CN112973708A - 一种钛基钙钛矿催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛基钙钛矿催化剂、其制备方法及应用，属于环境纳米材料光催化技术领域。所述钛基钙钛矿催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1：按照摩尔比为1:3:4，分别精确称量钙源、铜源和钛源，混合后，研磨至无颗粒，得到第一混合物，然后加入无机盐，继续研磨至无颗粒，得到第二混合物；步骤2：将第二混合物高温煅烧后，再降温，洗涤，离心，烘干，研磨至无颗粒，即得到所述钛基钙钛矿催化剂。本发明还公开了一种钛基钙钛矿催化剂在光催化领域的应用。本发明制备得到的钛基钙钛矿催化剂，既含双缺陷，又含共暴露晶面，为独特的八面体形貌。这种晶面的调控和缺陷分布研究为合成无机晶体光催化材料微观结构调控提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛基钙钛矿催化剂、其制备方法及应用，属于环境纳米材料光催化技术领域。
背景技术
在光催化过程中，有两个尚未解决的国际性难题，即如何拓展材料对太阳光的吸收范围和如何快速有效实现载流子分离。自从2011年Chen等研究者提出含缺陷的二氧化钛，缺陷化学及其在材料性能提高方面的优势引起广泛研究热点。材料中缺陷的存在直接改变光吸收范围、原子排布和杂质能级的形成，影响电荷分布和电子结构，从而直接改变了材料围观结构，既可以拓展对可见光吸收范围又促使了载流子迁移率和快速分离，从而提高了光转换效率。很多具有氧空位的催化剂，如WO3、TiO2、Bi2MoO6、BiOX(X＝Cl，Br)等已确证缺陷化学通过拓展光响应和实现载流子分离，因而具有提高光转换效率的作用。纳米材料表面缺陷类型具有多样性，如金属空位或非金属空位、表面原子失配、表面缺陷或体相缺陷、表面原子层错、表面空位或复合空位、非晶化等，这些缺陷直接影响了材料的光电性能、能带组成、表面原子排布、光吸收或激发、光生电子空穴的激发、迁移和复合的过程，最终直接影响了材料的应用。虽然经过缺陷化学成功实现了光生电子和空穴有效分离，但是在体相中的缺陷很容易变成电子空穴复合中心，降低了载流子迁移速率和分离，最终降低催化活性。除了光吸收范围，电子-空穴分离是最关键的步骤，而且载流子分离和表面光诱导的光催化还原和光催化氧化反应紧密相关，这些表面反应与缺陷的种类、分布相关，而在未进行掺杂的条件下良好控制缺陷种类(表面会体相)和分布是实现载流子快速分离的有效方法。
表面化学，尤其是晶面工程由于在不同晶面上存在光生电子和空穴的空间分离，很大程度上抑制了载流子复合，实现载流子连续传输等特点引起注意。晶面工程在光催化过程中最突出优点是不同晶面由电子构型、原子排布差异形成异质面，既有利于载流子连续传输又可以实现电子和空穴空间上的分离。含独特微观结构如含缺陷或暴露面的钛基钙钛矿催化剂中上述两种调控方法的协调作用有可能会实现光催化领域所面临的巨大挑战，有可能实现催化剂材料对太阳光的充分吸收和载流子的快速有效分离。鉴于此，有必要提供一种钛基钙钛矿型催化剂、其制备方法及应用，以解决现有技术的不足。
发明内容
本发明的目的之一，是提供一种钛基钙钛矿催化剂的制备方法。本发明在相对低温环境下，采用环保易得的原料，经过简单的操作，一步熔盐法制备出高纯度和高产率的含双缺陷共暴露晶面的双钙钛矿型催化剂，在无机化合物微观结构和特殊表界面控制上具有潜在的发展空间，从此无机化合物的维度调控和晶面可控不再局限于高毒性的氟化氢，同时也可以扩展到其它金属氧化物或相关复合纳米材料的制备领域中。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种钛基钙钛矿催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：按照摩尔比为1:3:4，分别精确称量钙源、铜源和钛源，将称量的钙源研磨至无颗粒感，得到钙源粉末；将称量的铜源研磨至无颗粒感，然后加入到上述钙源粉末中，混合均匀后，继续研磨至无颗粒感，得到钙源粉末和铜源粉末的混合物；将称量的钛源研磨至无颗粒感，然后加入到上述钙源粉末和铜源粉末的混合物中，混合均匀后，继续研磨至无颗粒感，得到第一混合物；然后加入无机盐，继续研磨至无颗粒感，得到第二混合物；
步骤2：将步骤1得到的第二混合物，高温煅烧后，再降温，研磨至无颗粒，洗涤，离心，烘干，再研磨至无颗粒，即得到所述钛基钙钛矿催化剂。
本发明的钛基钙钛矿催化剂的制备方法的原理是：
本发明所述的钛基钙钛矿型催化剂，为钛酸铜铋，化学式为CaCu3Ti4O12，既含双缺陷(氧空位和金属缺陷)，又含共暴露晶面({001}和{111})，其独特的八面体形貌。
本发明是采用熔盐合成法，将钛源、铜源、钙源和无机盐混合后，制备得到钛酸铜铋。涉及到的化学反应式为：
CaO+3CuO+4TiO2→CaCu3Ti4O12
熔盐合成法是指采用一种或数种低熔点的盐类作为反应介质，反应物在熔盐中有一定的溶解度，使得反应在原子级进行。反应结束后，采用合适的溶剂将盐类溶解，经过滤洗涤后即可得到合成产物。由于低熔点盐作为反应介质，合成过程中有液相出现。现有技术中，熔盐合成法一般用于制备金属氧化物。
现有技术中，一般采用固相法制备钙钛矿型催化剂。固相法需要高温(1000℃-1600℃)长时间煅烧(24h-48h)，过程复杂，成本高昂，且不环保，存在能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等缺点。而本发明所需原料，只是痕量无毒无害、廉价环保的无机盐和含量丰富的金属氧化物，原料来源丰富，价格低廉，且绿色环保；所采用的步骤，只是混合、研细、煅烧和洗涤，工艺简单；所需要的反应环境，相对低温即可，无需高温；制备得到的钛基钙钛矿催化剂，产率高，纯度高。
本发明所述的钛基钙钛矿催化剂的制备方法的有益效果是：
1、本发明在相对低温环境下，采用环保易得的原料，经过简单的操作，一步法即可制备出高纯度和高产率的钛基钛矿催化剂，在无机化合物微观结构和特殊表界面控制上具有潜在的发展空间，从此无机化合物的维度调控和晶面可控不再局限于高毒性的氟化氢，同时也可以扩展到其它金属氧化物或相关复合纳米材料的制备领域中。
2、本发明制备得到的钛基钙钛矿催化剂，既含双缺陷(氧空位和金属缺陷)，又含共暴露晶面({001}和{111})，为独特的八面体形貌。这种晶面的调控和缺陷分布研究为合成无机晶体光催化材料微观结构调控提供了新的思路。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，步骤1中，所述钙源为氧化钙、硝酸钙、碳酸钙和氯化钙中的任意一种。
采用上述进一步的有益效果是：上述种类的钙源，均可以实现本发明的技术方案，且原料来源广泛，廉价易得。
更进一步，所述钙源为氧化钙。
采用上述进一步的有益效果是：本发明经过研究发现，钙源采用氧化钙，得到的钛基钙钛矿催化剂性能最佳。
进一步，步骤1中，所述铜源为氧化铜、硝酸铜和氯化铜中的任意一种。
采用上述进一步的有益效果是：上述种类的铜源，均可以实现本发明的技术方案，且原料来源广泛，廉价易得。
更进一步，所述铜源为氧化铜。
采用上述进一步的有益效果是：本发明经过研究发现，铜源采用氧化铜，得到的钛基钙钛矿催化剂性能最佳。
进一步，步骤1中，所述钛源为二氧化钛P25粉末。
采用上述进一步的有益效果是：二氧化钛P25粉末是指是平均粒径为25nm的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛。本发明采用二氧化钛P25粉末，是因其分散性好，光催化活性高，用于制备本发明的钛基钙钛矿催化剂的效果更好。
进一步，步骤1中，所述无机盐为磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物和氟化物中的任意一种。
采用上述进一步的有益效果是：上述种类的无机盐，均可以实现本发明的技术方案，且原料来源广泛，廉价易得。
更进一步，所述无机盐为氯化钾。
采用上述进一步的有益效果是：本发明经过研究发现，无机盐采用氯化钾，得到的钛基钙钛矿催化剂性能最佳。
进一步，步骤2中，所述高温煅烧是以1℃/min的升温速率，升温至800℃，煅烧6h。
采用上述进一步的有益效果是：采用上述参数，煅烧的效果更好。一般而言，在高温管式炉里，可以进行上述高温煅烧。
进一步，步骤2中，所述降温是以1℃/min的降温速率，降温至20℃-25℃的室温。
进一步，步骤2中，所述洗涤是采用二次蒸馏水洗涤5-6次。
采用上述进一步的有益效果是：采用上述参数，洗涤的效果更好。
进一步，步骤2中，所述离心的转速为10000r/min，时间为20min。
采用上述进一步的有益效果是：采用上述参数，离心的效果更好。
进一步，步骤2中，所述烘干的温度为60℃，时间为12h-18h。
采用上述进一步的有益效果是：采用上述参数，烘干的效果更好。
本发明的目的之二，是提供一种钛基钙钛矿催化剂。本发明所述的钛基钙钛矿型催化剂，既含双缺陷(氧空位和金属缺陷)，又含共暴露晶面({001}和{111})，为独特八面体形貌，将为合成无机晶体光催化材料微观结构调控提供了新的思路。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：上述制备方法制备得到的钛基钙钛矿催化剂。
本发明的钛基钙钛矿催化剂，既含双缺陷(氧空位和金属缺陷)，又含共暴露晶面({001}和{111})，为独特八面体形貌，将为合成无机晶体光催化材料微观结构调控提供了新的思路。
本发明的目的之三，是提供一种钛基钙钛矿催化剂在抗生素类污染物的可见光降解中的应用。本发明经过研究发现，上述制备方法制备得到的钛基钙钛矿催化剂对抗生素类污染物有较高的降解活性，能在短短50min内实现92.3％以上的去除率，矿化程度达到93％以上，是潜在的可见光驱动环境功能材料。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：上述制备方法制备得到的钛基钙钛矿催化剂在抗生素类污染物的可见光降解中的应用。
本发明所述的钛基钙钛矿催化剂在抗生素类污染物的可见光降解中的应用的有益效果是：
1、本发明经过研究发现，上述制备方法制备得到的钛基钙钛矿催化剂具有良好的电荷分离效应，显示增强的光电流，对抗生素类污染物有较高的降解活性，能在短短50min内实现92.3％以上的去除率，矿化程度达到93％以上，是潜在的可见光驱动环境功能材料。
2、金属离子之间的电荷传输、双缺陷、共暴露晶面、独特的晶体结构及光催化活性物种等的协同作用给予材料良好的可见光降解抗生素性能。本发明的钛基钙钛矿催化剂为探索表面化学和缺陷化学在光催化活性提高方面的内在机制、揭示无机晶体材料表界面—晶体缺陷—催化活性之间构效关系方面提供很好的思路和方法。
附图说明
图1为本发明实施例制备得到的钛基钙钛矿催化剂的粉末衍射图。
图2为本发明实施例制备得到的钛基钙钛矿催化剂的扫描电镜图。
图3为本发明实施例制备得到的钛基钙钛矿催化剂的表面缺陷分布图。
图4为本发明对比例制备得到的钛基钙钛矿催化剂的粉末衍射图。
图5为本发明对比例制备得到的钛基钙钛矿催化剂的扫描电镜图。
图6为本发明对比例制备得到的钛基钙钛矿催化剂的表面缺陷分布图。
图7为本发明实验例1中，采用实施例1制备得到的钛基钙钛矿催化降解四环素浓度变化图。
图8为本发明实验例2中，采用对比例制备得到的钛基钙钛矿催化降解四环素浓度变化图。
图9为本发明的实验例3中，四环素在未加催化剂粉末情况下可见光照射降解活性浓度变化图。
图10为本发明的实验例4中，四环素在未加光条件下降解活性浓度变化图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例的钛基钙钛矿催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：按照摩尔比为1:3:4，分别精确称量钙源、铜源和钛源，置于玛瑙研钵中混合后，研磨至无颗粒，得到第一混合物。具体步骤为如下：
将称量的氧化钙置于研钵中，研磨25min-30min，研磨至无颗粒感并得到细小粉末为止，得到氧化钙粉末；
将称量的氧化铜置于研钵中，研磨30min-50min，研磨至无颗粒感并得到细小粉末为止，然后加入到上述氧化钙粉末中，混合均匀后，继续研磨30min-60min，研磨至无颗粒感并得到细小粉末为止，得到氧化钙粉末和氧化铜粉末的混合物；
将称量的二氧化钛P25粉末置于研钵中，研磨18min-20min，研磨至无颗粒感并得到细小粉末为止，然后加入到上述氧化钙粉末和氧化铜粉末的混合物中，混合均匀后，继续研磨30min-60min，研磨至无颗粒感并得到细小粉末为止，得到第一混合物。
再将第一混合物和氯化钾放入球磨罐中，以无水乙醇为介质球磨6h，采用温度为80℃烘干1h以除去多余无水乙醇，再次研磨至无颗粒，得到第二混合物。
步骤2：将步骤1得到的第二混合物，置于刚玉坩埚并在管式炉中高温煅烧，以1℃/min的升温速率，升温至800℃，煅烧6h，再以1℃/min的降温速率，降温至20℃-25℃的室温，取出固体粉末并研磨至无颗粒感，置于盛有800mL水和100mL无水乙醇混合物的烧杯里搅拌约5h进行洗涤，静置0.5h，使颗粒全部沉下去，采用转速为10000r/min离心分离20min，再次用100mL无水乙醇和800mL水的混合物继续搅拌，重复操作数次，再用去离子水清洗3次，用AgNO3溶液检测熔盐离子是否除净，过滤，除去熔盐。采用温度为60℃烘干12h-18h，研磨至无颗粒感，即得到所述钛基钙钛矿催化剂，产率为94％。
实施例1制备得到的钛基钙钛矿催化剂的粉末衍射图，如图1所示。由此可知，该钛基钙钛矿催化剂为钛酸铜钙，其化学式为CaCu3Ti4O12。
实施例1制备得到的钛基钙钛矿催化剂的扫描电镜图，如图2所示。
实施例1制备得到的钛基钙钛矿催化剂的表面缺陷分布图，如图3所示。
对比例
本对比例的钛基钙钛矿催化剂的制备方法，是采用现有技术的固相法，包括如下步骤：
步骤1：按照摩尔比为1:3:4，分别精确称量氧化钙、氧化铜和二氧化钛P25粉末，置于研钵中混合后，研磨至无颗粒，得到第一混合物。
步骤2：将步骤1得到的第一混合物，置于刚玉坩埚并在管式炉中高温煅烧，以2℃/min的升温速率，升温至900℃，煅烧20h，研磨至无颗粒感，继续于800℃，煅烧20h，再以1℃/min的降温速率，降温至20℃-25℃的室温，取出固体粉末并研磨至无颗粒感，置于盛有800mL水的烧杯里搅拌约5h进行洗涤，静置0.5h，使颗粒全部沉下去，再缓慢将上清液倒掉，过滤。采用温度为60℃烘干12h-18h，研磨至无颗粒，即得到所述钛基钙钛矿催化剂，产率为90％。
对比例制备得到的钛基钙钛矿催化剂的粉末衍射图，如图4所示。由此可知，该钛基钙钛矿催化剂为钛酸铜钙，其化学式为CaCu3Ti4O12。
对比例制备得到的钛基钙钛矿催化剂的扫描电镜图，如图5所示。
对比例制备得到的钛基钙钛矿催化剂的表面缺陷分布图，如图6所示。
实验例1
将实施例1制备得到的钛基双钙钛矿催化剂用于抗生素类污染物的可见光降解应用中，具体操作按以下步骤进行：
取实施例制备得到的钛基双钙钛矿催化剂——钛酸铜钙40.0mg，分别均匀分散于100.0mL浓度为1×10-5mol/L的四环素溶液中，锡箔纸包好，避光吸附30min，用波长大于420nm的300W氙灯进行可见光照射，每到相等的时间间隔取样约3.0mL，离心后孔径为0.45μm的滤膜进行过滤，将其清液于高效液相色谱中，分离并检测四环素的浓度变化。液相色谱分离具体条件为：用UltiMate 3000型号的高效液相色谱，以体积比为40:60的甲醇和水的混合溶剂为流动相，用磷酸调水相pH值为3，用紫外VWD检测器，检测波长为355nm，用通用C18色谱柱Cosmosil 5C18-MS-II(固定相粒径为5μm，4.6×250mm)，流速为1.0mL·min-1，柱温箱温度设为35℃。
测试结果，如表1和图7所示。结果表明，在50min内，实施例1制备得到的钛基双钙钛矿催化剂——钛酸铜钙对四环素的降解率几乎接近92.3％。
表1
| 光照时间(min) | 四环素的浓度变化(％) |
| 0 | 100.00 |
| 10 | 21.938 |
| 20 | 16.781 |
| 30 | 13.188 |
| 40 | 9.3906 |
| 50 | 7.3125 |
矿化程度变化，如表2所示。
表2
| 光照时间(min) | 矿化程度(％) |
| 0 | 0.000 |
| 5 | 3.025 |
| 10 | 20.18 |
| 20 | 35.38 |
| 30 | 48.08 |
| 40 | 72.81 |
| 50 | 92.01 |
结果表明，在50min内，实施例1制备得到的钛基双钙钛矿催化剂——钛酸铜钙的矿化程度达到92％。
实验例2
将对比例制备得到的钛基双钙钛矿催化剂用于抗生素类污染物的可见光降解应用中，具体操作同实验例1。
测试结果，如表2和图8所示。结果表明，在50min内,对比例制备得到的钛基钙钛矿催化剂对四环素的降解率几乎接近17.86％。
表2
| 光照时间(min) | 四环素的浓度变化(％) |
| 0 | 100.00 |
| 10 | 95.838 |
| 20 | 88.670 |
| 30 | 87.257 |
| 40 | 85.156 |
| 50 | 82.148 |
由实验例1和实施例2可知，采用实施例1制备得到的钛基双钙钛矿催化剂对抗生素类污染物有较高的降解活性，能在短短50min内实现92.3％以上的去除率，矿化程度达到92％以上，是潜在的可见光驱动环境功能材料。
实验例3
跟实验例1不同的是，实验例3不采用任何催化剂，即采用相同浓度的四环素水溶液，其余均相同。
测试结果，如图9所示。结果表明，在50min内，在未加催化剂粉末情况下,四环素的降解率3.93％
实验例4
跟实验例1不同的是，实验例4未加光，即不采用波长大于420nm的300W氙灯进行可见光照射，其余均相同。
测试结果，如图10所示。结果表明，在50min内，在未光情况下,四环素的降解率5.74％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钛基钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：按照摩尔比为1:3:4，分别精确称量钙源、铜源和钛源，将称量的钙源研磨至无颗粒感，得到钙源粉末；将称量的铜源研磨至无颗粒感，然后加入到上述钙源粉末中，混合均匀后，继续研磨至无颗粒感，得到钙源粉末和铜源粉末的混合物；将称量的钛源研磨至无颗粒感，然后加入到上述钙源粉末和铜源粉末的混合物中，混合均匀后，继续研磨至无颗粒感，得到第一混合物；然后加入无机盐，继续研磨至无颗粒感，得到第二混合物；
步骤2：将步骤1得到的第二混合物，高温煅烧后，再降温，研磨至无颗粒感，洗涤，离心，烘干，再研磨至无颗粒感，即得到所述钛基钙钛矿催化剂。
2.根据权利要求1所述的钛基钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述钙源为氧化钙、硝酸钙、碳酸钙和氯化钙中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的钛基钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述铜源为氧化铜、硝酸铜和氯化铜中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的钛基钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述钛源为二氧化钛P25粉末。
5.根据权利要求1所述的钛基钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机盐为磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物和氟化物中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的钛基钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机盐为氯化钾。
7.根据权利要求1所述的钛基钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述高温煅烧是以1℃/min的升温速率，升温至800℃，煅烧6h；所述降温是以1℃/min的降温速率，降温至20℃-25℃的室温。
8.根据权利要求1-7任一项所述的钛基钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述洗涤是采用二次蒸馏水洗涤5-6次；所述离心的转速为10000r/min，时间为20min；所述烘干的温度为60℃，时间为12h-18h。
9.权利要求1-8任一项所述的钛基钙钛矿催化剂的制备方法制备得到的钛基钙钛矿催化剂。
10.权利要求1-8任一项所述的钛基钙钛矿催化剂的制备方法制备得到的钛基钙钛矿催化剂在抗生素类污染物的可见光降解中的应用。
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