CN115121215B - 一种铈掺杂高结晶氮化碳吸附剂的制备及其在吸附新兴污染物中的应用 - Google Patents

一种铈掺杂高结晶氮化碳吸附剂的制备及其在吸附新兴污染物中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于新兴污染物处理技术领域，具体涉及一种铈掺杂高结晶氮化碳吸附剂的制备及其在吸附新兴污染物中的应用。本发明的铈掺杂高结晶氮化碳吸附剂为将氮化碳与钾盐、锂盐以及铈盐混合在空气氛围下经煅烧后制备得到。该吸附剂比表面积增大、吸附活性位点增多、吸附性能及速率提高，材料稳定性提升，可用于处理多类型、多浓度废水，反应条件温和，无二次污染，特别是可用于处理含全氟化合物等新兴污染物的废水。同时，该吸附剂制备成本低，制备过程简单，制备条件要求低，可多次重复使用，无需复杂的再生过程，利于大规模生产。

Description

一种铈掺杂高结晶氮化碳吸附剂的制备及其在吸附新兴污染 物中的应用
技术领域
本发明属于新兴污染物处理技术领域，具体涉及一种铈掺杂高结晶氮化碳吸附剂的制备及其在吸附新兴污染物中的应用。
背景技术
近年来，随着工业和社会经济的持续进步，大量新兴污染物被排放到自然环境中，地表水、地下水甚至饮用水等各种天然水体都受到了污染，严重威胁人类的健康安全。新兴污染物特指那些可能对人体健康或者生态系统产生影响、但目前尚未(或者最近才)被管控的化学物质，例如药品与个人护理用品(PPCPs)、持久性有机污染物(POPs)、消毒副产物(DBPs)、汞等，以及它们的降解产物。其中，持久性有机物(POPs)因具有高毒、持久、生物积累以及远距离迁移等特性而备受关注。其中，全氟化合物是持久性有机污染物中的代表性污染物。在上百种全氟化合物中，PFOA和PFOS是重点监测对象。虽然全氟化合物在环境中的浓度一般在ng/L到μg/L之间，但其具有一定的极性、且难以挥发，会在水环境中不断积累，并通过食物链富集至人体产生“三致”危害。
目前为止，不少学者针对全氟化合物的去除方法开展了大量研究，主要包括吸附法、生物处理法以及高级氧化法等，这些方法虽然对全氟化合物都具有一定的去除效果，但各种方法对全氟化合物的去除率差异较大，且也都存在一些局限性。其中，生物处理法和高级氧化法通常不能完全断开PFOA分子中的C-F键，容易形成大量短链产物，造成二次污染。而吸附法由于其简单易操作、处理效率高、成本低以及不易产生二次污染等优点，成为处理全氟化合物的最佳方法。然而，当前的吸附材料在用于处理全氟化合物时，仍然存在吸附效率较低，容易受温度、pH、共存离子、腐殖酸等因素的影响，对低浓度污染物吸附效果不佳，只能用于单一污染物的吸附等。因此，有必要开发新型的吸附材料，以解决上述一种或多种技术问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明一种铈掺杂高结晶氮化碳吸附剂的制备方法，所制备得到的铈掺杂高结晶氮化碳吸附剂比表面积增大、吸附活性位点增多、吸附性能及速率提高，可用于处理含全氟化合物等新兴污染物的废水。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供了一种铈掺杂高结晶氮化碳吸附剂的制备方法，具体为：将氮化碳与钾盐、锂盐以及铈盐混合，在空气氛围下经煅烧后得到黄棕色固体，再将所得黄棕色固体分散于水中，经洗涤、干燥和碾磨过筛后得到铈掺杂高结晶氮化碳吸附剂。
优选地，所述钾盐为氯化钾，所述锂盐为氯化锂，所述铈盐为氯化铈。
优选地，所述氮化碳、钾盐、锂盐和铈盐的质量比为(0.5-0.7):(3.0-4.0):(2.0-3.0):(0.8-1.0)。更优选地，所述氮化碳、钾盐、锂盐和铈盐的质量比为0.6：3.3：2.7：0.89。
优选地，所述煅烧的温度为500-600℃，时间为3-5h，升温速度为7-15℃/min。更优选地，所述煅烧的温度为550℃，时间为4h，升温速度为10℃/min。
优选地，所述氮化碳为将三聚氰胺通过煅烧制备而成。
更优选地，所述氮化碳的制备方法为：将三聚氰胺置于500-600℃煅烧3-5h，升温速度为7-15℃/min。更优选地，所述煅烧的温度为550℃，时间为4h，升温速度为10℃/min。
本发明还提供了采用上述的制备方法制备得到的铈掺杂高结晶氮化碳吸附剂。
本发明还提供了采用上述的铈掺杂高结晶氮化碳吸附剂在吸附新兴污染物中的应用，所述新兴污染物包括全氟化合物、萘普生、恩诺沙星、双氯芬酸、氧氟沙星和布洛芬。
本发明还提供了采用上述的铈掺杂高结晶氮化碳吸附剂在处理含新兴污染物废水中的应用，所述新兴污染物包括全氟化合物、萘普生、恩诺沙星、双氯芬酸、氧氟沙星和布洛芬。
本发明的铈掺杂高结晶氮化碳吸附材料合成工艺简单、制备成本低，制备条件要求低，并且可多次重复使用，无需复杂的再生过程，可进行大规模生产。同时，采用该方法得到的材料比表面积明显提高，增大了材料与污染物的接触面积，大幅度提高了材料的吸附性能以及吸附效率。该吸附剂可以高效去除水中的全氟化合物等新兴污染物，用于处理多类型、多浓度废水，反应条件温和，使污染物富集在材料表面，有利于进行进一步处理，防止产生二次污染。
优选地，在处理含新兴污染物废水时，所述铈掺杂高结晶氮化碳吸附剂的投加量包括但不限于9mg/30mL。
优选地，所述全氟化合物为全氟辛酸。
更优选地，在处理含全氟化合物废水时，所述全氟化合物的浓度可以低至50μg/L的微克级水平，也可以高至100mg/L，甚至更高。
更优选地，在处理含全氟化合物废水时，废水的pH为3-7。此pH范围下，铈掺杂高结晶氮化碳吸附剂对全氟化合物的吸附效果更好。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种铈掺杂高结晶氮化碳吸附剂，该吸附剂为将氮化碳与钾盐、锂盐以及铈盐混合在空气氛围下经煅烧后制备得到。该吸附剂比表面积增大、吸附活性位点增多、吸附性能及速率提高，材料稳定性提升，可用于处理多类型、多浓度废水，反应条件温和，无二次污染，特别是可用于处理含全氟化合物等新兴污染物的废水。同时，该吸附剂制备成本低，制备过程简单，制备条件要求低，可多次重复使用，无需复杂的再生过程，利于大规模生产。
附图说明
图1为铈掺杂高结晶氮化碳/空气(Ce-CCN/Air)的扫描电镜(SEM)图；
图2为不同氮化碳材料对全氟辛酸的吸附效率；
图3为Ce-CCN/Air对不同浓度全氟辛酸的吸附效率；
图4为Ce-CCN/Air在不同温度下对全氟辛酸的吸附效率；
图5为Ce-CCN/Air在不同pH下对全氟辛酸的吸附效率；
图6为Ce-CCN/Air在不同共存离子影响下对全氟辛酸的吸附效率；
图7为Ce-CCN/Air在腐殖酸(HA)影响下对全氟辛酸的吸附效率；
图8为Ce-CCN/Air对低浓度全氟辛酸的吸附效率；
图9为Ce-CCN/Air对不同污染物的吸附效率。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1铈掺杂高结晶氮化碳/空气(Ce-CCN/Air)吸附剂的制备
(1)称取4g三聚氰胺置于氧化铝坩埚中，然后转移至马弗炉，以10℃/min的升温速度升至550℃，并保持该温度4h，得淡黄色固体氮化碳(CN)。
(2)将0.6g CN与3.3g氯化钾、2.7g氯化锂以及0.89g氯化铈混合均匀，将所得固体混合物碾磨后再转移至马弗炉中，在空气氛围下，以10℃/min的升温速度升温至550℃，保持4h，煅烧后得到黄棕色固体。
(3)将煅烧后的黄棕色固体加入到500mL的超纯水中，在80℃下加热搅拌2h；之后进行抽滤，用超纯水和无水乙醇洗涤三次后置于烘箱中60℃下干燥24h，待其冷却至室温后，碾磨均匀，得到铈掺杂高结晶氮化碳/空气(Ce-CCN/Air)吸附剂。
Ce-CCN/Air吸附剂的SEM观察结果如图1所示，可以看出该吸附剂具有疏松的层状结构，推测材料比表面积明显提升，吸附位点增多。
实施例2铈掺杂高结晶氮化碳/空气(Ce-CCN/Air)吸附剂的制备
步骤(1)、(3)与实施例1相同，步骤(2)为：将0.5g CN与3.0g氯化钾、2.0g氯化锂以及0.8g氯化铈混合均匀，将所得固体混合物碾磨后再转移至马弗炉中，在空气氛围下，以7℃/min的升温速度升温至500℃，保持5h，煅烧后得到黄棕色固体。
制备得到的吸附剂同样具有疏松的层状结构，材料比表面积明显提升，吸附位点增多。
实施例3铈掺杂高结晶氮化碳/空气(Ce-CCN/Air)吸附剂的制备
步骤(1)、(3)与实施例1相同，步骤(2)为：将0.7g CN与4.0g氯化钾、3.0g氯化锂以及1.0g氯化铈混合均匀，将所得固体混合物碾磨后再转移至马弗炉中，在空气氛围下，以15℃/min的升温速度升温至600℃，保持3h，煅烧后得到黄棕色固体。
制备得到的吸附剂同样具有疏松的层状结构，材料比表面积明显提升，吸附位点增多。
对比例1 CN吸附剂的制备
(1)称取4g三聚氰胺置于氧化铝坩埚中，然后转移至马弗炉，以10℃/min的升温速度升至550℃，并保持该温度4h，得淡黄色固体氮化碳(CN)。
(2)将淡黄色固体碾磨均匀，得到CN吸附剂。
对比例2高结晶氮化碳(CCN)吸附剂的制备
(1)称取4g三聚氰胺置于氧化铝坩埚中，然后转移至马弗炉，以10℃/min的升温速度升至550℃，并保持该温度4h，得淡黄色固体氮化碳(CN)。
(2)将0.6g CN与3.3g氯化钾、2.7g氯化锂混合，对所得固体混合物进行碾磨后再转移至马弗炉中，在空气氛围下，以10℃/min的升温速度升温至550℃，并在该温度下保持4h，煅烧后得到黄绿色固体。
(3)将煅烧后的黄绿色固体加入到500mL的超纯水中，在80℃下加热搅拌2h；之后进行抽滤，再用超纯水和无水乙醇洗涤三次后置于烘箱中60℃干燥24h，待其冷却至室温后，碾磨均匀，即得到高结晶氮化碳(CCN)吸附剂。
对比例3氧化铈(CeO2)吸附剂的制备
(1)称取0.99g氯化铈溶于40mL水中，得到溶液A；
(2)称取12.6g氢氧化钠溶于20mL水中，得到溶液B；
(3)将B液逐滴加入A液中，搅拌1h，之后转移至100mL水热釜中，220℃下保持24h，水热处理后得到淡黄色固体；
(4)对水热后的淡黄色固体进行抽滤，用超纯水和无水乙醇洗涤三次后置于干燥箱中60℃下干燥24h，待其冷却至室温后，碾磨均匀，得到氧化铈(CeO2)吸附剂。
对比例4铈掺杂氮化碳/氩气(Ce-CN/Ar)吸附剂的制备
(1)称取4g三聚氰胺置于氧化铝坩埚中，然后转移至马弗炉，以10℃/min的升温速度升至550℃，并保持该温度4h，得淡黄色固体氮化碳(CN)。
(2)将0.6g CN与0.89g氯化铈混合，将所得固体混合物碾磨后再转移至管式炉中，在氩气氛围下，以10℃/min的升温速度升温至550℃，并在温度下保持4h，煅烧后得到黄棕色固体。
(3)将煅烧后的黄棕色固体碾磨均匀，得到铈掺杂氮化碳/氩气(Ce-CN/Ar)吸附剂。
对比例5铈掺杂氮化碳/空气(Ce-CN/Air)吸附剂的制备
(1)称取4g三聚氰胺置于氧化铝坩埚中，然后转移至马弗炉，以10℃/min的升温速度升至550℃，并保持该温度4h，得淡黄色固体氮化碳(CN)。
(2)将0.6g CN与0.89g氯化铈混合，将所得固体混合物碾磨后再转移至马弗炉中，在空气氛围下，以10℃/min的升温速度升温至550℃，并在温度下保持4h，煅烧后得到黄棕色固体。
(3)将煅烧后的黄棕色固体碾磨均匀，得到铈掺杂氮化碳/空气(Ce-CN/Air)吸附剂。
对比例6铈掺杂高结晶氮化碳/氩气(Ce-CCN/Ar)吸附剂的制备
(1)称取4g三聚氰胺置于氧化铝坩埚中，然后转移至马弗炉，以10℃/min的升温速度升至550℃，并保持该温度4h，得淡黄色固体氮化碳(CN)。
(2)将0.6g CN与3.3g氯化钾、2.7g氯化锂以及0.89g氯化铈混合，将所得固体混合物碾磨后再转移至管式炉中，在氩气氛围下，以10℃/min的升温速度升温至550℃，并在温度下保持4h，煅烧后得到黄棕色固体。
(3)将煅烧后的黄棕色固体加入到500mL的超纯水中，在80℃下加热搅拌2h；之后进行抽滤，用超纯水和无水乙醇洗涤数次后置于烘箱中60℃下干燥24h，待其冷却至室温后，碾磨均匀，得到铈掺杂高结晶氮化碳/氩气(Ce-CCN/Ar)吸附剂。
实验例1氮化碳吸附剂对全氟辛酸的吸附效果
(1)分别称取9mg实施例1和对比例1-6中制得的Ce-CCN/Air、CN、CCN、CeO2、Ce-CN/Ar、Ce-CN/Air、Ce-CCN/Ar吸附剂于烧杯中，加入30mL浓度为50mg/L的全氟辛酸(PFOA)溶液，放置于黑暗环境下。
(2)连续搅拌进行吸附反应2h，并在时间间隔为1，2，5，10，30，60，120min时进行取样。使用液相色谱测定溶液剩余全氟辛酸的浓度C。根据公式N＝(C0-C)/C0×100％，计算全氟辛酸的吸附率N，其中C0为全氟辛酸的初始浓度，获得该吸附剂对全氟辛酸的吸附率。
表1、图2为对全氟辛酸的吸附效果。可以看出，对于不同的氮化碳材料而言，吸附效果Ce-CCN/Air＞CeO2＞Ce-CN/Air＞Ce-CN/Ar＞Ce-CCN/Ar＞CN≈CCN。
表1不同氮化碳材料对全氟辛酸的吸附效率
实验例2氮化碳吸附剂对不同浓度全氟辛酸的吸附效果
(1)分别称取9mg实施例1中制得的Ce-CCN/Air吸附剂于烧杯中，加入30mL浓度为10～100mg/L的全氟辛酸(PFOA)溶液，放置于黑暗环境中。
(2)连续搅拌进行吸附反应2h，并在时间间隔为1，2，5，10，30，60，120min时进行取样。使用液相色谱测定溶液剩余全氟辛酸的浓度C。根据公式N＝(C0-C)/C0×100％，计算全氟辛酸的吸附率N，其中C0为全氟辛酸的初始浓度，获得该吸附剂在不同全氟辛酸浓度下对全氟辛酸的吸附率。
表2、图3为在不同浓度全氟辛酸条件下，氮化碳材料原位吸附去除全氟辛酸的吸附效率。可以看出，随着全氟辛酸浓度的增加，吸附效率逐渐降低，这可能与材料表面吸附活性位点的数量有关。
表2 Ce-CCN/Air对不同浓度全氟辛酸的吸附效果
浓度(mg/L) 吸附率(％) 吸附量(mg/g)
10 88.5 29.5
20 86.2 57.5
50 66.5 110.8
70 59.3 138.4
100 50.4 167.8
实验例3 Ce-CCN/Air吸在不同温度下对全氟辛酸的吸附效果
(1)分别称取9mg实施例1中制得的Ce-CCN/Air吸附剂于烧杯中，加入30mL浓度为50mg/L的全氟辛酸(PFOA)溶液，放置于黑暗环境中。
(2)使用水浴锅控制溶液温度(T＝20、25、30、35、50℃)，连续搅拌进行吸附反应2h，并在时间间隔为1，2，5，10，30，60，120min时进行取样。使用液相色谱测定溶液剩余全氟辛酸的浓度C。根据公式N＝(C0-C)/C0×100％，计算全氟辛酸的吸附率N，其中C0为全氟辛酸的初始浓度，获得该吸附剂在不同温度下对全氟辛酸的吸附率。
由图4可知，温度对于Ce-CCN/Air吸附PFOA的影响较小。
实验例4 Ce-CCN/Air在不同pH下对全氟辛酸的吸附效果
(1)分别称取9mg实施例1中制得的Ce-CCN/Air吸附剂于烧杯中，加入30mL浓度为50mg/L的全氟辛酸(PFOA)溶液，放置于黑暗环境中。
(2)使用0.1mol/L NaOH、HCl溶液调节溶液pH(pH＝3、5、7、9、11)，连续搅拌进行吸附反应2h，并在时间间隔为1，2，5，10，30，60，120min时取样。使用液相色谱测定溶液剩余全氟辛酸的浓度C。根据公式N＝(C0-C)/C0×100％，计算全氟辛酸的吸附率N，其中C0为全氟辛酸的初始浓度，获得该吸附剂在不同pH下对全氟辛酸的吸附率。
由图5可知，Ce-CCN/Air吸附PFOA的效果随着pH的增加逐渐降低，这可能是由于在溶液pH增大的时候，竞争吸附的影响会导致Ce-CCN/Air上可吸附PFOA的活性位点减少，从而使PFOA的吸附量逐渐降低。
实验例5 Ce-CCN/Air在不同共存离子下对全氟辛酸的吸附效果
(1)分别称取9mg实施例1中制得的Ce-CCN/Air吸附剂于烧杯中，加入30mL浓度为50mg/L的全氟辛酸溶液，放置于黑暗环境中。
(2)分别加入浓度为5μmol/L的不同共存离子(Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4+、SO4 2-、CO3 2-、C2O4 2-、F-)，连续搅拌进行吸附反应2h，并在时间间隔为1，2，5，10，30，60，120min时取样。使用液相色谱测定溶液剩余全氟辛酸的浓度C。根据公式N＝(C0-C)/C0×100％，计算全氟辛酸的吸附率N，其中C0为全氟辛酸的初始浓度，获得该吸附剂在不同共存离子下对全氟辛酸的吸附率。
由图6可知，溶液中的共存离子对于PFOA吸附的影响主要与离子的带电性有关。大部分的共存阳离子对于PFOA的吸附并无明显的影响，但共存阴离子对于PFOA的吸附有着明显的抑制作用。
实验例6 Ce-CCN/Air在腐殖酸(HA)下对全氟辛酸的吸附效果
(1)分别称取9mg实施例1中制得的Ce-CCN/Air吸附剂于烧杯中，加入30mL浓度为50mg/L的全氟辛酸溶液，放置于黑暗环境中。
(2)加入浓度为2.5mg/L的腐殖酸(HA)，连续搅拌进行吸附反应2h，并在时间间隔为1，2，5，10，30，60，120min时取样。使用液相色谱测定溶液剩余全氟辛酸的浓度C。根据公式N＝(C0-C)/C0×100％，计算全氟辛酸的吸附率N，其中C0为全氟辛酸的初始浓度，获得该吸附剂在腐殖酸的影响下对全氟辛酸的吸附率。
由图7可知，HA对于PFOA的吸附并无太大的影响。
实验例7 Ce-CCN/Air对低浓度全氟辛酸的吸附效果
(1)分别称取15mg实施例1中制得的Ce-CCN/Air吸附剂于烧杯中，加入50mL浓度为50μg/L的全氟辛酸溶液，放置于黑暗环境中。
(2)连续搅拌进行吸附反应2h，并在时间间隔为1，2，5，10，30，60min时取样。使用液相色谱测定溶液剩余全氟辛酸的浓度C。根据公式N＝(C0-C)/C0×100％，计算全氟辛酸的吸附率N，其中C0为全氟辛酸的初始浓度，获得该吸附剂对低浓度全氟辛酸的吸附率。
由图8可知，Ce-CCN/Air对于低浓度(ppb级)的PFOA仍有较好的吸附效果。
实验例8 Ce-CCN/Air对不同污染物的吸附效果
(1)称取9mg实施例7制得的Ce-CCN/Air催化剂于烧杯中，分别加入30mL浓度为50mg/L的全氟辛酸(PFOA)，萘普生(NPX)，恩诺沙星(ENR)，双氯芬酸(DCF)，氧氟沙星(OFX)，布洛芬(IBU)溶液，放置于黑暗环境中。
(2)连续搅拌进行吸附反应2h，并在时间间隔为1，2，5，10，30，60，120min时取样。使用液相色谱测定溶液剩余污染物的浓度C。根据公式N＝(C0-C)/C0×100％，计算污染物的吸附率N，其中C0为污染物的初始浓度。
表2、图9为Ce-CCN/Air对不同污染物的吸附去除效果。由表2、图9可知，Ce-CCN/Air对不同污染物均有一定的吸附效果。
表3 Ce-CCN/Air对不同污染物的吸附效率
污染物 吸附率(％) 吸附量(mg/g)
全氟辛酸 66.5 110.8
萘普生 57.6 96.1
恩诺沙星 25.8 43.0
双氯芬酸 37.9 63.2
氧氟沙星 23.2 38.7
布洛芬 60.8 101.4
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (2)

1.一种铈掺杂高结晶氮化碳吸附剂在吸附全氟辛酸中的应用，其特征在于，所述铈掺杂高结晶氮化碳吸附剂的制备方法为：将氮化碳与钾盐、锂盐以及铈盐混合，在空气氛围下经500-600℃煅烧3-5h后得到黄棕色固体，其中，升温速度为7-15℃/min，所述氮化碳、钾盐、锂盐和铈盐的质量比为(0.5-0.7):(3.0-4.0):(2.0-3.0):(0.8-1.0)；再将所得黄棕色固体分散于水中，经洗涤、干燥和碾磨过筛后得到铈掺杂高结晶氮化碳吸附剂；所述钾盐为氯化钾，所述锂盐为氯化锂，所述铈盐为氯化铈；所述氮化碳为将三聚氰胺通过煅烧制备而成。
2.根据权利要求1所述的应用，所述氮化碳的制备方法为：将三聚氰胺置于500-600℃煅烧3-5h，升温速度为7-15℃/min。
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