CN109772370A - 一种净水用颗粒催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种净水用颗粒催化剂及其制备方法和应用涉及化学领域。一种净水用颗粒催化剂，是将原料经研磨粉碎后造粒成型后得到的颗粒物，所述原料包括造粒用基底材料、造粒添加剂，其特征在于，所述原料还包括芬顿及类芬顿催化剂、芬顿体系助催化剂。本专利将原料造粒成型，使得催化剂和助催化剂固定在成型后的颗粒上，不仅，可以对污水一次性处理，减少后续步骤，而且，固定在颗粒上的催化剂和助催化剂不容易随废水流失，回收容易。

Description

一种净水用颗粒催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及化学领域，具体涉及废水处理。

背景技术

Fenton(中文译为芬顿)是为数不多的以人名命名的无机化学反应之一。1893年,化学家Fenton H J发现，过氧化氢(H₂O₂)与二价铁离子的混合溶液具有强氧化性。进入20世纪70年代，芬顿试剂在环境化学中找到了它的位置，具有去除难降解有机污染物的高能力的芬顿试剂，在印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水、含硝基苯废水、二苯胺废水等废水处理中体现了很广泛的应用。当芬顿发现芬顿试剂时，尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成了什么氧化剂具有如此强的氧化能力。二十多年后，有人假设可能反应中产生了羟基自由基，否则，氧化性不会有如此强。

人们采用了一个较广泛引用的化学反应方程式来描述芬顿试剂中发生的化学反应：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+(OH)-+·OH

从上式可以看出，1mol的H₂O₂与1mol的Fe²⁺反应后生成1mol的Fe³⁺，同时伴随生成1mol的OH-外加1mol的羟基自由基。正是羟基自由基的存在，使得芬顿试剂具有强的氧化能力。据计算在pH＝4的溶液中，·OH自由基的氧化电势高达2.73V。在自然界中，氧化能力在溶液中仅次于氟气。因此，持久性有机物，特别是通常的试剂难以氧化的芳香类化合物及一些杂环类化合物，在芬顿试剂面前全部被无选择氧化降解掉。

类芬顿反应就是利用芬顿反应原理，用过渡金属离子催化PMS，H₂O₂等氧化剂分解产生自由基,进行体系中有机物的氧化降解的反应过程。

芬顿体系现在被大量用于净水，但是金属离子的直接加入，让芬顿的催化剂和助催化剂难以回收，而且金属离子的直接加入又增加了金属离子去除的难度。我们本次将芬顿的催化体系和造粒工业结合起来，实现芬顿体系催化剂的重复利用，解决了催化剂造价高、用量大的问题，以及催化剂离子二次污染的问题。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种净水用颗粒催化剂，解决以上技术问题。

本发明的目的还在于，提供一种净水用颗粒催化剂的制备方法，用于制备净水用颗粒催化剂。

本发明的目的还在于，提供净水用颗粒催化剂的应用方法。

本发明所解决的技术问题可以采用以下技术方案来实现：

一种净水用颗粒催化剂，是将原料经研磨粉碎之后再进行造粒成型而得到的颗粒物，所述原料包括造粒用基底材料、造粒添加剂，其特征在于，所述原料还包括芬顿及类芬顿催化剂、芬顿体系助催化剂。

本专利将原料造粒成型，使得催化剂和助催化剂固定在成型后的颗粒上，该颗粒状催化剂不仅可以对污水一次性处理，减少后续步骤，而且，固定在颗粒上的催化剂和助催化剂不容易随废水流失，回收容易。

本专利主要应用于已经用含有或由双氧水(或者类芬顿试剂中的氧化剂PMS)处理后的废水净化，该试剂包括类芬顿试剂，所述类芬顿试剂中含有可分解为自由基的氧化剂，如H₂O₂、PMS。本专利将助催化剂和催化剂进行造粒成型后，可使芬顿类芬顿体系中的氧化剂和催化剂分开，实现催化剂的重复利用。

所述芬顿及类芬顿催化剂与所述芬顿体系助催化剂的质量比优选为1：(0.1-20)。

所述芬顿及类芬顿催化剂优选为过渡区变价金属离子催化剂，如Fe源如FeOOH，Fe₃O₄，Fe₂O₃，FeSO₄，FeCl₂等，Co源如CoCl₂，CoSO₄，Co₃O₄，Co(OH)₂等，Mn²⁺，Cu²⁺，Ni²⁺，Ce⁴⁺等过渡区变价金属离子。进一步优选为铁源离子催化剂、钴源离子催化剂、锰源离子催化剂。

芬顿体系助催化剂可以是过渡金属硫化物，FeS，NiS，CrS_x，PbS，ZnS，CoS，MoS₂，CuS，WS₂，MoO₂，MoC_x，钼粉，铁粉等中的一种或几种的混合物。验证证明，加入助催化剂之后，类芬顿体系只需要少量的铁源或钴源就可以达到很高的效率。

造粒的基底材料可以是秸秆(纤维素)、活性炭(吸附固定作用)、分子筛、石墨等中的一种或几种的混合物。分子筛优选Al₂O₃，沸石，磺酸化聚苯乙烯等分子筛。分子筛可以吸附水中的重金属离子、有机物极性分子；同时吸附上层溶出的少量催化剂离子，形成一个新的芬顿体系，氧化上一步未反应的有机物小分子，实现矿化；同时避免催化剂离子的二次污染。定期换分子筛，用物理和化学方法，回收催化剂及重金属离子，实现分子筛的重复利用。

造粒添加剂：天然生物黏结剂如糊精、皮胶、动物胶等，沥青，酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸酯类等黏结剂。

优选，以芬顿及类芬顿催化剂、芬顿体系助催化剂为原料，以分子筛体系(Al₂O₃，沸石，磺酸化聚苯乙烯等)为重金属离子载体，以活性炭、秸秆为基底，进行造粒。

进一步优选，所述类芬顿催化剂为CoCl₂·6H₂O；所述芬顿体系助催化剂为MoS₂：造粒的基底材料包括秸秆、石墨和沸石；

CoCl₂·6H₂O：MoS₂：秸秆：石墨：沸石：黏结剂的质量比为1：(0.1-20)：(0.1-20)：(0.1-100)：(0.1-20)：(0.01-20)。

净水用颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：将造粒用基底材料、造粒添加剂、芬顿及类芬顿催化剂、芬顿体系助催化剂研磨粉碎后造粒成型得到颗粒物，所述颗粒物为净水用颗粒催化剂。

作为一种优选方案，采用下述步骤制备：

步骤一，调整机器参数，使研磨所得颗粒粒径为0.01-5cm，长度为0.1-10cm，启动机器；

步骤二，加入湿度为1％-50％的原料，机器运行1-120分钟，得到净水用颗粒催化剂；原料配方为：造粒用基底材料、造粒添加剂、芬顿及类芬顿催化剂、芬顿体系助催化剂。

步骤二中，所述芬顿及类芬顿催化剂与所述芬顿体系助催化剂的质量比优选为1：0.1-1：20。步骤二中，进一步优选，所述类芬顿催化剂为CoCl₂·6H₂O；所述芬顿体系助催化剂为MoS₂：造粒的基底材料包括秸秆、石墨和沸石；CoCl₂·6H₂O：MoS₂：秸秆：石墨：沸石：黏结剂的质量比为1：(0.1-20)：(0.1-20)：(0.1-100)：(0.1-20)：(0.01-20)。

净水用颗粒催化剂的应用，其特征在于，应用于已经用含有或由双氧水处理后的废水净化；或者，类芬顿试剂处理后的废水净化。

类芬顿试剂中含有可分解为自由基的氧化剂，如H₂O₂、PMS。本专利将助催化剂和催化剂进行造粒成型后，可使芬顿类芬顿体系中的氧化剂和催化剂分开，实现催化剂的重复利用。

本发明的颗粒净化作用包括两个过程:

(1)芬顿(类芬顿)(包括催化剂，氧化剂，助催化剂)反应过程，低价态金属离子与芬顿氧化剂(过氧化氢、过硫酸氢钾等可产生氧化性自由基的氧化物)反应产生·OH或硫酸根自由基，而在助催化剂表面，较高价态的活性金属离子被快速还原，从而维持了低价态活性金属离子的量，加速了芬顿氧化剂分解为·OH，提高了有机污染物的氧化降解速率和芬顿氧化剂的利用效率。废水处理前加入芬顿(类芬顿)氧化剂。

(2)吸附体系(包括秸秆、活性炭、分子筛等)在废水流过过程中，小颗粒悬浮物会被秸秆，活性炭吸附；分子筛Al₂O₃，沸石，磺酸化聚苯乙烯等可吸附溶液中的大部分重金属离子。

附图说明

图1为本发明实验一中(1)～(4)四组对照试验中，废水在催化剂颗粒中的处理效果对比图；

图2为本发明实验二中(1)～(3)三组对照试验中，废水在催化剂颗粒中的处理效果及催化剂颗粒处理废水的循环对比图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示进一步阐述本发明。

参照图1、图2，一种净水用颗粒催化剂，是将原料经研磨粉碎后造粒成型后得到的颗粒物，原料包括造粒用基底材料、造粒添加剂，原料还包括芬顿及类芬顿催化剂、芬顿体系助催化剂。

本专利将原料造粒成型，使得催化剂和助催化剂固定在成型后的颗粒上，不仅，可以对污水一次性处理，减少后续步骤，而且，固定在颗粒上的催化剂和助催化剂不容易随废水流失，回收容易。

申请人按照以下四组条件做对照实验(实验一)：

(1)将秸秆屑，活性炭研磨混匀；CoCl₂·6H₂O，MoS₂，氧化铝分子筛研磨成细小颗粒状；加入适当黏结剂和少量机油，搅拌混合，将以上原料加入到造粒机中，使其按照正常功率加工制作15分钟，将得到的颗粒填充到玻璃柱中，准备5L染料废水，按比例加入10g/L的过硫酸氢钾，粗调pH至弱酸性，打开真空泵使染料废水以100mL/min流量通过以颗粒填充的降解柱，采集处理后的废水，检测数据，统计实验效果。

(2)将秸秆屑，活性炭研磨混匀；MoS₂，氧化铝分子筛研磨成细小颗粒状；加入适当黏结剂和少量机油，搅拌混合，将以上原料加入到造粒机中，使其按照正常功率加工制作15分钟，将得到的颗粒填充到玻璃柱中，准备5L染料废水，按比例加入10g/L的过硫酸氢钾，粗调pH至弱酸性，打开真空泵使染料废水以100mL/min流量通过以颗粒填充的降解柱，采集处理后的废水，检测数据，统计实验效果。

(3)将秸秆屑，活性炭研磨混匀；CoCl₂·6H₂O，氧化铝分子筛研磨成细小颗粒状；加入适当黏结剂和少量机油，搅拌混合，将以上原料加入到造粒机中，使其按照正常功率加工制作15分钟，将得到的颗粒填充到玻璃柱中，准备5L染料废水，按比例加入10g/L的过硫酸氢钾，粗调pH至弱酸性，打开真空泵使染料废水以100mL/min流量通过以颗粒填充的降解柱，采集处理后的废水，检测数据，统计实验效果。

(4)将秸秆屑，活性炭研磨混匀；CoCl₂·6H₂O，MoS₂，氧化铝分子筛研磨成细小颗粒状；加入适当黏结剂和少量机油，搅拌混合，将以上原料加入到造粒机中，使其按照正常功率加工制作15分钟，将得到的颗粒填充到玻璃柱中，准备5L染料废水，粗调pH至弱酸性，打开真空泵使染料废水以100mL/min流量通过以颗粒填充的降解柱，采集处理后的废水，检测数据，统计实验效果。

实验结果如图1所示，从测试结果可知，在芬顿(类芬顿)体系中经过本催化剂颗粒处理，污染物的降解效率都得到了明显的提高，而且催化剂颗粒中原料和配比十分重要，对于不同原料和配比的催化剂颗粒，其催化效果差异较大。

申请人还做以下三组对照实验(实验二)：

(1)：将50g秸秆屑、200g活性炭研磨混匀备用；m(CoCl₂·6H₂O)：m(MoS₂)＝10：1，5g氧化铝分子筛研磨成细小颗粒状；加入适当黏结剂和少量机油，搅拌混合，将以上原料加入到造粒机中，使其按照正常功率加工制作15分钟，将得到的颗粒填充到玻璃柱中，准备5L染料废水，按比例加入10g/L的过硫酸氢钾，粗调pH至弱酸性，打开真空泵使染料废水以100mL/min流量通过以颗粒填充的降解柱，采集处理后的废水，检测数据，统计实验效果。催化剂颗粒回收，水洗掉催化剂颗粒表面的离子杂质和染料；风干、称量催化剂颗粒质量，观察催化剂颗粒有无明显变化。按照以上操作重复两组实验，统计实验效果。

(2)：将50g秸秆屑、200g活性炭研磨混匀备用；m(CoCl₂·6H₂O)：m(MoS₂)＝1：1，5g氧化铝分子筛研磨成细小颗粒状；加入适当黏结剂和少量机油，搅拌混合，将以上原料加入到造粒机中，使其按照正常功率加工制作15分钟，将得到的颗粒填充到玻璃柱中，准备5L染料废水，按比例加入10g/L的过硫酸氢钾，粗调pH至弱酸性，打开真空泵使染料废水以100mL/min流量通过以颗粒填充的降解柱，采集处理后的废水，检测数据，统计实验效果。催化剂颗粒同(1)回收，按照以上操作重复两组实验，统计实验效果。

(3)：将50g秸秆屑、200g活性炭研磨混匀备用；m(CoCl₂·6H₂O)：m(MoS₂)＝1：10，5g氧化铝分子筛研磨成细小颗粒状；加入适当黏结剂和少量机油，搅拌混合，将以上原料加入到造粒机中，使其按照正常功率加工制作15分钟，将得到的颗粒填充到玻璃柱中，准备5L染料废水，按比例加入10g/L的过硫酸氢钾，粗调pH至弱酸性，打开真空泵使染料废水以100mL/min流量通过以颗粒填充的降解柱，采集处理后的废水，检测数据，统计实验效果。催化剂颗粒同(1)回收，按照以上操作重复四组实验，统计实验效果。

将催化剂颗粒循环使用5次，实验结果如图2所示，观察得到催化剂颗粒表面及质量无明显变化，实验证明在10分钟之内，有机污染物的降解率均保持在90％以上，因此随着循环次数的增加，催化剂的效果没有明显的降低，稳定性很好。

芬顿及类芬顿催化剂与芬顿体系助催化剂的质量比优选为1：(0.1-20)。

芬顿及类芬顿催化剂优选为过渡区变价金属离子催化剂，如Fe源如FeOOH，Fe₃O₄，Fe₂O₃，FeSO₄，FeCl₂等，Co源如CoCl₂，CoSO₄，Co₃O₄，Co(OH)₂等，Mn²⁺，Cu²⁺，Ni²⁺，Ce⁴⁺等过渡区变价金属离子。进一步优选为铁源离子催化剂、钴源离子催化剂、锰源离子催化剂。

芬顿体系助催化剂可以是芬顿体系助催化剂是过渡金属硫化物，FeS，NiS，CrS_x，PbS，ZnS，CoS，MoS₂，CuS，WS₂，MoO₂，MoC_x，钼粉，铁粉等中的一种或几种的混合物。验证证明，加入助催化剂之后，类芬顿体系只需要少量的铁盐或钴源就可以达到很高的效率。

造粒的基底材料可以是秸秆(纤维素)、活性炭(吸附固定作用)、分子筛、石墨等中的一种或几种的混合物。分子筛优选Al₂O₃，沸石，磺酸化聚苯乙烯等分子筛。活性炭可以是石墨。

造粒添加剂：天然生物黏结剂如糊精、皮胶、动物胶等，沥青，酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸酯类等黏结剂。

作为一种优选方案，类芬顿催化剂为CoCl₂·6H₂O；芬顿体系助催化剂为MoS₂：造粒的基底材料包括秸秆、石墨和沸石；

CoCl₂·6H₂O：MoS₂：秸秆：石墨：沸石：黏结剂的质量比为1：(0.1-20)：(0.1-20)：(0.1-100)：(0.1-20)：(0.01-20)。

净水用颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：将造粒用基底材料、造粒添加剂、芬顿及类芬顿催化剂、芬顿体系助催化剂研磨粉碎后造粒成型得到颗粒物，颗粒物为净水用颗粒催化剂。

作为一种优选方案，采用下述步骤制备：

步骤一，调整机器参数，使研磨所得颗粒粒径为0.01-5cm，长度为0.1-10cm，启动机器；

步骤二，加入湿度为1％-50％的原料，机器运行1-120分钟，得到净水用颗粒催化剂；原料配方为：造粒用基底材料、造粒添加剂、芬顿及类芬顿催化剂、芬顿体系助催化剂。

步骤二中，芬顿及类芬顿催化剂与芬顿体系助催化剂的质量比优选为1：0.1-1：20。步骤二中，进一步优选，类芬顿催化剂为CoCl₂·6H₂O；芬顿体系助催化剂为MoS₂：造粒的基底材料包括秸秆、石墨和沸石；CoCl₂·6H₂O：MoS₂：秸秆：石墨：沸石：黏结剂的质量比为1：(0.1-20)：(0.1-20)：(0.1-100)：(0.1-20)：(0.01-20)。再进一步优选，秸秆：活性炭：氧化铝分子筛的质量比为10:40:1，CoCl₂·6H₂O：MoS₂的质量比为10：1或1：1或1：10。

净水用颗粒催化剂的应用，其特征在于，应用于已经用含有或由双氧水处理后的废水净化；

或者，芬顿及类芬顿试剂处理后的废水净化。

芬顿及类芬顿试剂中含有可分解为自由基的氧化剂，如H₂O₂、PMS。本专利将助催化剂和催化剂进行造粒成型后，可使芬顿及类芬顿体系中的氧化剂和催化剂分开，实现催化剂的重复利用。

废水净化时，优选步骤一、废水预处理：将废水调整到至pH呈弱酸性；

步骤二、废水处理：使预处理后的废水流过净水颗粒。

净水用颗粒催化剂对pH呈弱酸性的废水具有较为高效的催化效果。

步骤一中，加入过硫酸氢钾直至过硫酸氢钾的浓度为0.001-1000mmol/L，废水pH为0-7。

步骤二中，将净水颗粒放入柱状体内，使预处理后的废水以0.00001-10L/min的流量通过装有净水颗粒的柱状体。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种净水用颗粒催化剂，是将原料经研磨粉碎后造粒成型后得到的颗粒物，所述原料包括造粒用基底材料、造粒添加剂，其特征在于，所述原料还包括芬顿及类芬顿催化剂、芬顿体系助催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种净水用颗粒催化剂，其特征在于，所述芬顿及类芬顿催化剂与所述芬顿体系助催化剂的质量比为1：0.1-1：20。

3.根据权利要求1所述的一种净水用颗粒催化剂，其特征在于，所述芬顿及类芬顿催化剂为过渡区变价金属离子催化剂；

芬顿体系助催化剂是过渡金属硫化物、FeS、NiS、CrS_x、PbS、ZnS、CoS、MoS₂、CuS、WS₂、MoO₂、MoC_x、钼粉、铁粉中的一种或几种的混合物；

造粒的基底材料是秸秆、活性炭、分子筛、石墨中的一种或几种的混合物；

造粒添加剂为天然生物黏结剂、酯类黏结剂中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种净水用颗粒催化剂，其特征在于，所述类芬顿催化剂为CoCl₂·6H₂O；所述芬顿体系助催化剂为MoS₂：造粒的基底材料包括秸秆、石墨和沸石；

CoCl₂·6H₂O：MoS₂：秸秆：石墨：沸石：造粒添加剂的质量比为1：(0.1-20)：(0.1-20)：(0.1-100)：(0.1-20)：(0.01-20)。

5.净水用颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：将造粒用基底材料、造粒添加剂、芬顿及类芬顿催化剂、芬顿体系助催化剂研磨粉碎后造粒成型得到颗粒物，所述颗粒物为净水用颗粒催化剂。

6.根据权利要求5所述的净水用颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，采用下述步骤制备：

步骤一，调整机器参数，使研磨所得颗粒粒径为0.01-5cm，长度为0.1-10cm，启动机器；

步骤二，加入湿度为1％-50％的原料，机器运行1-120分钟，得到净水用颗粒催化剂；原料配方为：造粒用基底材料、造粒添加剂、芬顿及类芬顿催化剂、芬顿体系助催化剂。

7.根据权利要求6所述的净水用颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述类芬顿催化剂为CoCl₂·6H₂O；所述芬顿体系助催化剂为MoS₂：造粒的基底材料包括秸秆、石墨和沸石；CoCl₂·6H₂O：MoS₂：秸秆：石墨：沸石：黏结剂的质量比为1：(0.1-20)：(0.1-20)：(0.1-100)：(0.1-20)：(0.01-20)。

8.根据权利要求6所述的净水用颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，秸秆：活性炭：氧化铝分子筛的质量比为10:40:1；

CoCl₂·6H₂O：MoS₂的质量比为10：1或1：1或1：10。

9.权利要求1-4中任意一项所述的净水用颗粒催化剂的应用，其特征在于，应用于已经用含有或由双氧水处理后的废水净化；

或者，芬顿及类芬顿试剂处理后的废水净化。

10.根据权利要求9所述的净水用颗粒催化剂的应用，其特征在于，废水净化时，

步骤一、废水预处理：将废水调整到至pH呈弱酸性；

步骤二、废水处理：将净水颗粒放入柱状

体内，使预处理后的废水以0.00001-10L/min的流量通过装有净水颗粒的柱状体。