光催化剂被合成,结果表明,复合后的光催化剂能有效的抑制光生电子-空穴的再复合,大大提高光催化活性。但目前异质结光催化剂的合成方法复杂,且制备周期长。
发明内容
本发明针对现有制备Bi2O3改性异质结结构光催化材料存在的不足,提供一种制备方法简单易行,合成周期短,且光催化活性好、在可见光区具有良好的光吸收能力,能有效降解有机污染物的异质结光催化剂LiBiO2/Bi2O3及其制备方法。
为达到以上发明目的,本发明采用的技术方案是提供一种铋酸锂-氧化铋光催化材料,氧化铋Bi2O3负载于铋酸锂LiBiO2表面,两种相界面形成异质结构;LiBiO2和Bi2O3的摩尔比为1:(0.05~0.15)。
本发明技术方案还提供一种铋酸锂-氧化铋光催化材料的制备方法,采用水热法,包括如下步骤:
(1)按LiBiO2和Bi2O3的摩尔比为1: (0.05~0.15),分别称取含有锂离子Li+的化合物和含有铋离子Bi3+的化合物;将含有锂离子Li+的化合物溶解于硝酸中或去离子水中,室温、搅拌条件下,得到无色透明溶液A;将含有铋离子Bi3+的化合物溶解于硝酸中,在温度为60~90℃、搅拌条件下,得到无色透明溶液B;
(2)在室温、搅拌条件下,将溶液A和溶液B缓慢混合,再置于反应釜中,在温度为120~200℃的条件下反应8~18小时后,自然冷却至室温;
(3)将冷却后的产物充分洗涤,再置于温度为60~80℃的烘箱中烘干,得到一种LiBiO2/Bi2O3异质结光催化材料。
本发明技术方案所述的含有锂离子Li+的化合物为碳酸锂Li2CO3、硫酸锂Li2SO4中的一种;所述的含有铋离子Bi3+的化合物为硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、氯化铋BiCl3中的一种;所述含有铋离子Bi3+的化合物的摩尔量为含有锂离子Li+的化合物的摩尔量的2.2~2.6倍。
本发明步骤(2)的一个优选方案是:反应温度为140~180℃,反应时间为10~16小时。
与现有技术方案相比,本发明技术方案的优点在于:
1.制备的LiBiO2/Bi2O3光催化剂物相纯,颗粒细小且分布均匀,异质结结构促进了光生电子-空穴的分离,拓宽了光谱响应范围,光催化活性好。
2.制备的LiBiO2/Bi2O3光催化剂的原材料来源广泛,制备的过程简单易于操作,制备条件温和无风险,合成周期短,可降低能耗和成本,制备的样品化学性质和光学性能稳定。
3.本发明易于工业化生产,对环境友好,LiBiO2/Bi2O3光催化剂是一种绿色安全的无机光催化材料。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的LiBiO2/Bi2O3样品的X射线粉末衍射图谱;
图2为本发明实施例1所制得的LiBiO2/Bi2O3样品的SEM图;
图3为本发明实施例1所制得的LiBiO2/Bi2O3样品的紫外-可见吸收光谱图;
图4为本发明实施例1所制得的LiBiO2/Bi2O3样品在光照时对有机染料亚甲基蓝的降解曲线;
图5为本发明实施例1所制得的LiBiO2/Bi2O3样品降解亚甲基蓝染料的动力学曲线图;
图6为本发明实施例4所制得的LiBiO2/Bi2O3样品的X射线粉末衍射图谱;
图7为本发明实施例4所制得的LiBiO2/Bi2O3样品的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1:
按LiBiO2和Bi2O3摩尔比1:0.05,分别称取碳酸锂Li2CO3:0.004mol(0.2956克),硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O:0.0088mol(4.2686克),为碳酸锂Li2CO3摩尔量的2.2倍;将碳酸锂Li2CO3于室温下磁力搅拌30分钟溶解于20毫升硝酸中,直至完全透明,记为A溶液,将硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O于60℃条件下磁力搅拌溶解于20毫升硝酸中,直至完全透明,记为B溶液。
将上述A溶液用滴管慢慢转移到B溶液中使两种溶液混合,再加入20毫升的去离子水,在室温下磁力搅拌30分钟使之充分混合,记为C溶液。将C溶液转移到100毫升聚四氟乙烯高温反应釜中,置于鼓风干燥箱中140℃恒温反应16小时。冷却至室温后取出反应溶液用去离子水和无水乙醇交替洗涤充分后,再置于干燥箱中60℃烘干,随后取出即得到LiBiO2/Bi2O3异质结光催化剂。
参见附图1,它是按本实施例技术方案所制备样品的X射线粉末衍射图谱,XRD测试结果显示,所制备的LiBiO2/Bi2O3结晶较好,在多处出现了对应于LiBiO2标准PDF卡片的衍射峰,说明主体晶相LiBiO2的形成,同时,Bi2O3的掺入没有造成LiBiO2衍射峰的明显偏移,说明Bi2O3物相单独存在,没有进入LiBiO2晶格,二者形成异质结构。
参见附图2,它是按本实施例技术方案所制备样品LiBiO2/Bi2O3的SEM(扫描电子显微镜)图谱,从图中可以看出,所得样品呈现片层状分布,且片层较薄,分散性较好,有利于光生载流子的分离。
参见附图3,它是按本实施例技术方案所制备样品LiBiO2/Bi2O3的紫外-可见吸收光谱图,从图中可以看出,该样品在紫外及可见光区域有吸收,说明异质结构拓宽了光谱响应范围。
以本实施例制备的样品LiBiO2/Bi2O3为催化剂,用于光催化降解亚甲基蓝,并对其活性进行评价。采用自制光催化反应装置,光源灯为500瓦圆柱形形氙灯,反应槽使用硼硅酸玻璃制成的圆柱形光催化反应仪器,将光源灯插入到反应槽中,并通入冷凝水降温,反应时温度为室温。催化剂用量100毫克,溶液体积250毫升,亚甲基蓝的浓度为10毫克/升。催化剂置于反应液中,催化时间设定为240分钟,打开冷凝水后开始光照,光照后每隔一段时间取一次样,离心,取其上清液,用紫外-可见分光光度计在波长664~666纳米处测定亚甲基蓝溶液的吸光度。根据朗伯-比尔定律,溶液的吸光度与浓度成正比,因此,可用吸光度代替浓度计算去除率,以此为亚甲基蓝溶液的去除率。计算公式:降解率=(1-C/C0)×100%=(1-A/A0)×100%,其中,C0、C分别为光催化降解前后的浓度,A0、A分别是降解前后的吸光度值。
参见附图4,它是按本实施例技术方案所制备样品LiBiO2/Bi2O3和空白样对有机染料亚甲基蓝的降解曲线,从图中可以看出,该样品光催化降解亚甲基蓝的降解率120分钟达到90%,说明制备出的LiBiO2/Bi2O3材料具有良好的光催化活性。
参见附图5,它是按本实施例技术方案所制备样品LiBiO2/Bi2O3降解亚甲基蓝的动力学曲线图,从图中可以看出,该样品光催化降解亚甲基蓝的表观动力学速率常数为0.02268分钟-1。
实施例2:
按LiBiO2和Bi2O3摩尔比1:0.07,分别称取硫酸锂Li2SO4:0.004mol(0.4398克),硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O(为硫酸锂Li2SO4摩尔量的2.28倍):0.00912mol(4.4238克);将硫酸锂Li2SO4于室温下磁力搅拌30分钟溶解于20毫升去离子水中,直至完全透明,记为A溶液,将硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O于90℃条件下磁力搅拌溶解于20毫升硝酸中,直至完全透明,记为B溶液。
将上述A溶液用滴管慢慢转移到B溶液中使两种溶液混合,再加入20毫升的去离子水,在室温下磁力搅拌30分钟使之充分混合,记为C溶液。将C溶液转移到100毫升的聚四氟乙烯高温反应釜中,置于鼓风干燥箱中140℃恒温反应10小时。冷却至室温后取出反应溶液用去离子水和无水乙醇交替洗涤充分后,再置于干燥箱中70℃烘干,随后取出即得到LiBiO2/Bi2O3异质结光催化剂。
本实施例制备得到的样品的物相结构、SEM图谱、紫外-可见吸收光谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例1相似。
实施例3:
按LiBiO2和Bi2O3摩尔比1:0.09,分别称取碳酸锂Li2CO3:0.004mol(0.2956克),氯化铋BiCl3为碳酸锂Li2CO3摩尔量的2.36倍:0.00944mol(2.9768克);将碳酸锂Li2CO3于室温下磁力搅拌30分钟溶解于20毫升硝酸中,直至完全透明,记为A溶液,将氯化铋BiCl3于80℃条件下磁力搅拌溶解于20毫升硝酸中,直至完全透明,记为B溶液。
将上述A溶液用滴管慢慢转移到B溶液中使两种溶液混合,再加入20毫升的去离子水,在室温下磁力搅拌30分钟使之充分混合,记为C溶液。将C溶液转移到100毫升的聚四氟乙烯高温反应釜中,置于鼓风干燥箱中160℃恒温反应13小时。冷却至室温后取出反应溶液用去离子水和无水乙醇交替洗涤充分后,再置于干燥箱中80℃烘干,随后取出即得到LiBiO2/Bi2O3异质结光催化剂。
本实施例制备得到的样品的物相结构、SEM图谱、紫外-可见吸收光谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例1相似。
实施例4:
按LiBiO2和Bi2O3摩尔比1:0.10,分别称取碳酸锂Li2CO3:0.003mol(0.2217克),硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O为碳酸锂Li2CO3摩尔量的2.4倍:0.0072mol(3.4925克),将碳酸锂Li2CO3于室温下磁力搅拌30分钟溶解于20毫升硝酸中,直至完全透明,记为A溶液,将硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O于60℃条件下磁力搅拌溶解于20毫升硝酸中,直至完全透明,记为B溶液。
将上述A溶液用滴管慢慢转移到B溶液中使两种溶液混合,再加入20毫升的去离子水,在室温下磁力搅拌30分钟使之充分混合,记为C溶液。将C溶液转移到100毫升的聚四氟乙烯高温反应釜中,置于鼓风干燥箱中180℃恒温反应10小时。冷却至室温后取出反应溶液用去离子水和无水乙醇交替洗涤充分后,再置于干燥箱中60℃烘干,随后取出即得到LiBiO2/Bi2O3异质结光催化剂。
参见附图6,它是按本实施例技术方案所制备样品的X射线粉末衍射图谱,XRD测试结果显示,所制备的LiBiO2/Bi2O3结晶较好,在多处出现了对应于LiBiO2标准PDF卡片的衍射峰,说明主晶相LiBiO2的形成,同时,Bi2O3的掺入没有造成LiBiO2衍射峰的明显偏移,说明Bi2O3物相单独存在,没有进入LiBiO2晶格,二者形成异质结构。
参见附图7,它是按本实施例技术方案所制备样品LiBiO2/Bi2O3的SEM(扫描电子显微镜)图谱,从图中可以看出,所得样品呈现片层状分布,且片层较薄,分散性较好,有利于光生载流子的分离。
所制备样品的紫外-可见吸收光谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例1相似。
实施例5:
按LiBiO2和Bi2O3摩尔比1:0.12,分别称取硫酸锂Li2SO4:0.003mol(0.3298克),氯化铋BiCl3为硫酸锂Li2SO4摩尔量的2.48倍:0.00744mol(2.3461克);将硫酸锂Li2SO4于室温下磁力搅拌30分钟溶解于20毫升去离子水中,直至完全透明,记为A溶液,将氯化铋BiCl3于60℃条件下磁力搅拌溶解于20毫升硝酸中,直至完全透明,记为B溶液。
将上述A溶液用滴管慢慢转移到B溶液中使两种溶液混合,再加入20毫升的去离子水,在室温下磁力搅拌30分钟使之充分混合,记为C溶液。将C溶液转移到100毫升的聚四氟乙烯高温反应釜中,置于鼓风干燥箱中160℃恒温反应12小时。冷却至室温后取出反应溶液用去离子水和无水乙醇交替洗涤充分后,再置于干燥箱中70℃烘干,随后取出即得到LiBiO2/Bi2O3异质结光催化剂。
本实施例所制备样品的物相结构、SEM图谱与实施例4相似,紫外-可见吸收光谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例1相似。
实施例6:
按LiBiO2和Bi2O3摩尔比1:0.15,分别称取硫酸锂Li2SO4:0.003mol(0.3298克),硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O:0.0078mol(3.7835克),为硫酸锂Li2SO4摩尔量的2.6倍;将硫酸锂Li2SO4于室温下磁力搅拌30分钟溶解于20毫升去离子水中,直至完全透明,记为A溶液,将硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O于60℃条件下磁力搅拌溶解于20毫升硝酸中,直至完全透明,记为B溶液。
将上述A溶液用滴管慢慢转移到B溶液中使两种溶液混合,再加入20毫升的去离子水,在室温下磁力搅拌30分钟使之充分混合,记为C溶液。将C溶液转移到100毫升的聚四氟乙烯高温反应釜中,置于鼓风干燥箱中180℃恒温反应16小时。冷却至室温后取出反应溶液用去离子水和无水乙醇交替洗涤充分后,再置于干燥箱中80℃烘干,随后取出即得到LiBiO2/Bi2O3异质结光催化剂。
本实施例所提供样品的物相结构、SEM图谱与实施例4相似,紫外-可见吸收光谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例1相似。
本发明采用水热法制备LiBiO2/Bi2O3异质结粉末,制备方法简单易行,合成周期短。将产品用作光催化剂,通过异质结构拓宽光谱的响应范围,降低了光生电子-空穴的复合率,在可见光区具有良好的光吸收能力,可有效降解有机污染物,具有广阔的应用前景。
Claims (5)
1.一种铋酸锂-氧化铋光催化材料的制备方法,氧化铋Bi2O3负载于铋酸锂LiBiO2表面,两种相界面形成异质结构;其特征在于采用水热法,包括如下步骤:
(1)按LiBiO2和Bi2O3的摩尔比为1: (0.05~0.15),分别称取含有锂离子Li+的化合物和含有铋离子Bi3+的化合物;将含有锂离子Li+的化合物溶解于硝酸中或去离子水中,室温、搅拌条件下,得到无色透明溶液A;将含有铋离子Bi3+的化合物溶解于硝酸中,在温度为60~90℃、搅拌条件下,得到无色透明溶液B;
(2)在室温、搅拌条件下,将溶液A和溶液B缓慢混合,再置于反应釜中,在温度为120~200℃的条件下反应8~18小时后,自然冷却至室温;
(3)将冷却后的产物充分洗涤,再置于温度为60~80℃的烘箱中烘干,得到一种LiBiO2/Bi2O3异质结光催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种铋酸锂-氧化铋光催化材料的制备方法,其特征在于:所述的含有锂离子Li+的化合物为碳酸锂Li2CO3、硫酸锂Li2SO4中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种铋酸锂-氧化铋光催化材料的制备方法,其特征在于:所述的含有铋离子Bi3+的化合物为硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、氯化铋BiCl3中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种铋酸锂-氧化铋光催化材料的制备方法,其特征在于:所述含有铋离子Bi3+的化合物的摩尔量为含有锂离子Li+的化合物的摩尔量的2.2~2.6倍。
5.根据权利要求1所述的一种铋酸锂-氧化铋光催化材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的反应温度为140~180℃,反应时间为10~16小时。
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