CN111420668B - 一种原位合成α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位合成α‑Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料的制备方法及应用，并将其应用于光催化去除氮氧化物。通过CuBi2O4纳米颗粒原位生长在类棒状α‑Bi2O3上而形成的α‑Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料具有紧密的界面接触，有利于减少光生载流子的传输阻力。当煅烧温度为400℃时获得的α‑Bi2O3/CuBi2O4异质结在可见光下30min内对NO的去除率高达30％，比纯相α‑Bi2O3和P25分别提高了13％和15％，同时几乎没有有毒副产物NO2的生成。在光催化去除NO中表现出较高的催化活性和稳定性。因此，原位合成的α‑Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料是高效、稳定、成本低廉、易于制备和低毒性的光催化剂，在光催化净化空气方面具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种原位合成α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料的制备方法及应用。
背景技术
大气中的氮氧化物(NOx)不仅是形成雾霾和二次有机气溶胶的重要前驱体之一，而且也会对人体健康产生极大的危害。传统技术如选择性催化还原、三效催化、吸收和吸附等可以有效去除化石燃料燃烧产生的高浓度氮氧化物，但对于大气中低浓度的NOx(ppb级)并不适用。因此，针对低浓度NOx需要采取新的技术避免其在大气中的持续累积。最近，光催化技术由于其操作简单、反应条件温和、无二次污染、可以实现低浓度污染物的深度净化等优点而受到广泛关注。
铋基半导体由于具有可见光响应、原料易得、无毒无害等优点而被大量研究。其中，Bi2O3作为一种简单的铋系材料，拥有α、β、γ和δ四种主要晶相，带隙范围从2.1eV到2.8eV。单斜相α-Bi2O3在常温常压下稳定，可以吸收太阳能中的可见光并且具有较正的价带位置，但光生载流子的快速复合大大降低了其光催化活性。单一组分的光催化剂往往很难达到期望的光催化性能，目前，通过耦合两种或多种半导体构建异质结是克服上述问题最可行的方法之一。一般地，异质结的构建需要分步进行，即首先制备出其中一种催化剂，然后将其附着于另一种催化剂的表面。由于不同组分之间的兼容性问题和制备条件存在差异，这种分步合成方法难以实现催化剂的均匀分布，并且可能会增大电荷在界面处的传输阻力，影响光生电子空穴对的有效分离。Wang在文献《Sulfate radical-based photo-Fenton reaction derived by CuBi2O4and its composites withα-Bi2O3under visiblelight irradiation:Catalyst fabrication,performance and reaction mechanism》中通过溶胶凝胶法制备了CuBi2O4/α-Bi2O3复合材料，并将其应用于可见光辅助下硫酸根自由基光芬顿反应去除液相中的罗丹明B染料；在只有可见光照射下， CuBi2O4/α-Bi2O3复合材料对罗丹明B完全没有去除效果。此催化剂制备方法在高温煅烧时α-Bi2O3向CuBi2O4的转化过程不明显，且材料的形貌变化无规律。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中合成异质结材料时不同组分之间兼容性差，界面传输阻力大的问题，提供一种原位合成α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料的制备方法及应用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种原位合成α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O加入甲醇溶液中，得到Bi3+溶液；将Cu(NO3)2·3H2O 加入去离子水中，得到Cu2+溶液；将1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC)加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到H3BTC溶液；
步骤2，将步骤1中Cu2+溶液滴加至Bi3+溶液中，在室温下搅拌至均匀状态，得到混合液；
步骤3，将步骤1中H3BTC溶液滴加至步骤2混合液中，在室温条件下搅拌后进行反应，然后用去离子水和无水乙醇洗涤并烘干，得到前驱物；
步骤4，将步骤3中得到的前驱物煅烧，得到α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料。
本发明的进一步改进在于：
步骤1中Bi(NO3)3·5H2O：甲醇＝0.97g：10mL；步骤1中Cu(NO3)2·3H2O：去离子水＝0.2416g：10mL；步骤1中1,3,5-均苯三甲酸：N,N-二甲基甲酰胺＝ 1g：15mL。
步骤3中搅拌时间为1～2h，反应温度为120℃，反应时间为24h。
步骤3中烘干温度为60～80℃。
步骤4中煅烧温度为T，400℃≤T＜800℃，煅烧时间为3h，升温速率为2℃ /min。
一种原位合成α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料在光催化去除NO中的应用。光催化去除NO在连续流反应装置中进行，NO初始浓度400ppb，N2作为平衡气，气流速度3L/min，催化剂用量为0.1g，光源为氙灯，波长大于420nm，光源照射时间为15～60min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种原位合成α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料的制备方法。利用金属离子和有机配体之间的配位作用，通过先溶剂热法后高温煅烧制备了具有紧密接触界面的α-Bi2O3/CuBi2O4复合光催化材料，该催化剂的原料易得，成本低廉且制备方法简便可行。本发明通过改变煅烧温度调控了异质结光催化材料中α-Bi2O3和CuBi2O4的比例，在400℃下煅烧时，通过CuBi2O4纳米颗粒原位生长在类棒状α-Bi2O3上而形成的α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料具有紧密的界面接触，有利于减少光生载流子的传输阻力。
本发明公开了原位合成α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料在光催化去除NO 中的应用，在可见光照射下对NO的去除率最高可达30％，比纯相α-Bi2O3和P25 分别提高了13％和15％；并且在光催化去除NO过程中几乎没有生成NO2，表明其抑制了有毒副产物的产生。细胞毒性实验表明α-Bi2O3/CuBi2O4复合光催化材料具有低毒性和较好的生物兼容性。本发明保护的α-Bi2O3/CuBi2O4复合物表现出较高的催化活性、稳定性、选择性和生物兼容性，且在气相低浓度污染物和液相有机微污染物降解领域均表现出出色的光催化性能，具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明对比例1中纯相CuBi2O4、对比例2中纯相α-Bi2O3、实施例1～ 4中不同α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料的XRD谱图；
图2分别为本发明对比例2、实施例1～4和对比例1中不同催化材料的SEM 图，(a)纯相α-Bi2O3(BO-400)，(b)BO/CBO-400，(c)BO/CBO-500，(d) BO/CBO-600，(e)BO/CBO-700，(f)纯相CuBi2O4(CBO-800)；
图3为本发明实施例1中BO/CBO-400异质结光催化材料的透射电镜图，(a) TEM图，(b)HRTEM图；
图4为本发明对比例1、对比例2和实施例1～4中纯相CuBi2O4、纯相α-Bi2O3和不同α-Bi2O3/CuBi2O4材料在可见光下的活性测试图，(a)NO去除效率图，(b)NO2生成量示意图；
图5为本发明实施例1中BO/CBO-400异质结光催化材料在可见光下去除 NO的循环活性测试图；
图6为本发明实施例1中BO/CBO-400异质结光催化材料在可见光下降解 DCF的活性测试图；
图7为本发明对比例2和实施例1中不同浓度的纯相α-Bi2O3(BO-400)和 BO/CBO-400的细胞毒性测试图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，不是全部的实施例，而并非要限制本发明公开的范围。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
(1)称取0.97g Bi(NO3)3·5H2O加入到10mL甲醇溶液中，室温搅拌1h，得到 Bi3+溶液；称取0.2416g Cu(NO3)2·3H2O加入到10mL去离子水中，得到澄清的 Cu2+溶液；称取1g 1,3,5-均苯三甲酸加入到15mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，得到澄清的H3BTC溶液；
(2)将澄清的Cu2+溶液滴加至Bi3+溶液中，在常温条件下搅拌20min，得到混合液；
(3)将澄清的H3BTC溶液滴加至步骤(2)混合液中，在常温条件下搅拌1h 后，转移至50mL聚四氟乙烯内胆中，120℃下水热反应24h，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃下烘干，获得前驱物Bi/Cu-BTC；
(4)将Bi/Cu-BTC在400℃空气气氛下煅烧3h，升温速率2℃/min，得到α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料(BO/CBO-400)。
实施例2
(1)称取0.97g Bi(NO3)3·5H2O加入到10mL甲醇溶液中，室温搅拌1h，得到 Bi3+溶液；称取0.2416g Cu(NO3)2·3H2O加入到10mL去离子水中，得到澄清的 Cu2+溶液；称取1g 1,3,5-均苯三甲酸加入到15mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，得到澄清的H3BTC溶液；
(2)将澄清的Cu2+溶液滴加至Bi3+溶液中，在常温条件下搅拌20min，得到混合液；
(3)将澄清的H3BTC溶液滴加至上述步骤(2)混合液中，在常温条件下搅拌2 h后，转移至50mL聚四氟乙烯内胆中，120℃水热反应24h，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤，80℃烘干，获得前驱物(Bi/Cu-BTC)；
(4)将Bi/Cu-BTC在500℃空气气氛下煅烧3h，升温速率2℃/min，得到α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料(BO/CBO-500)。
实施例3
(1)称取0.97g Bi(NO3)3·5H2O加入到10mL甲醇溶液中，室温搅拌1h，得到 Bi3+溶液；称取0.2416g Cu(NO3)2·3H2O加入到10mL去离子水中，得到澄清的 Cu2+溶液；称取1g 1,3,5-均苯三甲酸加入到15mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，得到澄清的H3BTC溶液；
(2)将澄清的Cu2+溶液滴加至Bi3+溶液中，在常温条件下搅拌20min，得到混合液；
(3)将澄清的H3BTC溶液滴加至上述步骤(2)混合液中，在常温条件下搅拌 1.5h后，转移至50mL聚四氟乙烯内胆中，120℃水热反应24h，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃烘干，获得前驱物(Bi/Cu-BTC)；
(4)将Bi/Cu-BTC在600℃空气气氛下煅烧3h，升温速率2℃/min，得到α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料(BO/CBO-600)。
实施例4
(1)称取0.97g Bi(NO3)3·5H2O加入到10mL甲醇溶液中，室温搅拌1h，得到Bi3+溶液；称取0.2416g Cu(NO3)2·3H2O加入到10mL去离子水中，得到澄清的 Cu2+溶液；称取1g 1,3,5-均苯三甲酸加入到15mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，得到澄清的H3BTC溶液；
(2)将澄清的Cu2+溶液滴加至Bi3+溶液中，在常温条件下搅拌20min，得到混合液；
(3)将澄清的H3BTC溶液滴加至上述步骤(2)混合液中，在常温条件下搅拌1 h后，转移至50mL聚四氟乙烯内胆中，120℃水热反应24h，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃烘干，获得前驱物(Bi/Cu-BTC)；
(4)将Bi/Cu-BTC在700℃空气气氛下煅烧3h，升温速率2℃/min，得到α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料(BO/CBO-700)。
对比例1
(1)称取0.97g Bi(NO3)3·5H2O加入到10mL甲醇溶液中，室温搅拌1h，得到Bi3+溶液；称取0.2416g Cu(NO3)2·3H2O加入到10mL去离子水中，得到澄清的Cu2+溶液；称取1g 1,3,5-均苯三甲酸加入到15mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，得到澄清的H3BTC溶液；
(2)将澄清的Cu2+溶液滴加至Bi3+溶液中，在常温条件下搅拌20min，得到混合液；
(3)将澄清的H3BTC溶液滴加至上述步骤(2)所得溶液中，在常温条件下搅拌1h后，转移至50mL聚四氟乙烯内胆中，120℃水热反应24h，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃烘干，获得前驱物(Bi/Cu-BTC)；
(4)将Bi/Cu-BTC在800℃空气气氛下煅烧3h，升温速率2℃/min，得到纯相CuBi2O4光催化材料(CBO-800)。
通过实施例1～4与对比例1的对比发现，实施例1～4所获得的复合光催化材料的衍射峰与数据库JCPDS卡No.71-2274和No.71-1774衍射峰吻合，表明α-Bi2O3/CuBi2O4复合物的成功制备，并且随着煅烧温度的增加，α-Bi2O3的衍射峰逐渐减弱且CuBi2O4的衍射峰逐渐增强。对比例1获得的CBO-800的衍射峰与数据库JCPDS卡No.71-1774完全吻合，表明高温煅烧成功合成出纯相的CuBi2O4 (如图1)。
对BO/CBO-400进行TEM测试，实施例1获得的BO/CBO-400异质结光催化材料呈现类棒状结构，且表面存在明显的纳米颗粒(如图3(a))。HRTEM 图中0.324nm和0.405nm的晶格条纹分别对应α-Bi2O3的(120)和(020)晶面，另一种0.315nm的晶格条纹对应CuBi2O4的(211)晶面(如图3(b))。HRTEM 结果表明通过原位合成方法成功制备出α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料，并且其拥有紧密的界面接触，有利于光生载流子的迁移和分离。
对比例2
(1)称取0.97g Bi(NO3)3·5H2O加入到10mL甲醇溶液中，室温搅拌1h，得到Bi3+溶液；称取1g 1,3,5-均苯三甲酸加入到15mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，得到澄清的H3BTC溶液；
(2)向上述步骤(1)所得的Bi3+溶液中加入10mL去离子水，在常温条件下搅拌20min；
(3)将澄清的H3BTC溶液滴加至上述步骤(2)所得溶液中，在常温条件下搅拌1h后，转移至50mL聚四氟乙烯内胆中，120℃水热反应24h，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃烘干，获得前驱物(Bi-BTC)；
(4)将Bi-BTC在400℃空气气氛下煅烧3h，升温速率2℃/min，得到类棒状的α-Bi2O3催化材料(BO-400)。
通过实施例1～4与对比例2的对比发现，实施例1-4所获得的复合光催化材料的衍射峰与数据库JCPDS卡No.71-2274和No.71-1774衍射峰吻合，表明α-Bi2O3/CuBi2O4复合物的成功制备，并且随着煅烧温度的增加，α-Bi2O3的衍射峰逐渐减弱且CuBi2O4的衍射峰逐渐增强。对比例2得到的BO-400的特征衍射峰与数据库JCPDS卡No.71-2274完全吻合，表明成功合成出纯相的α-Bi2O3(如图1)。
如图2所示，对纯相α-Bi2O3，纯相CuBi2O4和α-Bi2O3/CuBi2O4复合光催化材料进行形貌测试。对比例2即纯相α-Bi2O3为不均一的类棒状结构，表面较为平滑(如图2(a))。实施例1与对比例2的不同之处仅在于前驱体中加入了铜源，因此有理由推测在类棒状结构的BO/CBO-400(如图2(b))表面出现的纳米颗粒是CuBi2O4，表明了通过原位方法成功合成了α-Bi2O3/CuBi2O4复合光催化材料。随着煅烧温度增加，类棒状结构逐渐消失，高温烧结导致异质结光催化材料的颗粒尺寸增大(如图2(c-e))。对比例1获得的CBO-800呈现明显的块状结构(如图2(f))。
对纯相α-Bi2O3，纯相CuBi2O4和α-Bi2O3/CuBi2O4分别进行可见光光催化NO 测试，以NO作为目标污染物，在连续流反应装置中进行光催化活性评估，以300 W的氙灯作为光源，并用滤光片过滤波长小于420nm的光线。利用NO光学分析仪在线监测反应过程中的NO和NO2浓度。
反应具体条件：0.1g催化剂均匀分散在培养皿中。NO初始浓度为400ppb， N2作为平衡气，混合气体的流速为3L/min，光照时间为30min。
NO去除率(％)＝[1-(NO某一时间点浓度/NO初始浓度)]*100
NO2生成量(ppb)＝NO2某一时间点浓度-NO2初始浓度
图4为本发明对比例1、对比例2和实施例1～4中纯相α-Bi2O3、纯相 CuBi2O4和不同α-Bi2O3/CuBi2O4材料在可见光下的活性测试图，图4(a)为纯相α-Bi2O3，纯相CuBi2O4和α-Bi2O3/CuBi2O4复合物光催化去除NO的活性图。从图4(a)可以看出，煅烧温度对α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料光催化氧化 NO有较大的影响。低温煅烧获得的α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料表现出较优的NO光催化去除效率，而当煅烧温度提高到600℃及以上时，CuBi2O4相逐渐增多，光催化活性显著降低。因此，400℃下煅烧获得的BO/CBO-400异质结光催化材料对NO的去除率达到最高，可见光照射30min，NO去除率达30％，比对比例2中的纯相BO-400(NO去除率为17％)提高了13％，比P25高出15％。
图4(b)为光催化材料在去除NO过程中的NO2生成量示意图。可以看出，当在400℃或较高的温度下煅烧获得的α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料在光催化去除NO时，几乎没有NO2产生，明显低于对比例2中的纯相BO-400(NO2生成量大约20ppb)。这表明α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料更有利于NO的选择性转化，并抑制有毒中间产物的生成。
通过测试BO/CBO-400可见光光催化去除NO的循环性能，发现BO/CBO-400 异质结光催化材料表现出较高的光催化NO去除率，当光催化剂循环使用5次后，活性略微有所下降；但用去离子水清洗后，光催化NO去除效率恢复到初始的水平，说明BO/CBO-400复合光催化剂的稳定性高且易于再生利用(如图5)。
此外，为了拓展光催化剂的应用领域，对制备的BO/CBO-400进行光催化处理难降解有机微污染物的活性测试。选择双氯芬酸(Diclofenac,DCF)作为目标污染物，光源为300W的氙灯，并用滤光片过滤波长小于400nm的光线。利用高效液相色谱法(HPLC)分析溶液中双氯芬酸的浓度。
反应具体条件：催化剂加入量0.1g/L，双氯芬酸的初始浓度为7.4mg/L。黑暗条件下，吸附平衡30min；光照时间为60min。
DCF去除率(％)＝[1-(DCF某一时间点浓度/DCF初始浓度)]*100
图6为本发明实施例1制备的BO/CBO-400光催化剂在可见光下降解DCF 的活性测试图。从图中可以看出，BO/CBO-400异质结在可见光照射60min内对双氯芬酸的去除率可达80％，表现出较优的药物有机废水光催化降解性能。因此，本发明通过原位煅烧构建的α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料在气相低浓度污染物和液相有机微污染物降解领域均表现出出色的光催化性能。
通过测试不同浓度BO-400和BO/CBO-400催化剂的细胞毒性可以看出，随着催化剂浓度增加，细胞的存活率一直保持较高水平。即使是在100μg/mL的高浓度下暴露的细胞仍然有80％以上的存活率，表明制备的催化剂具有低毒性和较好的生物兼容性(如图7)。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种原位合成α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O加入甲醇溶液中，得到Bi3+溶液；将Cu(NO3)2·3H2O加入去离子水中，得到Cu2+溶液；将1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC)加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到H3BTC溶液；
步骤2，将步骤1中Cu2+溶液滴加至Bi3+溶液中，在室温下搅拌至均匀状态，得到混合液；
步骤3，将步骤1中H3BTC溶液滴加至步骤2混合液中，在室温条件下搅拌后进行反应，然后用去离子水和无水乙醇洗涤并烘干，得到前驱物；
步骤4，将步骤3中得到的前驱物煅烧，得到α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料。
2.如权利要求1所述的原位合成α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1中Bi(NO3)3·5H2O：甲醇＝0.97g：10mL；步骤1中Cu(NO3)2·3H2O：去离子水＝0.2416g：10mL；步骤1中1,3,5-均苯三甲酸：N,N-二甲基甲酰胺＝1g：15mL。
3.如权利要求1所述的原位合成α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤3中搅拌时间为1～2h，反应温度为120℃，反应时间为24h。
4.如权利要求1所述的原位合成α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤3中烘干温度为60～80℃。
5.如权利要求1所述的原位合成α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤4中煅烧温度为T，400℃≤T＜800℃，煅烧时间为3h，升温速率为2℃/min。
6.一种如权利要求1-5任一所述的原位合成α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料在光催化去除NO中的应用。
7.如权利要求6所述的原位合成α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料在光催化去除NO中的应用，其特征在于，光催化去除NO在连续流反应装置中进行，NO初始浓度400ppb，N2作为平衡气，气流速度3L/min，催化剂用量为0.1g，光源为氙灯，波长大于420nm，光源照射时间为15～60min。
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