CN114471634B - 一种催化氧化用催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种催化氧化用催化材料及其制备方法和应用，所述催化材料包括活性炭、粘土、磷酸铝盐和磷酸铁；其中，以催化材料重量为基准计，活性炭含量为20%～50%，粘土含量为30%～60%，磷酸铝盐含量为2%～10%，磷酸铁含量为5%～30%。所述制备方法将氢氧化铝、铁的金属盐溶液、磷酸混合均匀经反应后得到物料A；然后与活性炭、粘土混合均匀后经成型、干燥和焙烧得到催化材料。所述催化氧化用催化材料具有活性组分分散度高，结构稳定特点，有机污染物催化降解能力高。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，特别是涉及一种催化氧化用催化材料及其制备方法。
背景技术
近年来，高级氧化技术（AOPs）因其具有反应速率快，氧化能力强，对有机物近乎无选择性和矿化率高等优点，可以利用氧化剂产生的强氧化性自由基物种，快速的将有机污染物氧化降解，在有机污染物废水处理领域得到快速发展。
由于污水处理的特殊性，为避免二次污染，污水排放标准中对各种金属离子进行了限定。Cu、Co、Ni、Mn等过渡金属常被用来作为高级氧化催化剂的活性组分，但在污水排放标准中受到严格限制，应用受到限值。铁离子的排放没有限值规定，所以铁及其化合物作为催化剂活性组分在应用领域具有明显的优点。
磷酸铁最常见的用法是作为制造磷酸铁锂电池的原料，也有少量用于催化反应的研究。但目前文献报道中磷酸铁是以体相形式作为催化剂用于催化反应。
陈通等（磷酸铁催化剂降解印染废水中的有机染料，上海第二工业大学学报，2018）利用溶剂热法制备磷酸铁催化剂，并在高温下对催化剂进行改性处理，催化剂对罗丹明B有较好的光催化活性。本研究中是以体相磷酸铁作为催化剂使用。CN201511006268.7公开了一种磷酸铁制备方法，包括以下步骤：将铁置于磷酸溶液中，加热进行化铁反应，得到含Fe(H2PO4)2的反应液；向所述反应液的滤液中加入过氧化氢，搅拌状态下进行氧化反应，再加入聚乙二醇继续搅拌，使Fe(H2PO4)2反应生成磷酸铁，得到氧化后液；向所述氧化后溶液加入蒸馏水，进行水解和结晶反应；对水解和结晶后的料液进行固液分离，对分离后的固相出料进行水洗至洗涤后液的pH值达到近中性，甩干得到固体磷酸铁；对甩干后的固体磷酸铁依次进行干燥、脱水，形成脱水磷酸铁。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种催化氧化用催化材料及其制备方法，所述催化氧化用催化材料具有活性组分分散度高，结构稳定特点，有机污染物催化降解能力高。
本发明第一方面提供一种催化氧化用催化材料，所述催化材料包括活性炭、粘土、磷酸铝盐和磷酸铁；其中，以催化材料重量为基准计，活性炭含量为20%～50%，优选为25%～40%；粘土含量为30%～60%，优选为40%～55%；磷酸铝盐含量为2%～10%，优选为5%～8%；磷酸铁含量为5%～30%，优选为10%～20%。
上述催化氧化用催化材料中，所述活性炭颗粒大小为200～600目，孔体积为0.2～2.0cm3/g，比表面积为400～2500m2/g，平均孔径为0.5～4.0nm。可以来源于常规木质、煤质、果壳或椰壳炭粉末。
上述催化氧化用催化材料中，所述粘土为硅铝粘土，具体可以为高岭土、凹凸土、膨润土、硅藻土、蒙脱土中的一种或几种，优选为凹凸土或蒙脱土。
上述催化氧化用催化材料中，所述磷酸铝盐为磷酸二氢铝、磷酸一氢铝和磷酸铝中的一种或多种，优选为磷酸二氢铝。
上述催化氧化用催化材料中，所述催化剂的性质如下：比表面积为120～1000m2/g，孔容为0.1～1.2cm3/g，磨耗率<2.0wt%，侧压强度为8～20N/mm。
本发明所述催化剂中，所述催化剂的性质如下：在pH为3-10的范围内，Fe离子溶出浓度小于300 mg/L，优选为0～150mg/L。
本发明第二方面提供一种催化氧化用催化材料的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将氢氧化铝、铁的金属盐溶液、磷酸混合，混合均匀并经反应后得到物料A；
（2）将活性炭、粘土和步骤（1）得到的物料A混合，混合均匀后成型，进一步经干燥和焙烧得到催化剂。
上述催化氧化用催化材料的制备方法中，步骤（1）中所述氢氧化铝为粉末状氢氧化铝。
上述催化氧化用催化材料的制备方法中，步骤（1）中所述铁的金属盐为氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种，具体可以是氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或几种，优选为硝酸铁。
上述催化氧化用催化材料的制备方法中，步骤（1）中所述磷酸为正磷酸。
上述催化氧化用催化材料的制备方法中，步骤（1）中所述反应温度为20～90℃，优选为30～75℃。
上述催化氧化用催化材料的制备方法中，步骤（1）中所述氢氧化铝、铁的金属盐溶液、磷酸混合后反应得到的物料A中包括磷酸铝盐和磷酸铁，其中磷酸铝盐为磷酸二氢铝、磷酸一氢铝和磷酸铝中的一种或多种。
上述催化氧化用催化材料的制备方法中，步骤（1）中所述氢氧化铝、铁的金属盐溶液、磷酸的用量摩尔比为0.6～8.2：3.3～19.8：3.9～30。
上述催化氧化用催化材料的制备方法中，步骤（2）中所述活性炭、粘土用量质量比为2～5：3～6。
上述催化氧化用催化材料的制备方法中，步骤（2）中所述活性炭颗粒大小为200～600目，孔体积为0.2～2.0cm3/g，比表面积为400～2500m2/g，平均孔径为0.5～4.0nm。可以来源于常规木质、煤质、果壳或椰壳炭粉末。
上述催化氧化用催化材料的制备方法中，步骤（2）中所述粘土为硅铝粘土，具体可以为高岭土、凹凸土、膨润土、硅藻土、蒙脱土中的一种或几种。
上述催化氧化用催化材料的制备方法中，步骤（2）中所述干燥温度为80～150℃，优选为90～110℃，干燥时间为为3～24h，优选为6～8h。
上述催化氧化用催化材料的制备方法中，步骤（2）中所述焙烧在无氧条件下进行，如可以在惰性气氛下进行，所述惰性气氛可以是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种，所述焙烧温度为500～800℃，优选为550～700℃，焙烧时间为2～6h，优选为3～4h。
上述催化氧化用催化材料的制备方法中，步骤（2）中所述成型可以采用本领域现有成型方式中任一种，具体可以为挤条、造粒中的一种或几种。
本发明第三方面提供一种上述催化氧化用催化材料在处理有机废水中的应用。
上述应用中，有机废水与臭氧和/或双氧水进入反应器，在上述催化氧化用催化材料存在下进行反应，反应后得到净化有机废水。所述有机废水为制药废水、印染废水、生化出水、市政污水、腈纶废水、焦化废水、含油废水中的一种或几种，COD范围在50～600 mg/L。
上述应用中，所述反应器操作条件为：常压、体积空速0.25～2 h-1、氧化剂用量为原料有机废水COD理论所需氧化剂用量的0.5～3.0倍。
与现有技术相比，本发明所述高级氧化用催化剂及其制备方法和应用具有如下优点：
1、本发明首次制备出一种以磷酸铁为活性组分的负载型催化剂，所述负载型催化剂中活性组分磷酸铁分布高度均匀，解决了现有以体相磷酸铁作为催化材料使用时，由于其比表面积小，与有机污染物接触概率较低，反应活性较低的问题。
2、本发明提供的高级氧化用催化剂制备方法中，首先以氢氧化铝粉末、铁的金属盐溶液和磷酸为原料反应制备得到物料A，物料A中含有磷酸铁与磷酸铝盐，物料A中的磷酸铝盐具有较强的粘结性能，通过物料A再与活性炭和粘土混合均匀，能使得磷酸铁始终附着在粘结力最强的位置，具有不易流失的优点。添加的活性炭具有强吸附能力，可以将水溶液中有机污染物吸附到催化剂表面，在表面形成有机物浓度梯度分布，提升反应驱动力；添加的粘土一方面能增加催化剂的机械强度和耐磨性能、降低磨耗，另一方面起到烧结固化磷酸铁的作用，使之不容易在催化剂表面流失。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的制备方法，但是本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
本发明实施例和比较例中涉及到的比表面积和孔容采用GB/T 19587-2017方法测定，孔容采用ASTM D6761-2007方法测定，磨耗率采用HG/T2976-2011方法测定，侧压强度采用HG/T 2783-1996方法测定。
实施例中各物质的质量均为去除水分后的实际质量。
实施例1
催化剂A1的制备
称取化学纯氢氧化铝0.02mol，硝酸铁0.08mol配成200mL水溶液，水浴加热到65℃，在搅拌情况下加入0.15mol磷酸混合均匀，反应2h后得到粘稠物料；再分别称取果壳活性炭40g和蒙脱土50g，与得到的粘稠物料在捏合机中混合2h，在挤条机上成型为2.5mm三叶草形状，110℃干燥6h，然后在氮气气氛中600℃焙烧3h得到催化剂A1。使用10g催化剂A1在臭氧投加量50mg/L作用下间歇处理COD为100mg/L的酸性大红染料废水，30分钟时的COD去除率可达到77.1%。反应后废水中铁离子浓度36 mg/L。
实施例2
催化剂A2的制备
称取化学纯氢氧化铝0.03mol，氯化铁0.10mol配成200mL水溶液，水浴加热到75℃，在搅拌情况下加入0.20mol磷酸混合均匀，反应1h后得到粘稠物料；再分别称取木制活性炭35g和凹凸土55g，与得到的粘稠物料在捏合机中混合2h，然后将物料按照常规成球方法制成直径2.0mm球形，100℃干燥7h，氮气气氛中550℃焙烧4h，得到催化剂A2。使用10g催化剂A2在臭氧投加量30mg/L作用下间歇处理COD为60mg/L的二次生化出水，20分钟时的COD去除率可达到72.3%。反应后废水中铁离子浓度21 mg/L。
实施例3
催化剂A3的制备
称取化学纯氢氧化铝0.06mol，硫酸铁0.08mol配成200mL水溶液，水浴加热到70℃，在搅拌情况下加入0.25mol磷酸混合均匀，反应2h后得到粘稠物料；再分别称取椰壳活性炭40g和高岭土40g，与得到的粘稠物料在捏合机中混合1h，在挤条机上成型为3.0mm圆柱条形，90℃干燥8h，然后在氮气气氛中700℃焙烧3h得到催化剂A3。使用5g催化剂A3在臭氧投加量50mg/L、H2O2投加量20 mg/L条件下间歇处理COD为80mg/L的医药废水，20分钟时的COD去除率可达到74.7%。反应后废水中铁离子浓度41 mg/L。
实施例4
催化剂A4的制备
称取化学纯氢氧化铝0.04mol，硝酸铁0.11mol配成200mL水溶液，水浴加热到55℃，在搅拌情况下加入0.15mol磷酸混合均匀，反应2h后得到粘稠物料；再分别称取果壳活性炭40g和蒙脱土50g，与得到的粘稠物料在捏合机中混合2h，在挤条机上成型为2.5mm四叶草形状，100℃干燥7h，然后在氮气气氛中650℃焙烧4h得到催化剂A4。使用10g催化剂A4在臭氧投加量90mg/L作用下间歇处理COD为120mg/L的亚甲基蓝染料废水，30分钟时的COD去除率可达到80.1%。反应后废水中铁离子浓度33 mg/L。
对比例1：
将试剂磷酸铁粉末作为催化剂DA1。重复实施例1，将催化剂A1更换为DA1，COD去除率为57.5%。
对比例2：
将活性炭粉末和磷酸铁粉末按照3:1的质量比混合，加入粘结剂挤出成型，制成2mm圆柱形催化剂，经干燥、焙烧得到催化剂DA2。重复实施例3，将催化剂A3更换为DA2，COD去除率为59.6%。
Claims (28)
1.一种催化氧化用催化材料，所述的催化氧化用催化材料包括活性炭、粘土、磷酸铝盐和磷酸铁；其中，以催化材料重量为基准计，活性炭含量为20%～50%，粘土含量为30%～60%，磷酸铝盐含量为2%～10%，磷酸铁含量为5%～30%；催化氧化用催化材料的性质如下：比表面积为120～1000m2/g，孔容为0.1～1.2cm3/g，磨耗率<2.0wt%，侧压强度为8～20N/mm，在pH为3-10的范围内，Fe离子溶出浓度小于300mg/L；其中，磷酸铝盐和磷酸铁以负载相的形式存在于催化氧化用催化材料上。
2.按照权利要求1所述的催化氧化用催化材料，其特征在于：以催化材料重量为基准计，活性炭含量为25%～40%，粘土含量为40%～55%，磷酸铝盐含量为5%～8%，磷酸铁含量为10%～20%。
3.按照权利要求1所述的催化氧化用催化材料，其特征在于：活性炭的颗粒大小为200～600目，孔体积为0.2～2.0cm3/g，比表面积为400～2500m2/g，平均孔径为0.5～4.0nm。
4.按照权利要求1所述的催化氧化用催化材料，其特征在于：粘土为硅铝粘土。
5.按照权利要求1或4所述的催化氧化用催化材料，其特征在于：粘土为高岭土、凹凸土、膨润土、硅藻土、蒙脱土中的一种或几种。
6.按照权利要求5所述的催化氧化用催化材料，其特征在于：粘土为凹凸土或蒙脱土。
7.按照权利要求1所述的催化氧化用催化材料，其特征在于：磷酸铝盐为磷酸二氢铝、磷酸一氢铝和磷酸铝中的一种或多种。
8.按照权利要求1或7所述的催化氧化用催化材料，其特征在于：磷酸铝盐为磷酸二氢铝。
9.按照权利要求1所述的催化氧化用催化材料，其特征在于：在pH为3-10的范围内，Fe离子溶出浓度为0～150mg/L。
10.权利要求1-9中任一权利要求所述催化氧化用催化材料的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将氢氧化铝、铁的金属盐溶液、磷酸混合，混合均匀并经反应后得到物料A；
（2）将活性炭、粘土和步骤（1）得到的物料A混合，混合均匀后成型，进一步经干燥和焙烧得到催化材料。
11.按照权利要求10所述催化氧化用催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的氢氧化铝为粉末状氢氧化铝。
12.按照权利要求10所述催化氧化用催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的铁的金属盐为氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种。
13.按照权利要求10或12所述催化氧化用催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的铁的金属盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或几种。
14.按照权利要求13所述催化氧化用催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的铁的金属盐为硝酸铁。
15.按照权利要求10所述催化氧化用催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的磷酸为正磷酸。
16.按照权利要求10所述催化氧化用催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的反应温度为20～90℃。
17.按照权利要求10或16所述催化氧化用催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的反应温度为30～75℃。
18.按照权利要求10所述催化氧化用催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的氢氧化铝、铁的金属盐溶液、磷酸的用量摩尔比为0.6～8.2：3.3～19.8：3.9～30。
19.按照权利要求10所述催化氧化用催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的活性炭、粘土用量质量比为2～5：3～6。
20.按照权利要求10所述催化氧化用催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的活性炭的颗粒大小为200～600目，孔体积为0.2～2.0cm3/g，比表面积为400～2500m2/g，平均孔径为0.5～4.0nm。
21.按照权利要求10所述催化氧化用催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的粘土为硅铝粘土。
22.按照权利要求10或21所述催化氧化用催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的粘土为高岭土、凹凸土、膨润土、硅藻土、蒙脱土中的一种或几种。
23.按照权利要求10所述催化氧化用催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的干燥温度为80～150℃，干燥时间为3～24h。
24.按照权利要求10或23所述催化氧化用催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的干燥温度为90～110℃，干燥时间为6～8h。
25.按照权利要求10所述催化氧化用催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的焙烧在无氧条件下进行。
26.按照权利要求10或25所述催化氧化用催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的焙烧在惰性气氛下进行，所述惰性气氛是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种，焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为2～6h。
27.按照权利要求26所述催化氧化用催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的焙烧温度为550～700℃，焙烧时间为3～4h。
28.一种权利要求1-9中任一权利要求所述催化氧化用催化材料在处理有机废水中的应用。
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