CN107803205A - 一种水处理材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种臭氧去除水中有机污染的添加剂，所述添加剂是固体催化剂，该固体催化剂是锰铁复合催化剂，采用水热法合成。本发明采用无毒无害原料，制备出具有催化活性高、抗湿性能好、催化分解臭氧量高、去除有机污染物效率高等特点的锰铁复合催化剂，制备方法简单，可重复性高，适于工业化生产，所得复合催化剂适用于去除家庭、工业生产过程中产生的臭氧，亦适用于催化臭氧去除水源水中有机污染物。

Description

一种水处理材料的制造方法

技术领域

本发明涉及一种锰铁复合催化剂材料，涉及该材料的制备方法以及该材料在水处理领域以及空气处理中的应用。

背景技术

随着社会经济和工业生产的不断发展，环境污染越来越严重，环境的恶化严重影响了人类的生活质量和生产活动，已经成为全球性普遍关注的重要课题。近年来我国的水源普遍遭到污染，且呈发展趋势，水源污染使原有的水处理工艺受到前所未有的挑战。目前生物处理技术由于其经济实用等优点已在水处理领域得到了广泛应用。然而当水体中存在毒性难生物降解有机污染物时（例如 2, 4-二氯苯氧乙酸），会使生物技术难以实施。因此需要探索和研究更为经济有效的水处理的新技术和新方法。

臭氧氧化技术是一种环境友好的水处理技术，近些年来得到广泛研究并应用于水体中有机污染物的去除。但是由于臭氧本身的一些理化性质，使之在水体中反应时具有较强的选择性，很难将原水中的有机物矿化完全。随之发展而来的多相催化臭氧氧化技术是一种新型的高级氧化工艺，它能提高臭氧的利用效率同时提高水中有机污染物的去除效率。催化臭氧化技术在众多研究中显现出的巨大优势，有望成为一种应用于实际水体的水处理技术。

臭氧是一种不稳定气体，具有刺激性特殊气味，其分子式为 O₃。在地球同温层内，臭氧可经光化学反应合成，但是在地表面附近仅以极低浓度存在。常温常压下，浓度较低时臭氧是无色气体。其密度为 2.14 g·L^-1(0℃，0.1MP)，沸点是-111℃，熔点是-192℃。在浓度为 2×10^-5～1×10^-4g·m^-3时，臭氧具有可察觉性，当其浓度积聚到 15%以上时会呈现出淡蓝色，同时显出刺激性气味。需要特别注意的是当气体臭氧的浓度达到 240g·m^-3时有爆炸危险。

臭氧略溶于水，常温常压下在水中的溶解度比氧气高 13倍，比空气高 25倍。溶解度受温度和大气压的影响，常压下 20℃时臭氧在水中和空气中达到均衡时平衡浓度之比为 0.285。和其他气体一样，臭氧在水溶液中的溶解度遵守亨利定律。即：任何气体溶于已知液体中的质量与该气体作用于液面上的分压成正比。亨利常数的大小只与温度相关，与浓度无关。

一般认为臭氧在水溶液中的反应是一个发生在气液两相的过程。它包括臭氧分子从气相向液相的传递；水溶液中的挥发性有机物质从液相向气相的逸出；臭氧与有机污染物质在液相中的直接氧化还原反应；臭氧在液相中自发或经触发分解产生的各类自由基与水溶液中的有机污染物之间的间接氧化还原反应。臭氧氧化水溶液中有机物的基本原理是通过臭氧及其衍生物分子的强氧化性将水溶液中的有机物分子分解成二氧化碳和水，或者将大分子的有机物分解为小分子的可生物降解的有机物。其主要遵循直接氧化和间接氧化两条不同的路径。当自由基的链反应被抑制时，臭氧的直接氧化反应成为最主要的氧化途径。

催化臭氧化技术。催化臭氧化技术可以高效地利用水溶液的臭氧、高效地去除水溶液中的有机污染物，近年来发展较快。催化臭氧化技术根据催化剂的不同可以分为两类：均相催化臭氧化技术和多相催化臭氧化技术。均相催化臭氧利用过渡金属离子如 Fe²⁺、Co^{2 +}、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Ag⁺等作为催化剂催化臭氧分解降解水中的有机污染物，12高、对污染物的氧化降解彻底；不引入二次污染，不需后续处理；多相催化剂稳定性好，不易流失；催化剂可多次重复再生使用。正是这些优点使多相催化臭氧氧化具有工程应用的优势。多相催化臭氧氧化反应的关键是催化剂的选择，目前研究较多的催化剂主要是金属氧化物、负载型金属/金属氧化物。金属氧化物主要包括氧化铝、过渡金属氧化物(如 MnO₂,TiO₂等)，负载型金属氧化物催化剂的制备方法主要是浸渍法，以 Mn、Co、Cu 等过渡金属为活性组分，活性炭和 Al₂O₃等因其比表面积较大用作催化剂载体。

现有技术中所制备使用的催化剂多为粉体，反应后催化剂难以分离回收，成为其应用于实际工程的限制，解决办法是将催化剂固定化。目前研究较多的是以蜂窝陶瓷为载体，通过涂覆浸渍的方法将活性组分固载到陶瓷载体上，应用固定床流动反应装置进行有机物的催化臭氧氧化实验。CN1259398A公开了一种臭氧分解催化剂及其制备方法，臭氧分解以活性炭为载体，除含二氧化锰外，还含有镍或铜或钴等的金属氧化物，采用浸渍-沉积法制备。CN1785507A公开了一种臭氧分解催化剂及其制备方法，涉及催化及环境保护领域，其特征在于采用以锰的氧化物为主活性组分，添加碱金属或碱土金属为助活性组分，采用喷涂工艺，负载在金属或陶瓷蜂窝载体上。

综上所述，目前一些多相臭氧催化剂能够有效地提高臭氧催化臭氧氧化有机污染物效率，但对多相臭氧催化技术的研究仍处在实验室阶段，实际工程应用尚未形成规模。因此，本发明针对目前多相臭氧催化技术所存在的问题进行较系统的研究，以期获取高效且实用的多相臭氧催化剂，进行实际水体的处理。

发明内容

本发明为克服上述现有技术存在的至少一种缺陷，提供一种催化臭氧的锰铁复合催化剂及其制备方法，以及其于处理实际水源水中的应用，本发明的催化剂具有稳定性高、催化效率高、无派生污染的效果，工艺简单、操作方便，可用于水源水的处理。为解决上述技术问题，本发明的锰铁复合催化剂的制备方法是：

选用蜂窝陶瓷为载体，经过氧化铝涂层以后，负载活性组分，其中氧化铝涂层材料含量17-25wt％(占陶瓷载体的质量百分比)，活性组分的负载量为1-10wt％(占氧化铝涂层的质量百分比)。

具体的，包括如下步骤：

(1)准备蜂窝陶瓷：取市售的蜂窝陶瓷，使用砂纸打磨外表面，使蜂窝陶瓷的光滑表面变粗糙，将打磨后的蜂窝陶瓷浸渍于稀酸溶液中，以除去陶瓷表面的有机杂质，取出后洗涤备用；

(2)取拟薄水铝石，加酸性水搅拌，必要时添加尿素，制成溶胶；

(3)将蜂窝陶瓷浸渍到拟薄水铝石溶胶中，多次提拉后倒置蜂窝陶瓷，重复前述浸渍提拉步骤，后吹掉蜂窝陶瓷孔内多余溶胶，室温晾干后，置于烘箱中干燥，然后于马弗炉中煅烧，得到一次涂覆的蜂窝陶瓷载体，重复上述浸渍、干燥、煅烧操作三次，得到备用的负载了氧化铝涂层的蜂窝陶瓷；

(4)配制氯化铁和硝酸锰的混合溶液；

(5)将负载了氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍于步骤(4)的混合溶液中，采用水热反应将所需催化剂沉淀于氧化铝涂层上，得到负载了催化剂的蜂窝陶瓷；

(6)将步骤(5)得到的负载了催化剂的蜂窝陶瓷进行后处理，包括干燥、洗涤等步骤，即得成品锰铁复合催化剂。

本发明得到的锰铁复合催化剂具有大的比表面积，即参与反应的活性位点较多；步骤(1)中，使用砂纸对蜂窝陶瓷进行打磨大大地提高了对氧化铝的负载能力，以及负载的牢固程度，使得本发明得到的催化剂具有高的催化效率和长的使用时间，提高了实际应用的潜力。

对于前述的制备方法，进一步的，步骤(1)中，优选稀酸为稀盐酸或稀硝酸溶液，更优选浓度为0.3M的稀硝酸溶液，洗涤液为去离子水。

所述步骤(2)中，取0.3M浓度的稀硝酸溶液，在磁力搅拌器搅拌下添加拟薄水铝石，同时加入尿素作为分散剂，完成后继续搅拌15-25h，制得均一溶胶。

所述步骤(3)中，浸渍过程完成后，将蜂窝陶瓷载体于室温干燥，然后于烘箱中在100-150℃条件下干燥2-5h，然后于马弗炉中于400-500℃条件下煅烧3h，得到一次负载的蜂窝陶瓷，重复上述过程三次即得到负载了氧化铝的蜂窝陶瓷。

所述步骤(4)中，取摩尔比为1-5：1-5的FeCl₃·6H₂O和Mn(NO₃)₂，在pH为1-3的条件下配置成混合溶液，同时加入适量的尿素，完成混合溶液。

所述步骤(5)-(6)中，将步骤(3)得到的蜂窝陶瓷浸渍到步骤(4)的混合溶液中，在80-100℃条件下水域加热2-4h，让其自然冷却到室温，然后用去离子水冲洗，再在30-60℃干燥5-15h，即得锰铁复合催化剂。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

本发明所用的材料与试剂如下：

2, 4-二氯苯氧乙酸(2, 4-D，分析纯)和尿素购买于北京化学试剂公司。FeCl₃·6H₂O和Mn(NO₃)₂购买于汕头西陇化工厂有限公司。拟薄水铝石由山东铝业公司提供。蜂窝陶瓷购买于上海公司。蜂窝陶瓷催化剂的直径为 115 mm，高为 150 mm，孔密度为 100～400 孔/英寸²。

实施例1

负载氧化铝涂层的蜂窝陶瓷的制备

取市售的蜂窝陶瓷，使用砂纸打磨外表面，使蜂窝陶瓷的光滑表面变粗糙，将打磨后的蜂窝陶瓷浸渍于浓度为0.3M的稀酸溶液中，以除去陶瓷表面的有机杂质，取出后用去离子水洗涤；取浓度为0.3M的稀硝酸水溶液，在磁力搅拌条件下加入拟薄水铝石和尿素，搅拌24h，制成均一溶胶；将蜂窝陶瓷浸渍到拟薄水铝石溶胶中，多次提拉后倒置蜂窝陶瓷，重复前述浸渍提拉步骤，后吹掉蜂窝陶瓷孔内多余溶胶，室温晾干后，将蜂窝陶瓷载体于室温干燥，然后于烘箱中在120℃条件下干燥3h，然后于马弗炉中于450℃条件下煅烧3h，得到一次负载的蜂窝陶瓷，重复上述过程三次即得到负载了氧化铝的蜂窝陶瓷A，氧化铝的负载量为20%。

实施例2

锰铁复合催化剂的制备

取摩尔比为2：1的FeCl₃·6H₂O和Mn(NO₃)₂，在pH为2的条件下配制成混合溶液，同时加入适量的尿素，完成混合溶液，将实施例1得到的蜂窝陶瓷浸渍到上述的混合溶液中，在85℃条件下水域加热4h，让其自然冷却到室温，然后用去离子水冲洗，再在50℃干燥10h，即得锰铁复合催化剂B，锰铁活性组分的含量为8%。

实施例3

催化臭氧分解试验

将实施例1制得的负载了氧化铝的蜂窝陶瓷A、实施例2制得的锰铁复合催化剂B和市售的蜂窝陶瓷C，在自制的微型固定床反应器上进行催化臭氧分解的活性考察。催化剂的用量为1块陶瓷载体，反应在常压、20℃进行，臭氧入口浓度为30mg/L，气体流量为30mL/min，80％相对湿度。 使用臭氧检测仪检测出口臭氧浓度。

结果显示：A催化臭氧分解6h内，臭氧转化效率为70％；催化剂B催化臭氧分解6h后，臭氧转化效率为85％。C在催化臭氧分解6h后，臭氧转化效率为45％。由上结果可见，催化剂B具有最好的催化分解臭氧活性和耐高湿度的能力。

以上的试验表明，本发明制得的锰铁复合催化剂B具有更高的对臭氧的分解能力以及使用稳定性。

实施例4

去除水中有机污染物的试验

取水厂水源水，经过滤泥沙和悬浊物后备用，水源水pH约为8，向水源水中加入一定量的2,4-D(常见难降解除草剂)，配置成浓度为5mg/L的溶液，模拟水源水中存在的难降解污染物总量。

分别取实施例1制备的负载了氧化铝的蜂窝陶瓷A、实施例2制备的锰铁复合催化剂B以及市售的蜂窝陶瓷C，在自制的6L柱状半连续反应器上进行去除水中有机污染物的活性考察。反应温度为20℃，pH＝7，臭氧-氧气混合气体的气体流量为0.4L/min，气体中臭氧浓度为30mg/L。

取5L试验用水，自顶端注入反应器，后开启循环泵，循环30min。反应器中放置前述的A、B或C，在注水后10min内间隔2min取样，之后间隔5min取样，测试反应后有机物2，4-D的浓度变化，与原浓度作比，记录如下表。

表1. 不同材料催化臭氧氧化水中有机污染物的效率

由上表可知，在30min反应时间内，单独臭氧氧化可以去除大约45%的有机污染物，市售的蜂窝陶瓷本身具有一些活性反应位点，所以可以催化臭氧氧化去除约50%的有机污染物，涂覆氧化铝涂层后，催化活性有较大提高，可以去除约70%的有机污染物，只有锰铁复合催化剂几乎可以完全去除有机污染物，并且在反应后水溶液中没有检测到铁、锰离子溶出。

结果表明，本发明制备的锰铁复合催化剂具有较高的催化活性和化学稳定性，不易在水溶液中释放出金属离子，并且制备成本较低，易于固液分离和回收利用，操作起来简单，可以应用于实际水体的处理。

Claims (7)

1.一种锰铁复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)准备蜂窝陶瓷：取市售的蜂窝陶瓷，使用砂纸打磨外表面，使蜂窝陶瓷的光滑表面变粗糙，将打磨后的蜂窝陶瓷浸渍于稀酸溶液中，以除去陶瓷表面的有机杂质，取出后洗涤备用；

(2)取拟薄水铝石，加酸性水搅拌，必要时添加尿素，制成溶胶；

(3)将蜂窝陶瓷浸渍到拟薄水铝石溶胶中，多次提拉后倒置蜂窝陶瓷，重复前述浸渍提拉步骤，后吹掉蜂窝陶瓷孔内多余溶胶，室温晾干后，置于烘箱中干燥，然后于马弗炉中煅烧，得到一次涂覆的蜂窝陶瓷载体，重复上述浸渍、干燥、煅烧操作三次，得到备用的负载了氧化铝涂层的蜂窝陶瓷；

(4)配制氯化铁和硝酸锰的混合溶液；

(5)将负载了氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍于步骤(4)的混合溶液中，采用水热反应将所需催化剂沉淀于氧化铝涂层上，得到负载了催化剂的蜂窝陶瓷；

(6)将步骤(5)得到的负载了催化剂的蜂窝陶瓷进行后处理，包括干燥、洗涤等步骤，即得成品锰铁复合催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，优选稀酸为浓度为0.3M的稀盐酸或稀硝酸溶液，洗涤液为去离子水。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，取0.3M浓度的稀硝酸溶液，在磁力搅拌器搅拌下添加拟薄水铝石，同时加入尿素作为分散剂，完成后继续搅拌15-25h，制得均一溶胶。

4.根据权利要求1所述的制备方法，所述步骤(3)中，浸渍过程完成后，将蜂窝陶瓷载体于室温干燥，然后于烘箱中在100-150℃条件下干燥2-5h，然后于马弗炉中于400-500℃条件下煅烧3h，得到一次负载的蜂窝陶瓷，重复上述过程三次即得到负载了氧化铝的蜂窝陶瓷。

5.根据权利要求1所述的制备方法，所述步骤(4)中，取摩尔比为1-5：1-5的FeCl₃·6H₂O和Mn(NO₃)₂，在pH为1-3的条件下配置成混合溶液，同时加入适量的尿素，完成混合溶液。

6.根据权利要求1所述的制备方法，所述步骤(5)-(6)中，将步骤(3)得到的蜂窝陶瓷浸渍到步骤(4)的混合溶液中，在80-100℃条件下水域加热2-4h，让其自然冷却到室温，然后用去离子水冲洗，再在30-60℃干燥5-15h，即得锰铁复合催化剂。

7.根据权利要求1-6所述的制备方法得到的锰铁复合催化剂。