CN111672497B - 一种原位合成二氧化铈/石墨相氮化碳复合光催化材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原位合成二氧化铈/石墨相氮化碳复合光催化材料的方法，包括以下步骤：(1)将从双氰胺前驱体得到的g‑C3N4纳米片加入KOH溶液中搅拌一定时间，(2)加入Ce(NO3)3·6H2O溶液静置一定时间，(3)得到的沉淀经离心分离、洗涤、真空干燥后，得到产物：CeO2/g‑C3N4复合光催化材料。与现有技术相比，本发明步骤简单、安全，原料廉价、环保，所得材料循环性能好，在去除水体污染物实验中表现出优异的光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种原位合成二氧化铈/石墨相氮化碳复合光催化材料的方法。
背景技术
半导体光催化技术是一种理想的、高效的利用太阳能解决环境问题的技术。在污染物的光催化氧化还原降解的过程中，重金属离子可以在光生电子的作用下还原为低价的无毒金属离子。而有机物可以通过光生空穴的氧化作用降解为无毒的无机物。但是现有的光催化剂还存在一些缺陷，为了提高可见光的吸收效率以及抑制光生电子和光生空穴的二次复合，通常会将一种半导体光催化剂和另外一种半导体光催化剂复合。将g-C3N4和CeO2复合，构筑半导体异质结结构近年来受到了广泛的关注，并且在环境催化方面展现出了优异的性能。
CeO2和g-C3N4目前的主要复合方法包括：水热法、共沉淀法等，其中以水热法合成的报道较多。如专利申请号2019100901655公开了一种二氧化铈/石墨相氮化碳复合材料及其在光催化中的应用，是先在马弗炉中烧结得到g-C3N4，然后将制得的g-C3N4加入硝酸亚铈水溶液，接着加入尿素和EDTA，共同转入高压反应釜反应制得CeO2/g-C3N4复合材料。专利申请号2019108658182公开了一种二氧化铈纳米球-氮化碳复合可见光催化剂的制备方法，是先通过碱刻蚀的方法制得二氧化铈纳米球，然后氮化碳溶于甲醇溶液并超声，接着加入制得的二氧化铈纳米球，超声至甲醇完全挥发，最后在马弗炉中烧结得到复合产物。专利申请号201510841674.9公开了一种氧化铈/石墨烯量子点/类石墨烯相氮化碳复合光催化材料及其制备方法，是通过三聚氰胺和草酸铈共同烧结得到镶嵌氧化铈的石墨相氮化碳，然后在反应釜中制备氮掺杂石墨烯量子点，最后将镶嵌氧化铈的石墨相氮化碳水溶液和氮掺杂石墨烯量子点溶液混合，洗涤、干燥得到氧化铈/石墨烯量子点/类石墨烯相氮化碳复合光催化材料。由上述复合工艺得出：虽然两步合成能得到结构规则的产物，但是合成过程比较复杂。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有制备方法过程复杂而提供一种路径简单、成本低廉、效率优良的合成二氧化铈/石墨相氮化碳复合光催化材料的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种原位合成CeO2/g-C3N4复合光催化材料的方法，包括以下步骤：
(1)将从双氰胺前驱体获得的g-C3N4纳米片加入碱溶液中搅拌一定时间；
(2)加入Ce(NO3)3·6H2O溶液静置一定时间；
(3)将得到的沉淀经离心分离、洗涤、真空干燥后，得到产物CeO2/g-C3N4复合光催化材料。
优选地，步骤(1)将双氰胺在马弗炉中煅烧得到体相g-C3N4，使用热刻蚀法烧结体相g-C3N4即得到g-C3N4纳米片。
优选地，双氰胺的煅烧温度是520-580℃，煅烧时间是3-5h，升温速率是2℃/min，冷却速率是1℃/min；体相g-C3N4热刻蚀法烧结温度是460-540℃，烧结时间是1-3h，升温速率是5℃/min。
优选地，步骤(1)所述碱溶液为KOH溶液，KOH溶液的浓度是10-18mol/L。
优选地，步骤(2)中所述g-C3N4纳米片和Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为1：1-9。
优选地，步骤(2)中所述Ce(NO3)3·6H2O溶液的浓度是2-6mol/L。
优选地，步骤(1)中所述g-C3N4纳米片在碱溶液中搅拌时间是10-14h。
优选地，步骤(2)中静置的时间是30-50h。
优选地，步骤(3)中离心分离的转速为8000～11000rpm，离心分离的时间为5～15min，洗涤采用去离子水。
优选地，步骤(3)中真空干燥的真空度为0～133Pa，真空干燥的温度为50～90℃，真空干燥的时间为6～24h。
为了提高材料的光催化活性，本发明将CeO2和g-C3N4复合，相比于普通的CeO2和g-C3N4等材料，CeO2/g-C3N4复合材料能够有效克服光生电子和空穴复合率高的缺陷，提高光生电子和空穴的分离效率，拓宽光催化材料的可见光响应宽度，从而提高光催化活性。
与现有的技术相比，本发明的有益效果体现在以下方面：
本发明提出的原位合成方法能够简便、高效的合成CeO2/g-C3N4复合材料，合成原料廉价易得，环境友好，且在g-C3N4纳米片上生长的CeO2纳米颗粒的粒径较小，排布紧密，相较于现有的合成方法所得到的产物分散度和均匀性更好，在光催化和吸附中性能优良，整体工艺简单，无需加热，只需保证沉淀剂的pH，控制两种组分的复合比例即可得到最佳的复合产物。
本发明制备得到的CeO2/g-C3N4复合光催化剂用于在可见光下降解2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)和去除Cr(VI)，并在可见光下降解2,4-DCP和去除Cr(VI)中，显示出了优异的光催化活性，比两步法制备的样品降解效率提高了49％以上。
附图说明
图1为实施例1采用的(a)g-C3N4和制备的(b)CeO2、(c)CeO2/g-C3N4对比样及(d)CeO2/g-C3N4样品1的SEM图；
图2为实施例1采用的(a)g-C3N4和制备的(c)CeO2/g-C3N4样品1、(b)CeO2的XRD图；
图3为实施例1～4和对比例1采用的g-C3N4和制备的CeO2、CeO2/g-C3N4样品1～4和CeO2/g-C3N4对比样等的Cr(VI)去除效果图；
图4为实施例1，对比例1采用的g-C3N4和制备的CeO2和CeO2/g-C3N4样品1和CeO2/g-C3N4对比样的2,4-DCP降解效果图；
图5为实施例1制备的CeO2/g-C3N4样品1的光催化降解循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本实施例以双氰胺为前驱体获得的g-C3N4纳米片，具体制备方法为：
将5g的双氰胺添加到陶瓷坩埚中，并将其放入马弗炉中，将样品在550℃(2℃/min)下加热4h，冷却速度在1℃/min保持恒定，将获得的物料研磨成粉末。然后，将400mg粉末在500℃下加热2h，升温速率为5℃/min。然后冷却至室温，并将样品研磨成粉末，得到g-C3N4纳米片。
实施例1
在本实施例中，通过以下方法制备二氧化铈/石墨相氮化碳复合光催化材料，具体包括以下步骤：
将27.49g KOH溶解在35mL蒸馏水中，添加以双氰胺为前驱体获得的1.472g(0.016mol)的g-C3N4并搅拌12h，然后将6.946g(0.016mol)的Ce(NO3)3·6H2O溶于5mL蒸馏水中搅拌30分钟。然后将Ce(NO3)3·6H2O溶液逐滴添加到g-C3N4和KOH的溶液中，并静置48h。然后将获得的样品离心并用去离子水洗涤几次。最后，将样品干燥12小时，研磨成粉末，得到CeO2/g-C3N4样品1；
实施例2
在本实施例中，通过以下方法制备二氧化铈/石墨相氮化碳复合光催化材料，具体包括以下步骤：
将27.49g KOH溶解在35mL蒸馏水中，添加以双氰胺为前驱体获得的0.491g(0.0053mol)的g-C3N4并搅拌12h，然后将6.946g(0.016mol)的Ce(NO3)3·6H2O溶于5mL蒸馏水中搅拌30分钟。然后将Ce(NO3)3·6H2O溶液逐滴添加到g-C3N4和KOH的溶液中，并静置48h。然后将获得的样品离心并用去离子水洗涤几次。最后，将样品干燥12小时，研磨成粉末，得到CeO2/g-C3N4样品2。
实施例3
在本实施例中，通过以下方法制备二氧化铈/石墨相氮化碳复合光催化材料，具体包括以下步骤：
将27.49g KOH溶解在35mL蒸馏水中，添加以双氰胺为前驱体获得的0.245g(0.0026mol)的g-C3N4并搅拌12h，然后将6.946g(0.016mol)的Ce(NO3)3·6H2O溶于5mL蒸馏水中搅拌30分钟。然后将Ce(NO3)3·6H2O溶液逐滴添加到g-C3N4和KOH的溶液中，并静置48h。然后将获得的样品离心并用去离子水洗涤几次。最后，将样品干燥12小时，研磨成粉末，得到CeO2/g-C3N4样品3。
实施例4
在本实施例中，通过以下方法制备二氧化铈/石墨相氮化碳复合光催化材料，具体包括以下步骤：
将27.49g KOH溶解在35mL蒸馏水中，添加以双氰胺为前驱体获得的0.164g(0.0017mol)的g-C3N4并搅拌12h，然后将6.946g(0.016mol)的Ce(NO3)3·6H2O溶于5mL蒸馏水中搅拌30分钟。然后将Ce(NO3)3·6H2O溶液逐滴添加到g-C3N4和KOH的溶液中，并静置48h。然后将获得的样品离心并用去离子水洗涤几次。最后，将样品干燥12小时，研磨成粉末，得到CeO2/g-C3N4样品4。
对比例1
在本对比例中，通过目前的水热法制备二氧化铈/石墨相氮化碳复合光催化材料，具体包括以下步骤：
(1)将8.684g的Ce(NO3)3·6H2O溶于5mL水中，并搅拌30分钟，将得到的悬浮液逐滴转移至35mL的14mol L-1的KOH溶液中，并静置保存48小时。然后将获得的样品离心并用去离子水洗涤几次，最后，将样品干燥12小时，研磨成粉末，得到产物CeO2；
(2)将从双氰胺前驱体获得的0.184g(0.002mol)的g-C3N4纳米片和(1)中所得的0.868g(0.002mol)的CeO2添加到30mL乙醇中，搅拌30分钟。然后将获得的溶液转移到高压反应釜中，并在160℃下加热24小时。之后，将样品自然冷却至室温，离心并用去离子水洗涤数次。干燥12小时后，将粉末研磨得到CeO2/g-C3N4对比样
测试及结果
本发明提供的二氧化铈/石墨相氮化碳复合光催化材料的光催化活性考察方法如下：
将光催化剂0.1g分散到60mL的2,4-DCP溶液(浓度为10mg/L的水溶液)中。将该混合物在黑暗中搅拌30分钟以达到吸附-解吸平衡。然后将溶液暴露在500W Xeon灯(中国制造)发出的光下。为了监测催化过程，在间隔5分钟(第一次是2分钟)后取出少量溶液并通过0.22μm滤膜过滤。之后，用高效液相色谱仪(Shimadzu20A)分析溶液，该色谱仪配有HypersilODSC18色谱柱(5μm，大小为4.6mm×250mm)，流动相为(99.5％甲醇+0.5％甲酸)：水＝9：1。流速为1mLmin-1，检测波长为254nm。
通过将K2Cr2O7粉末溶于蒸馏水中制备Cr(VI)溶液(40mg/L)进行实验。将0.05g的光催化剂分散在石英管中的50mL已获得的Cr(VI)溶液中。将所有管在黑暗中搅拌40分钟以达到吸附-解吸平衡。然后，通过打开500W氙光灯(中国制造)，将悬浮液暴露在可见光下。每隔30分钟后，将所需溶液离心并取出上清液。所得溶液用紫外可见分光光度计(1901PC，上海棱光科技有限公司，中国)进行分析，并在540nm处有特征性的光学吸附。
图1给出了实施例1采用的(a)g-C3N4和制备的(d)CeO2/g-C3N4样品1、(b)CeO2、(c)CeO2/g-C3N4对比样的SEM图，从图中可以看出颗粒状的CeO2密集地负载在了g-C3N4纳米片上，并且以本方案的沉淀法和成的产物相较于对比例中水热法合成的产物效率更高，更多的氧化铈纳米颗粒复合在了g-C3N4纳米片上。
图2给出了实施例1采用的(a)g-C3N4和制备的(c)CeO2/g-C3N4样品1和、(b)CeO2的XRD图，从图中可以看出CeO2/g-C3N4样品1中具有g-C3N4和CeO2的衍射峰，表明g-C3N4和CeO2复合在了一起。
图3给出了实施例1～4、对比例1采用的g-C3N4和制备的CeO2、CeO2/g-C3N4样品1～4、CeO2/g-C3N4对比样等的Cr(VI)去除效果图，从图中可以看出复合的CeO2/g-C3N4光催化材料相比g-C3N4、CeO2具有更好的光催化活性，对Cr(VI)的去除率达到了83％，而且在相同的复合比例下，本方案实行的沉淀法原位合成的样品(83％去除率)相比于现有水热法的产物(51％去除率)在Cr(VI)去除效方面的效果显著提升。
图4给出了实施例1和对比例1采用的g-C3N4和制备的CeO2、CeO2/g-C3N4样品1、CeO2/g-C3N4对比样的2,4-DCP降解效果图，从图中可以看出复合的CeO2/g-C3N4样品1光催化材料相比g-C3N4、CeO2具有更好的光催化活性，对2,4-DCP的降解率在短时间内达到了85％，而且本方案使用的沉淀法原位合成的产物(85％降解率)相比现有水热法合成的产物(57％降解率)在2，4-DCP降解过程中具有更优秀的效果。
图5给出了实施例1制备的CeO2/g-C3N4样品1的光催化降解循环性能图。从图中可以看出CeO2/g-C3N4样品1复合材料对于2,4-DCP的去除在经过4次循环之后，仍然具有优异的光催化活性。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种原位合成CeO2/g-C3N4复合光催化材料的方法，其特征在于，为以下步骤：
（1）将从双氰胺前驱体获得的g-C3N4纳米片加入碱溶液中搅拌10-14 h；所述碱溶液为KOH溶液，KOH溶液的浓度是10-18 mol/L；其中，g-C3N4纳米片采用如下方法制得：将双氰胺在马弗炉中煅烧得到体相g-C3N4，使用热刻蚀法烧结体相g-C3N4即得到g-C3N4纳米片；
（2）加入Ce(NO3)3·6H2O溶液静置30-50 h；所述Ce(NO3)3·6H2O溶液的浓度是2-6 mol/L；所述g-C3N4纳米片和Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为1：1-9；
（3）将得到的沉淀经离心分离、洗涤、真空干燥后，得到产物CeO2/g-C3N4复合光催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种原位合成CeO2/g-C3N4复合光催化材料的方法，其特征在于，双氰胺的煅烧温度是520-580℃，煅烧时间是3-5 h，升温速率是2℃/min，冷却速率是1℃/min；体相g-C3N4热刻蚀法烧结温度是460-540℃，烧结时间是1-3 h，升温速率是5℃/min。
3.根据权利要求1所述的一种原位合成CeO2/g-C3N4复合光催化材料的方法，其特征在于，步骤（3）中离心分离的转速为8000～11000 rpm，离心分离的时间为5~15 min，洗涤采用去离子水。
4.根据权利要求1所述的一种原位合成CeO2/g-C3N4复合光催化材料的方法，其特征在于，步骤（3）中真空干燥的真空度为0~133 Pa，真空干燥的温度为50~90℃，真空干燥的时间为6~24 h。
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