CN1204060C - 通过催化臭氧处理矿化水中有机污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

采用分子臭氧或含有臭氧气体进行催化臭氧处理以便净化废水的方法，其特征在于采用至少由钴原子构成的催化剂活化臭氧，以便预先氧化水中所含的有机污染物，同时将水中总有机碳转化成二氧化碳。

Description

通过催化臭氧处理矿化水中有机污染物的方法
本发明涉及水中有机污染物的预氧化方法。更具体地，本发明涉及导致含水相中存在的有机物质基本上矿化的催化臭氧化方法。
有机物质定义为通常用化学需氧量(COD)和生物需氧量(DOB)全部定量的所有可氧化的化合物，另一个越来越多使用的参数是总有机碳(COT)。
鉴于使用简单和成本较低，这些生物方法是最常用于处理有机污染物的净化技术。然而，相关的微生物活性在除去可生物降解有机化合物时受到限制，在有毒物质存在下还可能受到抑制。非生物降解的有机污染物的处理需要化学氧化步骤。
最早研制的被称作湿法氧化的方法使用空气中的氧，以便将有机污染物转化成二氧化碳和水。该反应需要分别为20-350℃和2×106-2×107帕的很高的温度和压力操作条件。实际上，运行压力高于8×108帕，温度约250℃。为了降低与运行条件相关的基础设施与开发成本，曾研制过金属催化剂。这些催化剂可以是均相的，以Cu2+、Fe2+、Zn2+、Co2+等过渡金属盐形式加入含水相中，但是这时不得不需要分离后处理。因此，现在研制了多相催化剂，如WO 96/13463和US 5 145 587所描述的催化剂。这些固体催化剂是钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钼、钨、钌、铑、铱、钯、铂、银、金、铋金属化合物，它们任选地为混合物形式并且沉积在无机载体如氧化铝、沸石、二氧化硅、活性碳、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈等之上。湿法氧化作用可使如工业(生产纸浆的蒸馏厂，石油化学厂等)流出液之类的含有机物质废水的COD连续降低。然而，使用湿法氧化方法时，除了由于腐蚀性反应介质和生成无机沉淀物所造成的实施困难外，还因为产生低分子量的矿化作用非常缓慢的含氧有机化合物，所以其应用仍受到限制。
在被用于水处理的化学氧化剂中，臭氧是最强的反应剂(Eo(O3)＝2.08V，Eo(H2O2)＝1.78V，Eo(ClOH)＝1.49V，Eo(Cl2)＝1.36V，Eo(ClO2)＝1.27V，Eo(O2)＝1.23V)。考虑到臭氧对有机化合物的反应性，臭氧应用范围包括饮用水、工业用水和城市废水的处理。由于臭氧不会在感官质量(如处理水的颜色、气味、味道)方面产生有害的降解产物，所以在饮用水消毒作用方面现在有取代氯的趋势。多年来使用臭氧作为饮用水的杀菌剂和杀病毒剂，更一般地用于氧化有机物质和微污染物。臭氧在除铁和除锰这些特定的处理领域也是优选的化学氧化剂。臭氧处理可以用来对有机物含量非常高的水进行补充处理，以便有助于澄清水。臭氧将有机污染物转化成极性较高而分子量较低的化合物，因此改善了生物降解性，有利于以后的活性碳吸附(例如参见GB 141 7573、FR-A-2738235)。由于偶极结构，臭氧容易与具有不饱和性的或具有高电荷密度位点的化合物反应。一般地，不同有机基体的臭氧化速度遵循下述反应性降低顺序：硫醇、胺、链炔烃、醇、醛、链烷烃、酮、羧酸，从链烷烃开始变得非常有限。然而，在任何情况下，有机化合物的氧化都产生具有含氧官能团的产物，如有机含氯化合物之类的这些产物对臭氧显示出惰性，在此总体上总有机碳降低仍很小。
从化学观点来看，获得高氧化产率的唯一方法是活化氧化剂体系，以便在反应介质中生成反应性较高而选择性较低的实体。命名为AOP的预化学氧化方法是基于在反应介质中产生羟基，羟基的氧化还原电位大大高于臭氧(Eo(HOo)＝2.80V)。为了活化臭氧，并诱发生成能够使大多数有机污染物氧化直到完全矿化的羟基，这些方法都包括引入化学能或光化学能。
采用UV辐照可进行臭氧的光化学活化反应，在理论上每1.5摩尔臭氧和0.5摩尔消耗的光子产生1摩尔羟基。其功效因发色物质的存在和妨碍射线穿透的待处理水的浊度而受到严重限制。此外，除了使用高辐照强度带来的成本之外，适用反应器的复杂性对这种技术的发展也构成了严重制约(例如参见US 5 637 231、US 5 178 755、EP-A-60941和US 3 924 139)。
采用过氧化氢化学活化臭氧在理论上比光化学活化更优良，因为一摩尔羟基是由一摩尔臭氧与0.5摩尔过氧化氢相互作用得到的。但是，在指出O3/H2O2联合体系作为特别用于除去饮用水中大量有机微污染物时，与臭氧化相比，所观察到的工业废水氧化产率增加主要取决于待氧化基质的性质(例如参见FR-A-2640957、FR-A-2563208、FR-A-26999 14、US 4 792 407、US 4 849 114)。因此，在用臭氧处理有机物质导致就地生成过氧化氢的情况下，加过氧化氢可能显得完全多余。另外，与加过氧化氢相关联的开发成本增加，与无活化的臭氧处理相比可能达到100％。
总之，诸如使用光化学辐照进行的臭氧处理或在过氧化氢存在下的臭氧处理之类预氧化方法中的主要局限之一归于氧化剂体系的同样作用模式。事实上，俘获游离基的无机或有机化合物可能进入与待氧化有机物质竞争。由此得出，由于羟基流移动而抑制自由基的氧化过程，其结果是，处理效率最好等于无活化作用的臭氧处理效率，总有机碳降低得少。然而，臭氧分解的抑制剂相应于在待处理水中经常遇到的不同浓度的化合物：乙酸盐、叔丁醇、饱和脂族化合物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐等。
另一种臭氧活化方法是通过吸附有机分子促进氧化作用。GB-A-2269167描述了废水的臭氧处理方法，该方法基于让水与臭氧和氧的混合物进行单独接触。通过让该气体混合物连续或顺序注入通过由以交替层方式装入反应器中以保证废水蜿蜒流动的惰性材料和含碳材料构成的混合填料来氧化水中有机污染物。如颗粒状活性炭或炭之类的含碳材料，在其对有机物质的吸附作用方面与催化剂相似。未例举说明设备的性能。
同样地，WO 90/14312涉及采用UV活化或采用固体催化剂进行臭氧处理以便除去诸如卤代烃之类毒性有机污染物的方法与设备。任选地掺杂了过渡金属的所述催化剂、活性炭、氧化铝和/或二氧化硅，作为对有机化合物和臭氧具有很强亲合力的吸附剂而发挥作用。它们的特征在于孔体积至少等于0.1厘米3/克时，比表面高于或等于50米2/克，它们以填充柱形式被使用。两个实施例说明了臭氧/活性炭或臭氧/活性炭和二氧化硅氧化剂体系应用于减少低浓度的特定有机化合物。
EP-A-0625482描述了用于氧化含有有机物质流出液的方法及其设备，其中还涉及用无机载体吸附和连续或顺序地用臭氧处理吸留的有机污染物。所描述的吸附载体可以是单一或混合的活性炭、活化的氧化铝、氧化铜、氧化镁、二氧化钛和氧化锌。使用的载体优选地是对臭氧为惰性的活化氧化铝。在该方法中涉及的臭氧剂量可以是0.1-2克/克COD待处理流出物，针对的反应方法是通过由臭氧就地生成的羟基自由基对浓缩在吸附剂载体上的有机物质进行自由基氧化。该设备使用一种至少部分填充吸附材料的反应器，流出物和含臭氧的气体以向上并流方式任选地交替流入，而流出液循环流动。在连续臭氧处理的情况下，该发明还考虑注入分解臭氧的试剂如过氧化氢、氢氧化钠、熟石灰、亚硫酸钠或硫代硫酸钠、二氧化硫、紫外光或超声波辐照。这些实施例用来说明该方法在降低河水中过氧化物指数和UV吸收率方面的应用，和在降低排放浸出物中COD方面的应用。它们分别地表明，与连续方式相比，以间断方式注入臭氧和顺序加入过氧化氢的有益效果，还可证明与活性炭相比或与如石英或页岩之类非吸附剂材料相比，氧化铝作为吸附材料的可取之处。
其他的出版物描述了前述无机材料就其吸附容量作为臭氧处理多相催化剂的应用。EP-A-0436409提出了在二氧化钛存在下用于明显提高臭氧对有机物质、还原性无机元素和微生物的氧化能力的臭氧化方法。使用的二氧化钛，或者是纯的，或者固定在如陶瓷之类无机载体上或如合成聚合物之类有机载体上，它制成直径为30-500微米的颗粒状、填充元件状、微过滤或超过滤陶瓷膜状。它的形状取决于采用的工艺：流化床臭氧处理反应器、固定床臭氧处理反应器，最后为膜分离过程。对于以0.1-15克/升循环的一定量二氧化钛，臭氧处理率为0.5-10毫克臭氧/升。通过加入由铜、铝、银、锌、镍、钛、锰或优选地是铁的金属盐构成的均相催化剂，接着分离呈氢氧化物形式的处理水，这样可以改善处理功效。两个实施例证明了一方面在除去杀虫剂的情况下，另一方面在除去天然来源的有机物质的情况下，有二氧化钛存在所产生的效果。
WO 96/21623涉及废水处理设备，该设备包括在压力下运行的装有颗粒催化剂并且被供给由含臭氧的气体和流出液混合物构成的流体的反应器。这种已知技术涉及简化使用臭氧处理方法，以及最后催化分解三相体系气体/液体/固体中的臭氧。所述设备通过泵保证流出物被臭氧过饱和。得到的无气泡流体以向上流动方式供给其上部配有催化床的臭氧处理反应器。与催化剂相关的唯一提示涉及颗粒形态。
根据同样的原理，WO 97/14657描述了废水的预氧化方法，该方法将用于氧化反应性污染物和溶解臭氧的流出液的直接臭氧处理和在固体催化剂存在下用于氧化对臭氧呈惰性的污染物的通过活化溶解臭氧进行的臭氧处理结合在一起。这种方法涉及在化学合成和水预氧化领域中常用的已知固体催化剂：任选地载带在氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化硅凝胶、活性炭、二氧化钛、二氧化锆上的钴、铜、铁、锰、镍过渡金属氧化物。其中，优选的催化剂是任选地载带在优选α-氧化铝上的未掺杂γ-氧化铝。该发明说明书还说明了呈颗粒状、圆片状或整体状催化剂的物理-化学特性，比表面小(≤20米2/克)和/或孔隙度高(≥2孔/厘米，线性)，具有很低的负载损失(≤0.1×105帕.克)。这种方法适用于处理COD低于或等于5000毫克/升的废水，其目的是降低COD直到约125毫克/升。根据待处理流出液起始COD值，提出两种使用流程：直接臭氧处理反应器，并流供给气体和液体，催化反应器串联，其中流出液以向上流动方式循环，任选地循环到气/液接触器。这些实施例涉及在市售不同催化剂存在下，通过臭氧处理降低葡萄糖合成液中的COD，与采用光化学活化作用的臭氧处理进行比较。这些实施例表明，γ-Al2O3催化剂活性比MgO好，后者比含有3％和18％载带氧化钴的催化剂更有效。
FR-A-2291687是基于使用已知的氧化作用催化剂，以便根据所需要的臭氧量，在除去可氧化化合物时改善臭氧处理过程的性能。列举过许多催化剂基本配方，但是仅要求保护含有处在无机载体上的铬、锰、钒、铜不溶氧化物并且其组成根据待氧化基质的性质而变化的催化剂的应用。这些实施例比较了在固定床中不同珍珠状催化剂存在下，采用并流臭氧处理除去硫的情况。这些实施例表明，臭氧需要量按照铂/氧化铝、铬/硅-铝酸盐、铜-铬混合物/氧化铝催化剂活性增加顺序而降低。
US 4 040982详细说明了唯一一种用于除去废水污染物的臭氧处理催化剂配方。这种多相催化剂由1-20％(质量)沉积在具有催化活性的氧化铝上的氧化铁(III)构成。此外，从物理-化学观点来看，该催化剂的特征在于比表面为150-450米2/克，孔体积为至少0.3厘米2/克。用铁(III)盐溶液浸渍γ-氧化铝或η-氧化铝、无定形氧化铝或活化氧化铝，在100-180℃下干燥、在510-570℃煅烧所得到的产物，再制成珠或挤出物，于是生产出这种催化剂。这些实施例涉及在管式反应器中以逆流方式臭氧处理被酚污染的水。所使用的被认为最佳的催化剂是由10％在γ-氧化铝上的氧化铁(III)组成的，其孔体积为0.95厘米3/克时，比表面为370米2/克。
US 4 007 118确认，为了进行废水消毒和除去有机污染，在臭氧处理方法中使用锰、铁、铜或镍金属氧化物粉末。在放在布袋中、沉积在载体上或分散在待处理流出液中的装有催化剂的反应器中通过注入臭氧进行臭氧处理。该专利提到的实施例涉及为了在催化剂存在下将合成流出液中喹啉浓度0.25毫克/升降低25％，臭氧处理所需时间的减少。这些实施例说明了pH、反应介质温度的影响，证明了催化剂活性按照NiO、Mn2O3或Fe2O3和CuO顺序而增加的次序。
EP-A-354664涉及用于去臭、灭菌和脱色或分解残留的溶解臭氧通过臭氧处理废水的更具制备性催化剂。为了使催化剂具有足够的活性，在催化剂配方中加入两种组分。第一种组分可以是钛、硅、铝和/或锆氧化物，第二种组分是锰、铁、钴、镍、铈、钨、铜、银、金、铂、钯、铑、钌、铱金属和这些金属的所有弱水溶性化合物。该专利详细说明了分别被使用的每种组分形成活性低且质量也不稳定的催化剂。更确切地，本发明的目的催化剂是由70-99.99％第一类组分和30-0.01％第二类组分组成。有利的所述生产方法是在水中将第一种粉末状组分与过渡金属和/或贵金属混合，模制所得到的混合物，在50-120℃干燥，然后在温度300-800℃下煅烧固体1-10小时。为了在低于1米3/小时·米3处理流量下使用固定床，该催化剂呈具有确定尺寸的圆片或蜂窝状。许多相关实施例相应于各种不同组成的活性催化剂。由作为第一种组分的二氧化钛和/或二氧化硅和/或二氧化锆或氧化铝和作为第二组分的铈、铑、锰、铁、铜、银、镍、铂、钌、铱、金、钯、钴过渡金属构成的整个催化剂严格地导致二次流出液的颜色、气味、大肠杆菌、残留溶解臭氧呈现相同除去率并且使得合成水溶液中溶解臭氧的分解率几乎相同。
EP-A-0361385缩小了用于借助臭氧使污染气体脱臭的类似催化剂的组分组成范围。催化剂的组成一方面包括活性元素，即至少一种铜、锰、钴、铁和镍过渡金属氧化物，另一方面选自二氧化钛、氧化银和金的载体材料。催化剂中活性金属比例可在25-95％这一宽范围内变化，为了保证处理效率和催化剂的寿命，其比例最好高于50％。为了促使恶臭化合物吸附，可按照可靠的技术优选地以生产厚度为10-200微米的活性元素表层材料的方式进行生产与成型。这些实施例表明，该发明的催化剂在用气相臭氧除去硫化氢、氨、甲胺和残留的臭氧方面是很有效的，根据催化剂构成元素的性质，除去率没有明显变化。
最近，WO 97/08101描述了一种废水净化方法，该方法在室温和常压下，在过氧化氢、氧或臭氧和由纯的或混合的载带在金属氧化物上的过渡金属、碱金属、碱土金属元素构成的多相催化剂存在下通过氧化作用进行。这种方法用来处理含有有机污染物的工业废水，以便降低它们的COD。氧化剂与通过用该元素水溶液或有机溶液浸渍载体材料所制得的催化剂结合使用。催化剂的优选元素组成包括一种或多种被载带在一种或多种选自铅、锆、钛或镁氧化物的金属氧化物上的钌、钴、铁、铜、锰、锂金属，这种元素组成最好对应于沉积在氧化镁上的，在400℃干燥与煅烧二小时的铁。在通常的催化反应器中，用粉末状、圆片状或颗粒状催化剂，在处理流量小于1米3流出液/小时·米3催化剂与pH优选地调节到超过pH6条件下，进行催化氧化作用。该催化剂在通过干燥与煅烧再生后能够循环使用。唯一的实施例涉及臭氧处理。在这个实施例中，在2％金属催化剂：Fe/MgO、Cu-Fe/MgO、Cu/MgO、Mn/MgO和Fe-Cu-Mn/MgO存在下，采用催化臭氧处理方法处理合成染料流出液。COD测量结果降低证明，作为比较好的催化剂应选择处在氧化镁上的铁。
有关在用于水处理的催化剂存在下进行臭氧处理的现有技术表明所用催化剂的性质本身有很大差异。某些方法使用根据有机物质吸附容量选择的通过有利于反应物之间的接触而能够促进由臭氧保留的化合物进行氧化反应的无机材料如活性炭、氧化铝、二氧化硅、氧化铜、氧化镁、氧化锌、二氧化钛。
其他的方法提出使用由任选地被如钴、铜、铁、锰、镍、铬、钒、钌、锂等金属元素掺杂的无机材料构成的多相催化剂，而这些研制的催化剂在有机合成和水净化领域中用于主要借助氧来氧化有机化合物。
最后，其他方法使用更为特效的臭氧处理催化剂，但是，其组成可同时根据无机载体的性质和沉积的金属元素(铬、锰、铁、钒、铜、镍等)的性质改变，被引用的理由之一是需要将催化剂改变以便适合待除去的有机化合物的性质。另外，所有这些催化臭氧处理方法使在臭氧处理除去有机物质时使用催化剂的理由论证，建立在改善化学需氧量或者特定化合物浓度的降低率之上。然而，这两个参数尽管是必需的，但是被证实还不足以能够判断有机污染物被臭氧矿化程度。
在基础方面，一种催化剂定义为能够对在热力学上可能的化学反应进展施加加速剂影响和一种定向影响的物质；另外，应该在其热力学平衡无法被催化剂改变的反应结束后，重新处于未发生任何变化的状态。在均相中，反应物和溶解的催化剂均匀地分配在反应介质中。在接触催化或多相催化情况下，被吸附在催化剂表面上的反应物之间发生反应。催化循环包括对化学转化总速度有不同影响的下述相继步骤：
-反应物向催化剂扩散；
-反应物与催化剂的相互作用(吸附)；
-吸附反应物之间反应，得到产物；
-在催化剂表面上的产物解吸到通常为液体的介质中；
-产物从催化剂开始扩散。
当第一步骤和最后步骤相应于物质转移的物理过程时，中间步骤涉及化学现象，化学吸附物质之间通过表面配合物重排进行反应。自此可以看出，在催化臭氧处理过程中，如果有利于催化剂表面吸附有机污染物，则该吸附只是化学反应的预备步骤。因此，该吸附还不足以起动催化循环。因此，不可能仅仅根据有机物质吸附容量选择该催化剂，其原因在于为了获取相对低特性吸附以及广谱化合物，吸附应该限于范德瓦斯力起作用的物理吸附。
在催化作用中，物理吸附只具有一点意义：有可能进行随后的化学吸附。相反地，化学吸附具有与化学反应同样的特性：由此导致，在催化剂表面与吸附的污染分子之间生成共价键或离子键。然而，正如物理吸附一样，在催化反应时，基体的化学吸附不是必不可少的：当化学吸附过强时，其变为不可逆的，并导致催化剂中毒。同样地，在催化剂上被过度强烈地化学吸附的反应产物可能阻止反应物接近活性表面，因此抑制了后面的反应。另外，与物理吸附相反，化学吸附是非常专一的，因此在催化该反应时要调节无机物的活性。由于在待处理水中含有多种多样的有机污染物，这些根本因素决定在催化臭氧处理现有技术中研制的催化剂的多样性。
另外，在有机合成领域中，推而广之，在水净化领域中，已研制的氧化催化剂的作用是活化过氧化氢、有机过氧化物和氧(R.L.Augustine著《合成化学家的多相催化》(HeterogeneousCatalysis for the Synthetic Chemist)，第21章，Marcel Dekker公司，纽约，1996年；G.Strukul著《使用过氧化氢氧化剂的催化氧化》(Catalytic Oxidations with Hydrogen Peroxide as Oxidant)，《金属配合物的催化作用》，第9卷，R.Ugo和B.R.James，KluwerAcademic Publishers，Dordrecht，1992年)。人们知道，许多呈均相或多相形式的金属能够由这些原始氧化剂生成活性更高的氧化剂物质。尤其应该承认，在这些金属中，具有一个电子的氧化还原偶的金属在含水介质中非-选择性地催化有机基质的均裂氧化作用，双电子氧化作用也是可能的。在所有情况下，在自由基反应链延伸时金属活性被认为是很重要的。水处理使用的这些氧化催化剂的自由基作用方式，再次提出某些俘获自由基的无机或有机化合物的抑制作用问题。在这个意义上，在臭氧处理过程使用用于活化氧和/或过氧化氢所研制的催化剂酷似采用U.V.射线或加过氧化氢进行臭氧的活化方法。另外，可被使用的催化剂的多样性使得催化臭氧处理现有技术中所提出的催化剂必须呈现多样性。
上述现有技术表明，难以确定用于除去被污染水中有机物质的广谱臭氧处理催化剂。从这个问题出发，本发明提出一种解决方案，该方案是用于水处理的催化臭氧化处理方法，该方法一方面具有普遍特征，另一方面能够大大降低总有机碳。
因此，本发明涉及用于净化废水的通过分子臭氧或含有臭氧的气体进行催化臭氧处理的方法，其特征在于为了预先氧化水中含有的有机污染物，将水中总有机碳转化成二氧化碳，该方法使用至少由钴原子构成的催化剂活化臭氧。
因此，本发明提出在至少由钴原子构成的催化剂存在下使用分子臭氧或含有臭氧的气体将污染水含有的或来自污染水的气态和/或液态和/或固态化合物基本上氧化成二氧化碳和水的方法，而该化合物具有饱和或未饱和脂族或环状碳链，该化合物带有氢原子和/或含氧、含氮、含磷、含硫官能团和/或含卤素的取代基。
正如人们所理解的，根据本发明方法所使用的，并根据严格方法论研制的催化剂构成了本发明的目的催化臭氧处理方法要素本身，并赋予该方法以独创性和功效。本发明的臭氧/催化剂氧化剂体系，通过催化剂的活性剂与臭氧反应生成具有非常高的氧化能力的钴金属物质引发充分催化过程使水中有机污染物矿化。由此得到的有机基质矿化作用和总有机碳降低是通过与钴的活性物质相继反应进行的，直到基本上释放出二氧化碳为止。事实上，臭氧处理催化剂的作用方式涉及能够引起有机分子中共价键即碳-碳、碳-氧、碳-氮、碳-磷、碳-硫、碳-氢、碳-卤键等断裂的分子类型的过程，。与由碳元素释放二氧化碳的同时，臭氧处理催化剂还造成以其最高的氧化形式除去氮、磷和硫杂元素，它们分别是硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐。
因此，本发明的催化臭氧处理方法具有多方面的优点。首先，在催化剂的活性剂作用下，提高臭氧氧化能力可使总有机碳的降低率达到高于95％的值，不管处理水中起始的COT含量如何。其次，与如在现有技术中描述的其他类型臭氧处理相比，在臭氧/催化剂氧化体系存在下，提高有机污染物反应性尤其可导致为达到除去一定总有机碳所需要的臭氧量相应地降低。
另外，关于臭氧/催化剂偶作用方式，与总有机碳降低同时，有机氮、磷和硫含量也可以明显地被降低。因此，在含硫或含氮化合物存在下，或通过沉积呈碳酸盐形式的二氧化碳，可以排除现有技术中通常遇到的催化剂中毒的危险性。此外，根据专门研究，在没有所产生的自由基参与下操作臭氧/催化剂体系。因此，可以避免在许多俘获自由基的化合物存在下在自由基活化臭氧时现有技术中所牵涉的抑制问题。
关于由臭氧处理催化剂带来的与钴活性剂活性相关的所有优点，与如现有技术中所描述的在臭氧处理有机污染物时过渡金属的作用相比，臭氧处理催化剂具有独特的特征(例如参见R.Gracia，J.L.Aragues，J.L.Ovelleiro，《臭氧科学与工程》(OzoneScience & Engineering)，18，195-208，1996)。
基于这一点，为了达到使用条例所规定的在此处相关的低总有机碳含量和COD值，可以有利地实施本发明催化臭氧处理方法，和/或为了利用本领域技术人员已知的合理组合，可以在一系列更复杂的处理中包括这种臭氧处理方法。
本发明方法更具体地涉及的有机化合物相应于如现有技术所述的，反应性最弱的、甚至无活化作用或有活化作用时对臭氧呈惰性的物质，即作为提示，如链烷烃、酮和羧酸。因此，应用范围可以覆盖从饮用水到工业废水的所有水处理领域。
事实上，考虑到现有技术，令人惊奇地发现，与如钛、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、锆、钼和锡之类其他金属元素相比，钴对臭氧具有特别的活性。呈纯溶解盐和/或不溶解氧化物形式的或载带在无机材料上的金属前体通过与含臭氧的水溶液连续接触所确定的经验分类方法清楚地证明了在臭氧活化时钴的特效性。该分类方法由于同时考虑了不同金属的反应性、它们的稳定性和再生能力，证明与其他金属相比钴具有异常的催化活性(参见下表1)。正如下面所提到的，由时间t1时的旋转频率ρ定义了如在表1列出的金属的相对活性，其旋转频率相应于臭氧的化学计量：金属等于5，校正了时间t2等于2倍t1时旋转频率的变化率Δρ，校正金属损失率ΔM，以钴作为参比时每种金属的相对活性表达如下：
ρ＝臭氧消耗摩尔数/金属M摩尔数·t1
金属M活性＝ρt1·Δρt2/ΔM
金属M相对活性＝金属M活性/钴活性
                                       表1
  金属     Ti、Zr、V、Cr、Mo、Fe、Cu、Zn、Sn     Mn、Ni     Co
  相对活性％     0     20-30     100
  分类     C     B     A
根据这种可充分再现的分类基本原则，钴作为活性剂与B和C类金属的区别在于与臭氧的反应速率比较高，无活性变化和再生效果最佳。由钴基催化剂所观察到的改善情况都是钴与臭氧特殊反应所固有的，该反应引发催化循环，同时生成具有第III氧化度的钴金属物质，其特征在于很强的氧化能力及其在该反应介质中的变化能够再生具有第II氧化度的钴活性物质的前体。深入的机理研究表明，用钴催化剂活化臭氧的过程在没有生成为解释臭氧与金属的反应性而在现有技术中经常提到的自由基和/或过氧化物物质的条件下进行。鉴于前面所描述的特定性质，与其他金属相比，含有钴的臭氧处理催化剂还表现在有机物质的矿化率提高，在工业水平上可观的增加，即反应器体积更小，催化剂使用量更少，接触时间减少，寿命更长，金属损失最小。因此，与催化臭氧处理现有技术相比，本发明必不可少的目的臭氧处理催化剂组成的独创性是一种真正的进步。
该催化剂可以分别对应于均相或多相催化类型的溶解或不溶解的形式以常规方式加到臭氧处理介质中。本发明的均相催化剂可以是溶于水的任何第II和III氧化度钴化合物：有机金属配合物或优选地，卤阴离子盐、羧酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫代氰酸盐。尽管均相催化的优点是使用简单，但这种方法的缺陷一般需要一个采用物理-化学方法分离溶液中的金属离子的后续步骤。
优选地，本发明的钴催化剂是多相的：或者呈纯的或混合的不溶性氧化物块状，或者被载带。所述催化剂有利地沉积在其作用是使催化剂具有组织结构、机械强度、形态、任选地还具有一定活性的无机载体上。
载体材料可以是纯的或混合的硅、锡、铝、锌、铜、镍、铁、锰、铬、钼、钒、钛、锆、铈、镁、钙、锶、钡元素氧化物并且任选地含有磷酸根和硫酸根基团。优选地，该催化剂由沉积在酸性或氧化还原性无机载体如纯的或混合的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、氧化铁上的钴组成。在这些氧化物中，优选使用的载体顺序是二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆。事实上，当所有考虑的载体在对臭氧表现出催化惰性时，已证实，由于与载体表面性质相关的参与作用，该载体根据其性质可能有利于提高沉积钴的活性，这些表面性质调节了金属的电子环境。对于同样的金属含量，与钴沉积在氧化铝上的催化剂相比，使用二氧化硅作为载体，可使钴的活性增加30％。从物理-化学特性观点来看，孔体积为0.1-1.3毫升/克时，使用的载体比表面可在10-700米2/克之间变化。
钴的沉积量变化范围很宽，在制备多相催化剂时加以确定。可以指出，一般地，钴的质量是催化剂总质量的0.1-20％，这些限定值不是绝对的。但是，在使用催化剂时，过低的含量毫无意义地稀释了催化剂的活性剂，而过高的含量又会导致钴长期部分溶解。
除了钴以外，使用的多相催化剂还可以含有一种或多种能够通过协同作用提高钴活性的元素。根据本发明的一种实施方案，在无机载体上共沉积的是钴和元素周期分类表中的过渡金属和4a、5a族元素。可随钴一起沉积的这样一些元素例如是铋、铜、锰、铬、钼、钒。观察到的协同效果表明，仅钴的活性便可以增加多达20％，而在同样的臭氧处理条件下，这些元素各自活性很低，甚至是惰性的。
根据本领域技术人员能够采用的已知技术，按照钴量以及任选地依据加入载体无机基质中的其他元素性质和量，可以制备出多相催化剂。所有制备方式分成两大类：共沉淀和浸渍。一般地，进入催化剂组合物中的不同元素化合物，即钴源，对于载体而言，硅、锡、铝、锌、铜、镍、铁、锰、铬、钼、钒、钛、锆、铈、镁、钙、锶、钡源，任选地硫酸根离子或磷酸根离子和其他加入元素离子源，按照要求的比例混合，还可加入结构剂和流动剂。在结构剂存在下，使用可溶的不同元素前体化合物，往其中加入沉淀剂进行共沉淀。浸渍是在结构剂存在下，溶解的活性元素在流动剂作用下通过沉淀沉积在任选地已经成型的不溶性载体材料上。作为实例，结构剂是胺或季铵盐。流动剂具体地可以是氢氧化物、氟化物或胺。根据这两种技术得到的混合物这时在温度100-300℃进行水热处理，或在低于100℃进行老化处理。根据通常的固/液分离技术，优选地采用过滤方法，将生成的固体物料与液相分离，然后洗涤，优选地用水洗涤。得到的材料进行干燥，优选地在温度100℃和大气压下进行干燥。最后，在空气中，在温度300-800℃，优选地在400-600℃下进行煅烧。
最后的催化剂可以以由已知的成型技术得到的或以相应于已有载体材料形态的任何固体形状使用：由微粒构成的粉末、珠、圆片、挤出物、碎颗粒。这些技术能使离散状催化剂成型，或根据整块结构成型，如柱填料，管状或平面膜。
根据方法以连续、半连续或间断方式实施的条件，催化剂用量可以变化极大。为了达到由特定流出物得到增值类型反应产物的特别目的，尽管可以考虑使用有机溶剂，但是优选在含水相中进行氧化作用。使用的含臭氧的气体可以是臭氧和氧的混合物，或臭氧和空气的混合物或臭氧和惰性载气的混合物。进行催化臭氧处理反应的温度随待处理水的温度而改变。其温度一般低于100℃。其压力可以等于或高于大气压。作为提示，压力一般是105至5×105帕。臭氧/催化剂氧化体系的反应性不需要调节pH。因此，催化的臭氧处理可以应用于中性pH的待处理水。
根据涉及的均相或多相催化类型，在进行气/液和气/液/固接触方面，使用已知的反应器可以实施本发明的催化臭氧处理。多相催化特别好地适合于方法的连续或半连续运行。在这种情况下，催化剂可以放于单个或多个固定床、移动床、流化床、沸腾床臭氧处理反应器中。使用不同的已知气体扩散设备将含臭氧的气体加入装有待处理水的反应器中。如果必要，在方法实施过程中，可以卸出催化剂，进行再生和循环使用。
为了说明本发明和实施该发明的某些方式，下面给出几个实施例，这些实施例一方面涉及催化剂制备过程，另一方面涉及根据本发明目的催化方法处理流出液。当然，这些实施例不具有任何限制性特征。
实施例1：采用浸渍法制备催化剂
往100克二氧化硅添加10.2克硫酸钴(CoSO4·7H2O)溶于200毫升水的溶液。在搅拌下，往所得到的溶液逐渐地加入200毫升浓氨水溶液(28％)，以便使pH等于约11。
反应混合物在室温下继续剧烈搅拌4小时。过滤回收固体，用水洗涤，然后在100℃空气中干燥，最后煅烧至温度达400℃1小时。
这样得到在二氧化硅上载带2％Co的催化剂。
实施例2：采用共沉淀法制备催化剂
在搅拌下，将10.2克硫酸钴(CoSO4·7H2O)溶于200毫升水的溶液，加到116毫升四氯化钛和298毫升稀释在700毫升乙醇中的四乙氧基硅烷的混合物。在搅拌下，往如此生成的凝胶中逐渐地加入1.3升稀氨水溶液(6％)，以便使pH等于约11。
反应混合物在室温下继续剧烈搅拌4小时，然后在100℃加热5小时。过滤回收所得到的固体，用水洗涤，然后在100℃空气中干燥，最后煅烧1小时，直到温度达400℃为止。
这样得到在SiO2-TiO2混合载体上有2％Co的催化剂。
实施例3：处理有代表性的有机化合物
在泡式反应器中，采用臭氧化作用处理有代表性的不同化合物水溶液。这些溶液的起始总有机碳是一样的，等于200毫克C/升，对氯苯甲酸的情况例外，在这种情况下，由于该化合物溶解度的原因，总有机碳限制在30毫克C/升。
进行下述试验：
a)无活化作用的臭氧处理，
b)在以含11％(质量)钴的Co/SiO2多相催化剂形式被制成悬浮液的7克/升钴存在下按照本发明进行处理。
在相同的并适合化合物性质的臭氧剂量下，两个处理过程得到的结果列于下表2：
                                         表2
    COT(ΔCOT)或COD(ΔCOD)降低率随氧化体系的变化          ΔCOT％             ΔCOD％
    O3     O3+Co/SiO2     O3     O3+Co/SiO2
    己酸己醇甲基异丁基酮甘油巯基乙醇对氯苯甲酸     000931240     9674559878100     01109045     95825910089
得到的全部结果表明该催化剂能够达到很高的矿化率，即很高的COT降低率，因而，很高的COD降低率，而在相同的条件下无催化剂的臭氧处理性能受到限制。在催化臭氧处理情况下，矿化率可能高于95％，在无催化剂的臭氧处理过程中，使用表现为惰性的化合物时同样如此。
实施例4：生活垃圾场浸出物的处理
在膜式生物反应器中，使用生物法预处理的浸出物进行这些试验，该生物反应器有臭氧处理进口，其特征如下：
pH：7.5
COT：200毫克/升
COD：540毫克/升
NTK：26毫克/升
TAC：78°F
在接触时间和连续注入含臭氧气体的相同条件下，在泡罩塔中进行三种类型的臭氧处理：
a)无活化作用的臭氧处理
b)按照H2O2/O3质量比等于0.3克/克，pH调节到7.5，顺序加入过氧化氢进行臭氧处理
c)在以含有11％(质量)钴的Co/SiO2催化剂形式被制成悬浮液的7克/升钴存在下进行臭氧处理。
得到的结果列于下表3：
                                        表3
             臭氧剂量     氧化体系  ΔCOT％   最后COT毫克/升    ΔCOD％     最后COD毫克/升
    克O3/克COT     克O3/克COD
    2.62.62.6     0.90.90.9     O3O3+H2O2O3+Co/SiO2  323264   13613672    414271     319313157
    5.25.25.2     1.81.81.8     O3O3+H2O2O3+Co/SiO2  626677   766846    667780     184124108
由该表3能够看到，对于同样的臭氧剂量，与无活化作用的臭氧处理或添加过氧化氢的的臭氧处理相比，催化臭氧处理的COT和COD降低率大大提高。
对于这种流出液，对于COT最小降低率为70％，排放标准要求最后COD值达到小于或等于150毫克/升。根据使用的不同臭氧处理的动力学进度，对于臭氧处理的不同臭氧剂量都可以达到这个规定的值。显然是催化臭氧化处理导致为满足这个规定所需要臭氧剂量相应降低。为了达到相同的COT降低必需的氧化剂总量增加，与添加过氧化氢的臭氧处理相比达到55％，与无活化作用的臭氧处理相比达到48％。
实施例5：农业-营养流出液的处理
这种流出液采用甲烷化生物预处理，接着进行硝化作用/脱氮作用的需氧处理，这种经预处理的流出液在鼓泡反应器中连续进行臭氧处理，直到脱色率达到90％为止。
进入臭氧处理的流出液特征如下：
pH：7.9
COT：932毫克/升
COD：2540毫克/升
颜色：6630°Hazen
NTK：183毫克/升
在接触时间和注入含臭氧气体的相同条件下，进行二个试验：
a)无活化作用的臭氧处理
b)在以装入固定床中含有4％(质量)钴的多相催化剂形式的3克/升钴存在下进行臭氧处理。
以每升流出液臭氧毫克数表示的必需臭氧剂量列于下表4：
                                      表4
  脱色作用％   氧化体系     臭氧剂量毫克O3/升     ΔCOT％     ΔCOD％     ΔNTK％
  9090   O3O3+Co/SiO2     2100950     3234     4952     2440
根据这些值，达到90％脱色作用，催化臭氧处理的臭氧剂量为950毫克/升，而无催化剂的臭氧处理使用臭氧剂量2100毫克/升。臭氧剂量平均降低55％，催化臭氧处理达到的COT、COD和NTK降低率与无活化作用的臭氧处理相近或更高。另外，在反应之后分析催化剂表明，保留的有机物质不足最后催化剂质量的1％，因此排除了通过吸附的去污现象。
实施例6：有机合成流出液的处理
这个实施例目的流出液的特征在于产生强烈的非生物降解有机污染。在湿法氧化处理之后，流出液的特征如下：
pH：10.3
COT：1540毫克/升
COD：6600毫克/升
NTK：2420毫克/升
N-NH4 +：1540毫克/升
TA：370°F
TAC：660°F
在接触时间和连续注入含臭氧气体的相同条件下，在鼓泡反应器中对流出液进行臭氧处理：
a)在pH调节到7.5条件下加入过氧化氢的臭氧处理，其剂量为0.5克/克臭氧，
b)在为悬浮Co/SiO2多相催化剂形式的7克/升钴存在下进行臭氧处理。
得到的结果汇集于下表5：
                                               表5
             臭氧剂量   氧化体系   ΔCOT％     ΔCOD％    ΔNTK％     ΔN-NH4 +％
    克O3/克COT     克O3/克COD
    8.48.4     22   O3+H2O2O3+Co/SiO2   1652     953    683     389
在恒定臭氧剂量的条件下，与加入过氧化氢相比，使用催化剂导致COT、COD、NTK和氨氮降低率大大提高。臭氧/催化剂氧化剂对同时地使有机碳和氮矿化，而未产生臭氧/过氧化氢体系所呈现的与流出液强碱性相关的抑制作用。
当然，本发明不受在这里描述的实施例限制，但是本发明包括了附带权利要求书范围内的所有变化形式。

Claims (8)

1、用分子臭氧或用含有臭氧气体进行催化臭氧处理以便净化污染水的方法，其中包括使沉积在载体上的钴催化剂与臭氧或含臭氧气体接触，所述载体与污染水接触，该载体的孔体积为0.1～1.3毫升/克。
2、权利要求1的方法，其中所述载体材料为选自硅、锡、铝、锌、铜、镍、铁、锰、铬、钼、钒、钛、锆、铈、镁、钙、锶、钡的元素的氧化物与这些氧化物的混合物。
3、权利要求1的方法，其中使用的载体的比表面为10-700米2/克。
4、权利要求1的方法，其中沉积在载体上的钴以所述催化剂总重量为基准计为0.1-20％。
5、权利要求1的方法，其中所述催化剂含有一种或多种能够通过协同作用提高钴活性的选自元素周期分类表中的过渡金属和第4a、5a族的元素。
6、权利要求5的方法，其中所述一种或多种元素选自铋、铜、锰、铬、钼和钒。
7、权利要求1的方法，其中所述催化剂以选自柱填料、管状或平面膜的整块结构形式被使用。
8、权利要求1的方法，其中所述催化剂与污染水的接触过程在温度低于或等于100℃和压力低于或等于5×105帕下进行。
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