CN106622239A - 一种木质素基非均相类芬顿催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素基非均相芬顿催化剂及其制备方法；属于环境功能材料领域。本发明要解决现有非均相芬顿催化剂催化活性不强的技术问题。本发明的方法：步骤一、用浸渍法将铁离子负载在木质素上，过滤后干燥；步骤二、然后在惰性气体保护下煅烧，再清洗除杂，然后干燥；即得到木质素基非均相类芬顿催化剂。本发明制备方法简单、工艺成本低；所制备的木质素基非均相芬顿催化剂具有高效的催化活性和较强磁性，便于分离，重复使用。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料领域，具体涉及到一种木质素基非均相类芬顿催化剂的制备方法
背景技术
木质素是一种广泛存在的可再生芳香族聚合物，被称为21世纪可被人类利用的最丰富的绿色资源之一。制浆造纸工业每年从植物中分离出5000万吨左右的工业木质素副产品，但95％以上的木质素或未被分离直接排入江河或浓缩后直接燃烧。如果能将木质素加以充分利用不仅可以降低环境污染，还可以有效利用生物质资源，从而达到节能减排的目的。
芬顿氧化技术作为一种新型的高级氧化技术，对有机废水的治理具有重要的作用。以可溶性Fe2+催化H2O2反应为代表的芬顿氧化技术不仅能够快速高效地降解有机污染物，并且能够较为彻底的将有机物氧化分解。但是芬顿反应同样具有一定的不足，这种可溶性铁盐催化剂活性有限且无法分离、回收，从而在后续处理过程中形成大量污泥，对环境产生二次污染，同时过氧化氢利用率低。为克服这些缺点，研究人员提出制备非均相Fenton反应催化剂进行非均相Fenton反应，即将生物质材料或无机材料作为载体将Fe2+、Fe3+或含铁氧化物固载，使其均匀分散至载体的表面，可以减少反应后溶液中铁离子的数量，避免二次污染，降低成本。非均相Fenton催化氧化反应，其催化剂活性好，使用寿命长；具有适宜的比表面积、孔体积、孔径等物化性能。因此制备出高效、易分离的非均相芬顿催化剂至关重要。
目前非均相催化剂的制备方法主要有沉淀法、浸渍法、离子交换法及煅烧法等。专利CN 102974351 A将竹炭与Fe3+溶液浸渍一定时间，烘干后后在马弗炉中煅烧，制备出了载铁竹炭非均相芬顿催化剂；专利CN 104209138 A将MnSO4·H2O与FeSO4·7H2O溶液混合后得到混合体系，向混合体系中加入NaY分子筛，混合均匀，向上述混合体系中加入柠檬酸，水浴反应，将所得粘稠物烘干、煅烧，得到Fe-Mn/NaY负载型非均相芬顿催化剂；专利CN102909073 A公开的是一种用于印染废水处理的非均相类芬顿催化剂，将金属盐(铜盐或铁盐或两种盐的混合物)溶液在磁力搅拌器作用下逐滴加入到络合剂溶液(柠檬酸、柠檬酸盐、草酸、草酸盐)中，滴加完后搅拌20-60min可得金属络合物溶液，然后将活性碳纤维浸渍在金属络合物溶液中1-24h，取出活性碳纤维经蒸馏水洗涤，烘干，即得所述非均相类芬顿催化剂。
现有非均相芬顿催化剂多采用工业化碳材料或分子筛等直接作为基体制备，成本较高，且催化剂表面的铁基氧化物的种类较少，使得催化活性不高。
发明内容
本发明提供了一种木质素基非均相类芬顿催化剂的制备方法，以工业废弃物-木质素为载体，经铁离子负载改性和煅烧制备出一种磁性、高效的非均相芬顿催化剂。
本发明中一种木质素基非均相类芬顿催化剂，其特征在于所述非均相类芬顿催化剂是将铁离子负载在木质素上，再依次经干燥、煅烧、清洗除杂后干燥制成的；具体方法是按下述步骤进行的：
步骤一、用浸渍法将铁离子负载在木质素上，过滤后干燥；
步骤二、然后在惰性气体保护下煅烧，再清洗除杂，然后干燥；即得到木质素基非均相类芬顿催化剂；
其中，铁离子为Fe2+和/或Fe3+。
步骤一所述木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、酶水解木质素、酸水解木质素、木质素磺酸盐及上述木质素相关衍生物中的一种或其中几种的混合，所述木质素混合物时，各种木质素之间按任意比组合；优先：所述木质素为碱木质素。
步骤一中所述浸渍是将铁离子浓度为0.01mol/L～2mol/L的含铁离子溶液与木质素溶液混合后搅拌均匀，其中所述的铁离子与木质素的质量比为1:(1～100)，然后调节溶液至中性，浸渍处理1h～12h；优选：所述的铁离子种类为Fe2+，铁离子与木质素的质量比为1:(2～10)。
步骤一所述浸渍时间为2～6h。
步骤二将经步骤一处理后的木质素置于炭化炉中，在惰性气体氮气保护下，快速升温至300～1200℃，煅烧0.5～8；煅烧温度优选为600℃～900℃。煅烧时间优选为1～4h。
本发明的方法直接利用工业废弃物木质素与廉价铁源为原料制备得到一种铁改性炭基催化剂可代替传统芬顿催化剂用于有机废水深度处理，其制备方法简单、工艺成本低；木质素抑制铁氧化物微晶的继续增长和团聚，所制备的木质素基非均相芬顿催化剂表面均匀分布着多种纳米级铁氧化物(FeO、γ-Fe2O3、Fe3O4、α-Fe2O3和FeOOH)和铁单质，具有高效的催化活性；所制备的木质素基非均相芬顿催化剂具有较强磁性，便于分离，重复使用。
附图说明
图1为具体实施方式四方法所得木质素基非均相芬顿催化剂的电镜扫描图；图2为具体实施方式四方法所得木质素基非均相芬顿催化剂的XPS谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中一种木质素基非均相类芬顿催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、在室温下，将100mL浓度为0.01mol/LFeSO4水溶液与0.112g碱木质素混合(铁与木质素的质量比为1:2)，搅拌均匀，调节pH值为6，浸渍12h，过滤后在105℃下干燥24h；
步骤二、然后置于炭化炉中，在惰性气体氮气的保护下，以10℃/min速度升温至900℃，煅烧2h，再用去离子水超声洗涤，去除离子态铁，最后用乙醇清洗，去除表面的有机杂质，然后在105℃烘箱中干燥24h；即得到木质素基非均相类芬顿催化剂。
具体实施方式二：本实施方式中一种木质素基非均相类芬顿催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、在室温下，将100mL浓度为0.01mol/LFeSO4水溶液与0.28g木质素磺酸钠混合(铁与木质素的质量比为1:5)，搅拌均匀，调节pH值为7，浸渍12h，过滤后在105℃下干燥24h；
步骤二、然后置于炭化炉中，在惰性气体氮气的保护下，以10℃/min速度升温至900℃，煅烧2h，再用去离子水超声洗涤，去除离子态铁，最后用乙醇清洗，去除表面的有机杂质，然后在105℃烘箱中干燥24h；即得到木质素基非均相类芬顿催化剂。
具体实施方式三：本实施方式中一种木质素基非均相类芬顿催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、在室温下，将100mL浓度为0.01mol/LFeSO4水溶液与0.56g酸水解木质素混合(铁与木质素的质量比为1:10)，搅拌均匀，调节pH值为6，浸渍12h，过滤后在105℃下干燥24h；
步骤二、然后置于炭化炉中，在惰性气体氮气的保护下，以10℃/min速度升温至900℃，煅烧2h，再用去离子水超声洗涤，去除离子态铁，最后用乙醇清洗，去除表面的有机杂质，然后在105℃烘箱中干燥24h；即得到木质素基非均相类芬顿催化剂。
具体实施方式四：本实施方式中一种木质素基非均相类芬顿催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、在室温下，将100mL浓度为0.1mol/LFeSO4水溶液与2.8g硫酸盐木质素混合(铁与木质素的质量比为1:50)，搅拌均匀，调节pH值为7，浸渍12h，过滤后在105℃下干燥24h；
步骤二、然后置于炭化炉中，在惰性气体氮气的保护下，以10℃/min速度升温至900℃，煅烧2h，再用去离子水超声洗涤，去除离子态铁，最后用乙醇清洗，去除表面的有机杂质，然后在105℃烘箱中干燥24h；即得到木质素基非均相类芬顿催化剂。
本实施方式所述方法所得木质素基非均相芬顿催化剂的电镜扫描图如图1所示，从1图中可知木质素碳化完全，且形成的铁氧化物均匀分布在炭结构表面，形成的颗粒比较规则。
本实施方式所述方法所得木质素基非均相芬顿催化剂的XPS谱图如图2所示。通过图2可以看出，将Fe 2p峰进行分峰处理，其主要包括Fe-1，Fe-2，Fe-3，Fe-4和Fe-5五个峰，且分别位于709.8、710.6、710.8、711.6和712.6eV，经查元素特征峰标准表，五个峰对应铁的存在形式分别为FeO、γ-Fe2O3、Fe3O4、α-Fe2O3和FeOOH，这说明催化剂表面均匀分布着铁氧化物颗粒(FeO、γ-Fe2O3、Fe3O4、α-Fe2O3和FeOOH)。由于铁元素存在多种价态，使得氧化过程铁循环中Fe3+还原为Fe2+的反应速率大大提高，从而提高了类芬顿催化效率。
具体实施方式五：本实施方式中一种木质素基非均相类芬顿催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、在室温下，将100mL浓度为2mol/LFeSO4水溶液与56g碱木质素混合(铁与木质素的质量比为1:100)，搅拌均匀，调节pH值为8，浸渍12h，过滤后在105℃下干燥24h；
步骤二、然后置于炭化炉中，在惰性气体氮气的保护下，以10℃/min速度升温至900℃，煅烧2h，再用去离子水超声洗涤，去除离子态铁，最后用乙醇清洗，去除表面的有机杂质，然后在105℃烘箱中干燥24h；即得到木质素基非均相类芬顿催化剂。
具体实施方式六：本实施方式中一种木质素基非均相类芬顿催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、在室温下，将100mL浓度为0.1mol/LFeSO4水溶液与2.8g硫酸盐木质素混合(铁与木质素的质量比为1:5)，搅拌均匀，调节pH值为7，浸渍1h，过滤后在105℃下干燥24h；
步骤二、然后置于炭化炉中，在惰性气体氮气的保护下，以10℃/min速度升温至900℃，煅烧2h，再用去离子水超声洗涤，去除离子态铁，最后用乙醇清洗，去除表面的有机杂质，然后在105℃烘箱中干燥24h；即得到木质素基非均相类芬顿催化剂。
具体实施方式七：本实施方式中一种木质素基非均相类芬顿催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、在室温下，将100mL浓度为0.1mol/LFeSO4水溶液与2.8g硫酸盐木质素混合(铁与木质素的质量比为1:5)，搅拌均匀，调节pH值为7，浸渍4h，过滤后在105℃下干燥24h；
步骤二、然后置于炭化炉中，在惰性气体氮气的保护下，以10℃/min速度升温至900℃，煅烧2h，再用去离子水超声洗涤，去除离子态铁，最后用乙醇清洗，去除表面的有机杂质，然后在105℃烘箱中干燥24h；即得到木质素基非均相类芬顿催化剂。
具体实施方式八：本实施方式中一种木质素基非均相类芬顿催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、在室温下，将100mL浓度为0.1mol/LFeSO4水溶液与2.8g硫酸盐木质素混合(铁与木质素的质量比为1:5)，搅拌均匀，调节pH值为7，浸渍4h，过滤后在105℃下干燥24h；
步骤二、然后置于炭化炉中，在惰性气体氮气的保护下，以10℃/min速度升温至600℃，煅烧2h，再用去离子水超声洗涤，去除离子态铁，最后用乙醇清洗，去除表面的有机杂质，然后在105℃烘箱中干燥24h；即得到木质素基非均相类芬顿催化剂。
具体实施方式九：本实施方式中一种木质素基非均相类芬顿催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、在室温下，将100mL浓度为0.1mol/LFeSO4水溶液与2.8g硫酸盐木质素混合(铁与木质素的质量比为1:5)，搅拌均匀，调节pH值为7，浸渍4h，过滤后在105℃下干燥24h；
步骤二、然后置于炭化炉中，在惰性气体氮气的保护下，以10℃/min速度升温至800℃，煅烧2h，再用去离子水超声洗涤，去除离子态铁，最后用乙醇清洗，去除表面的有机杂质，然后在105℃烘箱中干燥24h；即得到木质素基非均相类芬顿催化剂。
具体实施方式十：本实施方式中一种木质素基非均相类芬顿催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、在室温下，将100mL浓度为0.1mol/LFeSO4水溶液与2.8g硫酸盐木质素混合(铁与木质素的质量比为1:5)，搅拌均匀，调节pH值为7，浸渍4h，过滤后在105℃下干燥24h；
步骤二、然后置于炭化炉中，在惰性气体氮气的保护下，以10℃/min速度升温至900℃，煅烧4h，再用去离子水超声洗涤，去除离子态铁，最后用乙醇清洗，去除表面的有机杂质，然后在105℃烘箱中干燥24h；即得到木质素基非均相类芬顿催化剂。
具体实施方式十一：本实施方式中一种木质素基非均相类芬顿催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、在室温下，将100mL浓度为0.1mol/LFeSO4水溶液与2.8g硫酸盐木质素混合(铁与木质素的质量比为1:5)，搅拌均匀，调节pH值为7，浸渍4h，过滤后在105℃下干燥24h；
步骤二、然后置于炭化炉中，在惰性气体氮气的保护下，以10℃/min速度升温至800℃，煅烧2h，再用去离子水超声洗涤，去除离子态铁，最后用乙醇清洗，去除表面的有机杂质，然后在105℃烘箱中干燥24h；即得到木质素基非均相类芬顿催化剂。
本发明以对罗丹明B的降解率为木质素基磁性炭催化活性考察指标，考察反应溶液的pH值、铁离子与木质素的质量比、浸渍时间、煅烧温度对木质素基磁性炭降解罗丹明B的影响；结果如表1-4：
表1不同pH值下制备的木质素基非均相类芬顿催化剂对罗丹明B降解率
| pH | 罗丹明B降解率 |
| 3 | 99.8％ |
| 3.5 | 71.12％ |
| 4 | 65.23％ |
| 5.7 | 62.64％ |
由表1可知，pH值越大的情况下制备的木质素基非均相类芬顿催化剂对罗丹明B降解率小。
表2不同铁离子与木质素的质量比下制备的木质素基非均相类芬顿催化剂对罗丹明B降解率
| 质量比 | 罗丹明B降解率 |
| 1:5 | 92.62％ |
| 1:10 | 77.2％ |
| 1:15 | 67.8％ |
| 1:20 | 58.6％ |
由表2可知，木质素用量越大，所制备的木质素基非均相类芬顿催化剂对罗丹明B降解率小。
表3不同浸渍时间下制备的木质素基非均相类芬顿催化剂对罗丹明B降解率
| 浸渍时间/h | 罗丹明B降解率 |
| 1 | 94.3％ |
| 4 | 99.744％ |
| 8 | 97.62％ |
| 12 | 99.492％ |
由表3可知，浸渍时间越长，所制备的木质素基非均相类芬顿催化剂对罗丹明B降解率高。
表4不同煅烧温度下制备的木质素基非均相类芬顿催化剂对罗丹明B降解率
| 煅烧温度/℃ | 罗丹明B降解率 |
| 600 | 68.48％ |
| 700 | 89.14％ |
| 800 | 96.16％ |
| 900 | 99.98％ |
由表4可知，煅烧温度越高，所制备的木质素基非均相类芬顿催化剂对罗丹明B降解率高。
Claims (10)
1.一种木质素基非均相类芬顿催化剂，其特征在于所述非均相类芬顿催化剂是将铁离子负载在木质素上，再依次经干燥、煅烧、清洗除杂后干燥制成的。
2.如权利要求1所述的一种木质素基非均相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、用浸渍法将铁离子负载在木质素上，过滤后干燥；
步骤二、然后在惰性气体保护下煅烧，再清洗除杂，然后干燥；即得到木质素基非均相类芬顿催化剂；
其中，铁离子为Fe2+和/或Fe3+。
3.根据权利要求1所述的的一种木质素基非均相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、酶水解木质素、酸水解木质素、木质素磺酸盐及上述木质素相关衍生物中的一种或其中几种的混合。
4.根据权利要求1所述的的一种木质素基非均相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于所述木质素为碱木质素。
5.根据权利要求1所述的的一种木质素基非均相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述浸渍是将铁离子浓度为0.01mol/L～2mol/L的含铁离子溶液与木质素溶液混合后搅拌均匀，其中所述的铁离子与木质素的质量比为1:(1～100)，然后调节溶液至中性，浸渍处理1h～12h。
6.根据权利要求5所述的的一种木质素基非均相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于所述的铁离子种类为Fe2+，铁离子与木质素的质量比为1:(2～10)。
7.根据权利要求1所述的的一种木质素基非均相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述浸渍时间为2～6h。
8.根据权利要求1所述的的一种木质素基非均相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于步骤二将经步骤一处理后的木质素置于炭化炉中，在惰性气体氮气保护下，快速升温至300～1200℃，煅烧0.5～8h。
9.根据权利要求8所述的的一种木质素基非均相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于煅烧温度为600℃～900℃。
10.根据权利要求8所述的的一种木质素基非均相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于煅烧时间1～4h。
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