CN110227439B - 一种富含氧空位的铋化合物异质结复合纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种富含氧空位的铋化合物异质结复合纳米材料的制备方法，属于无机纳米材料催化技术领域。首先通过溶胶‑凝胶法合成富含氧空位β‑Bi2O3，再以β‑Bi2O3为前驱体，在CO2与水蒸气共存的情况下，常温下通过控制反应时间，以原位自生长的方式制备富含氧空位的Bi2O2CO3和β‑Bi2O3/Bi2O2CO3异质结纳米复合材料。本发明使用的制备方法简单,易操作，几乎没有污染，所制备的纳米材料可应用于陶瓷粉体材料、电解质材料、光电材料、高温超导材料以及显像管等技术领域；此外，三种材料还是一种很有潜力的分解水和降解污染物的可见光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米催化材料技术领域，具体涉及一种富含氧空位的铋化合物异质结复合纳米材料的制备方法。
背景技术
β-Bi2O3具有带隙窄、具有可见光响应的特点，近年来成为新型光催化剂的研究热点。但是其光催化活性低，成为制约其应用的主要因素。据相关文献，可以通过高温煅烧Bi2O2CO3的方式释放CO2来制备β-Bi2O3和β-Bi2O3/Bi2O2CO3异质结复合材料。此种方法制备的材料在高温下容易烧结，导致颗粒度较大且分布不均匀。另外，单连伟等采用水热法制备了一种强可见光吸收能力的贝塔氧化铋，可见光活性得到明显提升（参见：单连伟等，一种具有强可见光吸收能力的贝塔氧化铋的制备方法，CN107746075A）。以上方法制备的β-Bi2O3均未见报道富含氧空位。我们前期研究表明，在光催化材料结构中氧空位的存在可以有效提高光催化活性（Wang Y, Feng C, Zhang M, Yang J, Zhang Z. Visible light activeN-doped TiO2 prepared from different precursors: Origin of the visible lightabsorption and photoactivity. Appl Catal B Environ. 2011;104:268-74）。氧空位通常可以作为吸附位点和反应位点，同时它也可以作为光生电荷的捕获中心，使e-/h+迁移与分离更有效。
发明内容
本发明提出了一种富含氧空位的铋化合物异质结复合纳米材料的制备方法，通过溶胶凝胶法和原位自生长方式在材料的制备过程中直接引入氧空位缺陷，制备得到富含氧空位的β-Bi2O3、Bi2O2CO3、β-Bi2O3/Bi2O2CO3异质结复合纳米材料。
实现本发明的技术方案是：
一种富含氧空位的铋化合物异质结复合纳米材料的制备方法，步骤如下：
（1）取硝酸铋与柠檬酸溶于水中，超声并搅拌制得乳白色溶液；
（2）将EDTA加入氨水中，搅拌制得淡黄色溶胶；
（3）将步骤（2）中的淡黄色溶胶逐滴加入到步骤（1）乳白色溶液中，水浴搅拌后，冷却至室温；
（4）将步骤（3）中的冷却后溶液置于坩埚中，在电炉上烧成黑色沥青状物质，然后于马弗炉中恒温煅烧，制得蓬松的黄色粉末即为β-Bi2O3纳米材料。
将步骤（4）得到的β-Bi2O3纳米材料平铺于烧杯中，与盛满水的蒸发皿并列置于抽滤瓶中，然后向抽滤瓶中通入纯CO2气体，持续10分钟后用封口膜将装置密封，之后在密封状态下发生反应。
密封状态下反应0.75-45h，得到β-Bi2O3/Bi2O2CO3复合纳米材料。
密封状态下反应46h以上，得到Bi2O2CO3纳米材料。
所述步骤（1）中硝酸铋和柠檬酸的质量比为1:2，超声时间为5-10min，搅拌时间为10-35min。
所述步骤（2）中硝酸铋与EDTA的摩尔比为6：1。
所述步骤（3）中水浴搅拌温度为80-90℃，搅拌时间为1-2h。
所述步骤（4）中煅烧温度为100~700°C，煅烧时间1~5h。
本发明的有益效果是：本发明采用简单易操作的溶胶凝胶法在材料的结构中引入氧空位缺陷，通过控制反应时间长短即可原位自生长制备得到富含氧空位的纯β-Bi2O3、纯Bi2O2CO3和β-Bi2O3/Bi2O2CO3异质结复合纳米材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为不同材料的XRD图谱，其中a为β-Bi2O3；b为β-Bi2O3/Bi2O2CO3-0.75 h异质结复合材料；c为β-Bi2O3/Bi2O2CO3-2 h异质结复合材料；d为Bi2O2CO3。
图2为β-Bi2O3及控制不同反应时间下制备的β-Bi2O3/Bi2O2CO3异质结和Bi2O2CO3的SEM图，其中A为β-Bi2O3；B为β-Bi2O3/Bi2O2CO3-0.75 h；C为β-Bi2O3/Bi2O2CO3-2 h；D为Bi2O2CO3。
图3为ESR谱图，其中a为β-Bi2O3；b为β-Bi2O3/Bi2O2CO3-0.75 h；c为β-Bi2O3/Bi2O2CO3-2 h；d为Bi2O2CO3。
图4为Bi 4f的XPS图谱，a为β-Bi2O3中的Bi 4f；b为Bi2O2CO3中的Bi 4f。
图5为Bi 4f的XPS图谱，a为β-Bi2O3中的Bi 4f；b为β-Bi2O3/Bi2O2CO3-0.75 h中的Bi 4f。
图6为紫外可见漫反射吸收图，其中a为β-Bi2O3；b为β-Bi2O3/Bi2O2CO3-0.75 h；c为β-Bi2O3/Bi2O2CO3-2 h；d为Bi2O2CO3。
图7为Bi2O2CO3带隙值。
图8为光电流图，其中a为β-Bi2O3/Bi2O2CO3-0.75 h；b为β-Bi2O3/Bi2O2CO3-2 h；c为β-Bi2O3；d为Bi2O2CO3。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
富含氧空位的β-Bi2O3/Bi2O2CO3异质结复合纳米材料的制备方法，步骤如下：
（1）配制五水硝酸铋与一水柠檬酸的混合液
将0.072mol一水柠檬酸与0.018mol五水硝酸铋溶于30 mL二次水中，超声5 min后，搅拌10 min后形成透明溶胶，在搅拌20 min呈乳白色溶液，备用；
（2）配制乙二胺四乙酸二钠的氨溶胶液
将0.038 mol乙二胺四乙酸二钠溶于20mL氨水中，超声5 min，搅拌20 min，得到淡黄色溶胶液，备用；
（3）将步骤（2）中的溶胶液逐滴加入到步骤（1）中的溶液中，在80°C水浴下搅拌1 h后冷却至室温，备用；
（4）将步骤（3）中的溶胶取2mL放置于坩埚中，在电炉上使其烧成黑色沥青状，然后于马弗炉中400°C恒温煅烧2 h，所得蓬松的黄色粉末即为纯β-Bi2O3纳米材料。
（5）取步骤（4）中制备的β-Bi2O370 mg盛于试剂瓶中，置入含水汽的抽滤瓶；
（6）往步骤（5）中的反应装置通入纯CO2气体，持续一定时间后用封口膜将装置密封，各物质在密封状态下发生反应。；
（7）控制步骤（6）反应时间分别为0.75 h可制得β-Bi2O3/Bi2O2CO3。
实施例2
富含氧空位的β-Bi2O3/Bi2O2CO3异质结复合纳米材料的制备方法，步骤如下：
与实施例1的不同之处在于：步骤(7)中的反应时间为2h。
实施例3
富含氧空位的Bi2O2CO3异质结复合纳米材料的制备方法，步骤如下：
与实施例1的不同之处在于：步骤(7)中的反应时间为46h。
材料表征：
从图1a中可知，制备的β-Bi2O3与四方相Bi2O3(PDF#27-0050)标准卡片完全吻合，这表明β-Bi2O3成功合成。从图1b-d可以看出，随着反应时间地逐渐增加(0.75 h、2 h)，在β-Bi2O3相中，Bi2O2CO3(PDF#41-1488)所占的比例也逐渐增加，并逐渐表现为主体相，而β-Bi2O3相逐渐减少，这证明在β-Bi2O3中生成了β-Bi2O3/Bi2O2CO3复合物。最终，当反应时间增加至46 h时，可以观察到β-Bi2O3相已经完全转化成了Bi2O2CO3。通过对这一数据分析可得，反应时间对于β-Bi2O3原位自生长制备β-Bi2O3/Bi2O2CO3复合物起着至关重要的作用。
β-Bi2O3以及在不同反应时间下制备的β-Bi2O3/Bi2O2CO3异质结和Bi2O2CO3形貌图如图2(A-D)所示。2A中β-Bi2O3呈现出的是大小约为120 nm左右规则的球状颗粒。当反应时间为45 min时，所制备样品的形貌由单纯的球状转变成球与片的组合，如图2B所示，这与XRD分析结果非常一致，证明了在β-Bi2O3中，通过原位生长的方式形成了β-Bi2O3/Bi2O2CO3复合物。而且随着反应时间地逐步增加，样品的形貌已经完全由纳米球状转变成了针状和棒状，正如图2(C-D)所示，这也进一步证实了在XRD结果中，随着反应时间地逐渐增加，样品β-Bi2O3相由主体相逐渐转化成β-Bi2O3/Bi2O2CO3到最终的Bi2O2CO3相。同样可说明，在β-Bi2O3主体相中可以通过控制与CO2反应的时间来调控β-Bi2O3/Bi2O2CO3复合物在β-Bi2O3中的比例。
图3为不同样品的ESR谱图。从图中可以看出在g=2.003处，所有样品都有明显的信号峰，而这个峰又属于氧空位的特征峰，这证明所制备的样品都含有氧空位。并且从图中还可以看出，随着反应时间的增加，所制备样品的氧空位浓度大小为：β-Bi2O3>β-Bi2O3/Bi2O2CO3-0.75h>β-Bi2O3/Bi2O2CO3-2 h>Bi2O2CO3，这也可以证明样品在制备过程中是由β-Bi2O3逐步转化而成的。
图4为β-Bi2O3和Bi2O2CO3样品的Bi 4f图谱。从图中可以看出，Bi2O2CO3的两个明显特征峰位分别是158.9 eV和164.2 eV，这可归因于Bi2O2CO3中Bi3+的Bi 4f5/2和Bi 4f7/2能级，说明Bi2O2CO3成功制备。而β-Bi2O3的两个明显特征峰位分别是158.7 eV和164.0 eV，这属于β-Bi2O3中Bi3+的Bi 4f5/2和Bi 4f7/2能级，说明β-Bi2O3制备成功。
图5为β-Bi2O3和β-Bi2O3/Bi2O2CO3-0.75h样品的Bi 4f对比图谱。从图中可以看出，与β-Bi2O3相比，β-Bi2O3/Bi2O2CO3-0.75h中Bi3+的Bi 4f5/2和Bi 4f7/2能级结合能是159.0 eV和164.3 eV，明显偏大，这证明通过原位自生长的方式生成了β-Bi2O3/Bi2O2CO3-0.75h异质结。
通过紫外可见漫反射光谱法来测量所有样品的光吸收性能。正如图6所示，所有样品都有一个从400 nm到550 nm较宽范围的光吸收，这说明所制备的样品都能够在可见光下被激发。从图6中可以看出，当β-Bi2O3逐渐转变为Bi2O2CO3时，样品的吸收边发生了明显蓝移，这与图中嵌入的样品颜色图一致，样品颜色由深黄色逐渐变浅。同时这一结果也与XRD数据保持一致，说明随着反应时间的增加Bi2O2CO3成为主体相。通常，不含氧空位的Bi2O2CO3自身是不吸收可见光的，但是β-Bi2O3/Bi2O2CO3光吸收峰则可拓展至可见光区，且从图7计算Bi2O2CO3带隙值中可以看出，除了呈现的3.28 eV值外，还有一个数值为1.94 eV，这是由于氧空位的存在引起的。
光电流被用来检测本发明实施例1所制备材料光生电荷分离与迁移效率。光电流实验是在0.1M Na2SO4电解质溶液中进行，所施加偏压为0.1 V。以420 nm截止滤光片的300W氙灯作为可见光源。Pt电极作为对电极，Ag|AgCl电极作为参比电极，工作电极的制备过程如下：用实施例1所制备的材料20 mg分散到300 µL水和50 µL Nafion中，超声10 min，然后将此均一悬浊液涂抹在ITO玻璃片上，干燥后备用。如图8所示，Bi2O2CO3(曲线d)呈现出最小的光电流密度，表明在可见光照射下Bi2O2CO3的光生电荷分离与迁移效率最低，而β-Bi2O3(曲线c)光电流密度略大于OVs-BOC(曲线d)，这主要是由于β-Bi2O3在可见光区的吸收强度大于Bi2O2CO3。但是，通过控制反应时间形成异质结后，β-Bi2O3/Bi2O2CO3-0.75h (曲线a)和β-Bi2O3/Bi2O2CO3-2h (曲线b)光电流密度明显增强且β-Bi2O3/Bi2O2CO3-0.75h (曲线a)大于β-Bi2O3/Bi2O2CO3-2h (曲线b)，表明异质结的形成有助于光生载流子地分离与迁移。同时从图3中可以看出，β-Bi2O3/Bi2O2CO3-0.75h还含有适量浓度氧空位，它可以作为光生电荷的捕获中心，这也能促进光生载流子地分离与迁移。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种富含氧空位的铋化合物异质结复合纳米材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）取硝酸铋与柠檬酸溶于水中，超声并搅拌制得乳白色溶液；
（2）将乙二胺四乙酸二钠加入氨水中，搅拌制得淡黄色溶胶；
（3）将步骤（2）中的淡黄色溶胶逐滴加入到步骤（1）乳白色溶液中，水浴搅拌后，冷却至室温；
（4）将步骤（3）中的冷却后溶液置于坩埚中，在电炉上烧成黑色沥青状物质，然后于马弗炉中恒温煅烧，制得蓬松的黄色粉末即为β-Bi2O3纳米材料；
将步骤（4）得到的β-Bi2O3纳米材料平铺于烧杯中，与盛满水的蒸发皿并列置于抽滤瓶中，然后向抽滤瓶中通入纯CO2气体，持续10分钟后用封口膜将装置密封，之后在密封状态下发生反应0.75-45h，得到β-Bi2O3/Bi2O2CO3复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的富含氧空位的铋化合物异质结复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中硝酸铋和柠檬酸的质量比为1:2，超声时间为5-10min，搅拌时间为10-35min。
3.根据权利要求1所述的富含氧空位的铋化合物异质结复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中乙二胺四乙酸二钠和步骤（1）中硝酸铋的摩尔比为1:6。
4.根据权利要求1所述的富含氧空位的铋化合物异质结复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中水浴搅拌温度为80-90℃，搅拌时间为1-2h。
5.根据权利要求1所述的富含氧空位的铋化合物异质结复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）马弗炉中恒温煅烧温度为400℃，煅烧时间1~5h。
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| 练晓娟等.溶胶-凝胶法及热处理制备β-Bi2O3薄膜.《材料保护》.2013,第46卷(第S1期), * |
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