CN109908927B - 一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法，所述催化剂包括活性金属组分和复合载体，其中所述活性金属组分为过渡金属，复合载体包括活性炭和碱式磷酸钙。其制备方法是首先制备复合载体，然后在复合载体上引入活性金属组分。所述催化剂稳定性好，COD脱除能力高，而且制备工艺简单，还可以缓解金属流失的问题。

Description

一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化材料及其制备方法，特别是一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
工业生产造成的大量有机污染废水，严重影响了人类的生存状态和生态环境，已经成为一个日益严重的社会和经济问题，尤其是难以生物降解的有机废水处理起来更为困难；另外，由于水资源日益紧缺，国家对水中污染物排放总量控制愈加严格，新标准的制订对我国炼化企业水污染的防治工作提出了新的挑战，炼化企业使用现有二级生化工艺处理后，外排废水污水多数仍不能达到新标准的排放要求。因此有必要对外排污水进行深度处理以实现达标排放，甚至能够回用，这对减少废水的排放污染物的排放量、削减企业的排污费和减少水资源的消耗等方面具有重要意义。
国内外在难降解有机污染废水处理方面开展了较多的研究，高级氧化技术（AOP）以其巨大的潜力以及独特的优势在过去二十多年中脱颖而出。与其它传统水处理方法相比，AOP技术是自由基链反应，具有反应时间短、反应速度快、过程可以控制且无选择性等优点，能将多种有机污染物全部降解，不产生二次污染。双氧水和臭氧是常用的AOP氧化剂。双氧水通过Fenton法生成羟基自由基，但所使用的均相催化剂存在使用药剂多，回收困难等问题，易造成二次污染。臭氧单独氧化技术存在着臭氧分子与有机物的直接反应选择性强、反应速率常数低和难降解污染物不能快速完全的被氧化去除等缺点。臭氧催化氧化技术通过加入催化剂催化臭氧在反应过程中产生大量羟基自由基，可在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化或降解的有机物氧化从而净化水质。臭氧催化氧化可克服单独臭氧氧化的缺点，从而变成更有实用价值的新型高级氧化技术。
臭氧催化氧化技术的关键是催化剂的开发，所使用的催化剂分均相和多相两种，与Fenton法类似，均相催化剂存在难回收易造成二次污染的问题，因此研究多集中在多相催化剂上。
多相固体催化剂主要是以活性炭、分子筛、无定形氧化铝、二氧化钛等为载体，以碱金属、碱土金属、过渡金属或Pt、Pd 贵金属中的一种或几种做活性组分构成的催化剂。活性炭是由含碳物质制成的黑色、孔隙发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳。活性炭性质稳定，耐酸、耐碱、耐热，不溶于水或有机溶剂，易再生，是一种环境友好型吸附剂，广泛应用于工业“三废”治理、食品、医药、载体、半导体、电池及电能贮存等领域。目前用于废水处理的多相固体催化剂大多选用活性炭作为载体，但是选用活性炭负载金属制备的催化剂耐磨性能差，机械强度不高，负载的金属易流失，使得活性炭催化剂的应用效果打了折扣。
CN201510076980.8公开了一种羟基磷酸钙-活性炭复合材料及其应用，所述复合材料包括摩尔数之比为(24～36)︰1的活性炭和羟基磷酸钙，其制备方法包括以下步骤：（1）将氧化钙或氢氧化钙加入活性炭悬浮的磷酸溶液中，搅拌反应；其中磷酸与氧化钙或氢氧化钙的摩尔数之比为3︰(4.8～5.2)；（2）调节溶液的pH至8～9，搅拌，静置陈化；(3)对溶液进行固液分离、烘干、磨细，得到所述复合材料。该复合材料中钙离子没能均匀分布在活性炭的孔内和表面，导致生成的羟基磷酸钙与活性炭结合不够均匀，牢固。
CN200610089575.0公开了一种活性炭载氧化铜催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法：将活性炭用10%NaOH溶液浸渍24h后过滤，用去离子水洗至中性；再用10%HNO3溶液浸渍24h后过滤，用去离子水洗至中性，放入烘箱中，于100～110℃干燥；将0.2～0.3mol/L Cu(NO3)2溶液，加入上述处理过的活性炭充分搅拌，滴加20%的NaHCO3，直至产生大量沉淀，熟化24h，过滤，用去离子水洗至无金属离子析出，放入烘箱中于100～110℃干燥，将得到活性炭载氧化铜固体，于270～280℃下活化2.5h，即得活性炭载氧化铜催化剂。
CN201210323265.6公开了一种活性炭/氧化铝复合型催化剂载体及其制备方法，是将酸洗后的活性炭与γ-氧化铝混合，加入复合助剂，经混捏、挤条和氮气气氛焙烧制成活性炭/氧化铝复合载体。该材料仍是氧化铝和活性炭的物理混合物，氧化铝与活性炭分散不均匀，其综合性能还需进一步提高。
CN201510298192.3公开了一种表面陶化炭吸附材料的制备方法及设备，首先将活性炭粉末与粘结剂混合成型制得活性炭芯颗粒，再以此颗粒为母球，外表面均匀沾附陶化料，经干燥、中温预热及高温烧结，在室温下出料即制得表面陶化的活性炭颗粒。这样制得的颗粒中活性炭不能直接与废水接触，削弱了其催化的性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法，所述催化剂制备工艺简单，稳定性好，不仅COD脱除能力高，且可以缓解金属流失的问题。
本发明第一方面提供一种臭氧催化氧化催化剂，该催化剂包括活性金属组分和复合载体，所述活性金属组分为过渡金属，复合载体包括活性炭和碱式磷酸钙，碱式磷酸钙主要分布在活性炭的外表面，其中，活性炭占复合载体总重量的35%～90%，优选为40%～80%；碱式磷酸钙占复合载体总重量的10%～65%，优选为20%～60%。
本发明臭氧催化氧化催化剂中，所述过渡金属为Fe、Cu、Mn、Ti、Zn中的一种或者几种，过渡金属氧化物占催化剂总质量的0.1%～20.0%。
本发明臭氧催化氧化催化剂中，所述催化剂包括助剂组分，所述助剂组分为稀土金属，所述的稀土金属为镧、铈、镨、钕中的一种或多种。稀土金属氧化物占催化剂总质量的0.1%～15.0%。
本发明臭氧催化氧化催化剂中，所述复合载体具有两级孔道，第一级孔道的孔直径为0.5～2nm，第二级孔道的孔直径为2～50nm，其中孔直径为0.5～2nm的孔的孔容占总孔容的85%以下，优选为60%～80%，孔直径为2～50nm的孔的孔容占总孔容的 15%以上，优选为20%～40%。
本发明臭氧催化氧化催化剂中，所述复合载体的性质如下：比表面积为150～1500m2/g，孔容为0.1～1.2cm3/g，平均孔径1～12nm。
本发明臭氧催化氧化催化剂中，所使用的活性炭为粉末状活性炭，颗粒度150～300目，比表面积500～3000m2/g，孔容0.5～1.8cm3/g，平均孔径0.5～4.0nm，且孔径为0.5～2.0nm的孔的孔容占总孔容的90%以上。
本发明臭氧催化氧化催化剂中，所述活性炭可选用常规的粉末状活性炭商品，如各类木质活性炭、果壳活性炭、煤基活性炭；也可以选用以木质料、矿物料、塑料及废弃物，如木材、木屑、木炭、椰壳、果核、果壳、煤碳、煤矸石、石油焦、石油沥青、聚氯乙烯、聚丙烯、有机树脂、废轮胎、剩余污泥等经传统制备方法获得的各种活性炭产品。
本发明臭氧催化氧化催化剂中，所述催化剂的具体性质如下：比表面积为120～1600m2/g，孔容为0.1～2.0cm3/g，磨耗率<3wt%，侧压强度为80～250N/cm。
本发明第二方面提供一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将活性炭与可溶性有机钙盐溶液混合，混合均匀后得到物料A；
（2）向步骤（1）得到的物料A中引入碳酸盐溶液或者碱性溶液，混合均匀后静置，得到物料B；
（3）将步骤（2）得到的物料B进行固液分离，将分离得到的固相进行干燥、焙烧，得到物料C；
（4）将步骤（3）得到的物料C与水混合，然后加入磷酸，并调节pH值为9.0～12.0，优选9.5～11.0，混合均匀后，经固液分离、干燥、焙烧得到复合载体材料；
（5）在步骤（4）得到的复合载体材料上浸渍活性金属组分和任选的助剂组分，然后经干燥，焙烧后得到臭氧催化氧化催化剂。
本发明制备方法中，步骤（1）中所述活性炭可选用常规的粉末状活性炭商品，如各类木质活性炭、果壳活性炭、煤基活性炭；也可以选用以木质料、矿物料、塑料及废弃物，如木材、木屑、木炭、椰壳、果核、果壳、煤碳、煤矸石、石油焦、石油沥青、聚氯乙烯、聚丙烯、有机树脂、废轮胎、剩余污泥等经传统制备方法获得的各种活性炭产品。本发明中所使用的活性炭为粉末状活性炭，颗粒度150～300目，比表面积500～3000m2/g，孔容0.5～1.8cm3/g，平均孔径0.5～4.0nm，且孔径为0.5～2.0nm的孔的孔容占总孔容的90%以上。
本发明制备方法中，步骤（1）中所述可溶性有机钙盐为葡萄糖酸钙、乙酸钙、乳酸钙、氨基酸钙、L-天门冬酸钙、L-苏糖酸钙和蛋白钙中的一种或多种，优选采用葡萄糖酸钙或乳酸钙；当采用两种以上可溶性有机钙盐时，两种以上的可溶性有机钙盐可以按照任意适合的比例混合。
本发明制备方法中，步骤（1）中所述活性炭与可溶性有机钙盐按C：Ca2+摩尔比为4.5～75.3:1混合，优选C：Ca2+摩尔比为15～60:1。
本发明制备方法中，步骤（2）中所述碳酸盐为碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种，优选为碳酸铵；所述碳酸盐溶液的浓度0.1～1.0 mol/L。
本发明制备方法中，步骤（2）中所述碳酸盐用量为CO3 2-：Ca2+摩尔比1～1.2:1，优选CO3 2-：Ca2+摩尔比为1:1
本发明制备方法中，步骤（2）中所述碱性溶液为无机碱性溶液，具体可以为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明制备方法中，步骤（2）中所述向步骤（1）得到的物料A中引入碱性溶液后调节pH值为8～9。
本发明制备方法中，步骤（2）所述碱性溶液的用量为OH-：Ca2+摩尔比2～4:1，优选OH-：Ca2+摩尔比为2～2.5:1。
本发明制备方法中，步骤（3）中所述干燥温度为70～110℃，优选为80～100℃，干燥时间为为2～6h，优选为3～4h。
本发明制备方法中，步骤（3）中所述焙烧在氮气或惰性气氛中进行，惰性气氛为氩气、氦气中的一种。步骤（3）中所述焙烧温度为500～1200℃，优选为600～900℃，焙烧时间为2～8h，优选为3～5h。
本发明制备方法中，步骤（4）中所述物料C与水在60～90℃条件下混合。
本发明制备方法中，步骤（4）中所述磷酸的用量为PO4 3-：Ca2+摩尔比3～4:5，优选PO4 3-：Ca2+摩尔比为3:5。
本发明制备方法中，步骤（4）中所述干燥温度为50～100℃，优选为60～70℃，干燥时间为为3～24h，优选为6～8h。
本发明制备方法中，步骤（4）中所述焙烧在氮气或惰性气氛中进行，惰性气氛为氩气、氦气中的一种。步骤（4）中所述焙烧温度为100～220℃，优选为150～190℃，焙烧时间为2～12h，优选为3～8h。
本发明制备方法中，步骤（3）和步骤（4）中所述固液分离可以采用本领域任何可以实现固液分离的方案，如采用过滤将固液分离等。
本发明制备方法中，步骤（5）中所述在步骤（4）得到的复合载体材料上浸渍活性金属组分和任选的助剂组分时，优选将步骤（4）得到的复合载体材料先制备成型，然后在浸渍活性金属组分和任选的助剂组分，所述复合载体的成型技术采用本领域现有任意能够实现成型的技术，成型载体的形状为圆柱形、空心圆柱形、三叶草形、四叶草形、圆球形中的任一种。
本发明制备方法中，步骤（5）中，所述活性金属组分为过渡金属Fe、Cu、Mn、Ti、Zn中的一种或者几种，过渡金属氧化物占催化剂总质量的0.1%～20.0%。
本发明制备方法中，步骤（5）中所述助剂组分为稀土金属，所述的稀土金属为镧、铈、镨、钕中的一种或多种；稀土金属氧化物占催化剂总质量的0.1%～ 15.0%。
本发明制备方法中，步骤（5）中载体浸渍活性金属和助剂组分可以是喷浸、也可以是饱和浸渍，也可以是过饱和浸渍。
本发明制备方法中，步骤（5）中所述干燥条件为在70～100℃下干燥1～15小时，焙烧温度为150～220℃，焙烧时间为1～10小时，所述焙烧在氮气或惰性气氛下进行。
本发明制备方法中，所述的混合可以采用搅拌、剪切、超声处理等方式中的任一种。
与现有技术相比，本发明提供了一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法，该催化剂采用一种新型复合载体，所述复合载体中通过在活性炭外表面引入碱式磷酸钙，与单纯活性炭载体相比，降低了载体中活性炭的相对含量，这样可以提高自由基利用率，解决了现有单纯活性炭催化剂中活性炭含量过高导致羟基自由基生成加快，自由基之间的碰撞概率增大，削弱自由基的浓度的问题。复合载体的孔径分布为同时含有微孔和介孔两级孔道的特征，与单纯活性炭载体相比，大大增加了载体中介孔的比例，由于介孔的增加，利于有机污染物的吸附及活化。而且复合载体的外表面引入碱式磷酸钙中含有的羟基有利于促进臭氧分解生成羟基自由基，并进一步引发自由基链式反应，通过调节碱式磷酸钙的含量来控制羟基含量可以最大程度的提高羟基自由基的利用效率。而且该活性炭复合载体负载活性金属形成催化剂用于废水处理时，磷灰石中的钙离子可以与催化剂中溶出的活性金属离子通过离子交换反应形成对应金属离子的M磷灰石（M表示取代钙离子的金属离子），避免了活性金属离子造成的二次污染。
本发明所述复合载体的制备方法中，采用大分子有机钙盐溶液与活性炭混合，由于大分子有机钙盐的分子很难进入到活性炭的孔道中，这样可以保证钙离子几乎全部都附着在活性炭表面，避免有机钙盐溶液进入活性炭孔道内部，可以防止生成的碱式磷酸钙堵塞孔道，影响载体的性能。所述复合载体的制备过程经由有机钙盐—碳酸钙（氢氧化钙）—氧化钙—氢氧化钙—碱式磷酸钙的原位生成过程，碱式磷酸钙牢固的附着在活性炭外表面上，比活性炭与碱式磷酸钙的机械混合更加均匀，牢固，而且避免了孔内原位生成堵塞孔道的缺点。同时，有机钙盐中的有机组分在焙烧阶段会生成炭，这部分炭可以将生成的钙盐与原来的活性炭载体有机连接起来，提高了复合载体中碱式磷酸钙和活性炭之间的牢固性，有利于增强载体成型后的强度和降低磨耗。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的制备方法，但是本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
本发明产品的比表面积和孔容是采用低温液氮物理吸附法测定。
本发明中所用的市售活性炭比表面积828m2/g、孔容0.8cm3/g，平均孔半径2.1nm、碘吸附值700mg/g、颗粒度200目。
实施例1
将100g活性炭粉末加入到300g质量分数16%的葡萄糖酸钙溶液中，缓慢搅拌，浸泡4小时；在搅拌下缓慢滴加225mL浓度为0.5mol/L的碳酸铵溶液，生成碳酸钙沉淀，搅拌，静置2小时，过滤，80℃干燥12h，在900℃氮气保护下焙烧3小时，得到活性炭-氧化钙复合物。将得到的复合物加入200g蒸馏水中，水浴加热至90℃，快速滴加磷酸0.067moL，再加入氨水调节pH到9.5，搅拌2小时，静置2小时；过滤，70℃干燥8h，在180℃氮气保护下焙烧4h，得到活性炭与碱式磷酸钙复合载体材料。将得的载体材料制成直径1.7mm的三叶草形状，70℃干燥后，在氮气保护下焙烧，得到催化剂成型载体。用Cu(NO3)2·3H2O和La(NO3)3·6H2O按CuO和La2O3分别占催化剂总重量5.0%和1.0%的比例配成1000 mL溶液。用Cu-La溶液过饱和浸渍载体条，在恒温水浴中60℃搅拌3小时，在空气中静置24小时后用旋转蒸发器80℃真空蒸干，得到的样品100℃干燥箱中烘干。然后在氮气保护下200℃焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂A1。所述催化剂的性质见表1。
实施例2
将100g活性炭粉末加入到300g质量分数16%的L乳酸钙溶液中，缓慢搅拌，浸泡4小时；在搅拌下缓慢滴加200mL浓度为0.8mol/L的碳酸钠溶液，生成碳酸钙沉淀，搅拌，静置2小时，过滤，80℃干燥12h，在1100℃氮气保护下焙烧3小时，得到活性炭-氧化钙复合物。将得到的复合物加入200g蒸馏水中，水浴加热至90℃，快速滴加磷酸0.1moL，再加入氢氧化钠调节pH到10，搅拌2小时，静置2小时；过滤，70℃干燥8h，在170℃氦气保护下焙烧4h，得到活性炭与碱式磷酸钙复合载体材料。将得的载体材料制成直径2.5mm的三叶草形状，70℃干燥后，在氮气保护下焙烧，得到催化剂载体。根据其吸水率用Fe(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·6H2O按Fe2O3和CeO2分别占催化剂总重量5.0%和1.5%的比例配成溶液。用Fe-Ce溶液等体积浸渍载体条2小时，80℃烘干，180℃氮气气氛下焙烧6小时，温度降到室温后取出，得到催化剂A2。所述催化剂的性质见表1。
实施例3
将50g活性炭粉末加入到200g质量分数18%的葡萄糖酸钙溶液中，缓慢搅拌，浸泡4小时；在搅拌下缓慢滴加280mL浓度为0.6mol/L的氢氧化钠溶液，生成氢氧化钙沉淀，搅拌，静置2小时，过滤，80℃干燥12h，在1100℃氮气保护下焙烧3小时，得到活性炭-氧化钙复合物。将得到的复合物加入200g蒸馏水中，水浴加热至90℃，快速滴加磷酸0.051moL，再加入氢氧化钾调节pH到10.5，搅拌2小时，静置2小时；过滤，70℃干燥8h，在150℃氮气保护下焙烧6h，得到活性炭与碱式磷酸钙复合载体材料。将得的载体材料制成直径3mm的圆球形状，80℃干燥后，在氮气保护下焙烧，得到催化剂载体。根据其吸水率用Ti(SO4)2·9H2O和Pr(NO3)3·6H2O按TiO2和Pr2O3分别占催化剂总重量10.0%和2.0%的比例配成溶液。在抛丸机中将Fe-Ce溶液等体积喷浸载体球，静置2小时，80℃烘干，然后在氮气保护下170℃焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂A3。所述催化剂的性质见表1。
实施例4
将100g活性炭粉末加入到200g质量分数10%的乙酸钙溶液中，缓慢搅拌，浸泡4小时；在搅拌下缓慢滴加510mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钾溶液，生成氢氧化钙沉淀，搅拌，静置2小时，过滤，80℃干燥12h，在1100℃氮气保护下焙烧3小时，得到活性炭-氧化钙复合物。将得到的复合物加入200g蒸馏水中，水浴加热至90℃，快速滴加磷酸0.076moL，再加入氢氧化钾调节pH到11.0，搅拌2小时，静置2小时；过滤，70℃干燥8h，在190℃氮气保护下焙烧3h，得到活性炭与碱式磷酸钙复合载体材料。将得的载体材料制成直径2.5mm的圆柱形状，70℃干燥后，在氮气保护下焙烧，得到催化剂载体。用50%的Mn(NO3)2·4H2O溶液和Ce(NO3)3·6H2O按MnO2和CeO2分别占催化剂总重量6%和15.0%的比例配成1000 mL溶液。用Mn-Ce溶液过饱和浸渍载体条，在恒温水浴中60℃搅拌3小时，在空气中静置24小时后用旋转蒸发器80℃真空蒸干，得到的样品100℃干燥箱中烘干。然后在马弗炉中190℃焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂A4。所述催化剂的性质见表1。
实施例5
将50g活性炭粉末加入到200g质量分数10%的L-天门冬酸钙溶液中，缓慢搅拌，浸泡4小时；在搅拌下缓慢滴加220mL浓度为0.3mol/L的碳酸铵溶液，生成碳酸钙沉淀，搅拌，静置2小时，过滤，80℃干燥12h，在900℃氮气保护下焙烧3小时，得到活性炭-氧化钙复合物。将得到的复合物加入200g蒸馏水中，水浴加热至90℃，快速滴加磷酸0.04moL，再加入氨水调节pH到10.0，搅拌2小时，静置2小时；过滤，70℃干燥8h，在180℃氮气保护下焙烧4h，得到活性炭与碱式磷酸钙复合载体材料。将得的载体材料制成直径3.0mm的圆柱形状，80℃干燥后，在氮气保护下焙烧，得到催化剂载体。根据其吸水率用Zn(NO3)2·6H2O和Nd(NO3)3·6H2O按ZnO和Nd2O3分别占催化剂总重量8.0%和4.5%的比例配成溶液。用该溶液等体积浸渍载体条2小时，80℃烘干，180℃氮气气氛下焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂A5。所述催化剂的性质见表1。
实施例6
将50g活性炭粉末加入到200g质量分数13.5%的葡萄糖酸钙溶液中，缓慢搅拌，浸泡4小时；在搅拌下缓慢滴加210mL浓度为0.3mol/L的碳酸钾溶液，生成碳酸钙沉淀，搅拌，静置2小时，过滤，80℃干燥12h，在900℃氮气保护下焙烧3小时，得到活性炭-氧化钙复合物。将得到的复合物加入200g蒸馏水中，水浴加热至90℃，快速滴加磷酸0.038moL，再加入氢氧化钠调节pH到11.5，搅拌2小时，静置2小时；过滤，70℃干燥8h，在180℃氮气保护下焙烧4h，得到活性炭与碱式磷酸钙复合载体材料。将得的载体材料制成直径3.0mm的空心圆柱形状，70℃干燥后，在氮气保护下焙烧，得到催化剂载体。根据其吸水率用Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O按CuO和CeO2分别占催化剂总重量15.0%和1.5%的比例配成溶液。用Cu-Ce溶液等体积浸渍载体条2小时，80℃烘干，175℃氮气气氛下焙烧6小时，温度降到室温后取出，得到催化剂A6。所述催化剂的性质见表1。
实施例7
将50g活性炭粉末加入到250g质量分数19.2%的L乳酸钙溶液中，缓慢搅拌，浸泡4小时；在搅拌下缓慢滴加225mL浓度为0.7mol/L的碳酸铵溶液，生成碳酸钙沉淀，搅拌，静置2小时，过滤，80℃干燥12h，在1100℃氮气保护下焙烧3小时，得到活性炭-氧化钙复合物。将得到的复合物加入200g蒸馏水中，水浴加热至90℃，快速滴加磷酸0.10moL，再加入氢氧化钠调节pH到9.5，搅拌2小时，静置2小时；过滤，70℃干燥8h，在200℃氩气保护下焙烧2h，得到活性炭与碱式磷酸钙复合载体材料。将得的载体材料制成直径2.5mm的三叶草形状，70℃干燥后，在氮气保护下焙烧，得到催化剂载体。用Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O按ZnO和CeO2分别占催化剂总重量5.0%和1.5%的比例配成1000 mL溶液。用该溶液过饱和浸渍载体条，在恒温水浴中60℃搅拌3小时，在空气中静置24小时后用旋转蒸发器80℃真空蒸干，得到的样品100℃干燥箱中烘干。然后在氮气保护下150℃焙烧6小时，温度降到室温后取出，得到催化剂A7。所述催化剂的性质见表1。
表1 催化剂A1-A7性质
Figure DEST_PATH_IMAGE001
对比例1
与实施例1基本相同，不同之处在于将质量分数16%的葡萄糖酸钙溶液更换为质量分数4%的氯化钙溶液，其他条件不变，得到催化剂DA1。所述催化剂的性质见表2。
对比例2
将活性炭粉末与碱式磷酸钙粉末按质量比65:35机械混合制成复合载体材料。将得的载体材料制成直径3.0mm的空心圆柱形状，70℃干燥后，在氮气保护下焙烧，得到催化剂载体。根据其吸水率用Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O按CuO和CeO2分别占催化剂总重量5.0%和1.5%的比例配成溶液。用Cu-Ce溶液等体积浸渍载体条2小时，80℃烘干，175℃氮气气氛下焙烧6小时，温度降到室温后取出，得到催化剂DA2。所述催化剂的性质见表2。
对比例3
以比表面积828m2/g、孔容0.8cm3/g，平均孔半径1.1nm、颗粒度200目的市售活性炭为载体材料。将得的载体材料制成直径2.5mm的三叶草形状，70℃干燥后，在氮气保护下焙烧，得到催化剂载体。根据其吸水率用Fe(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·6H2O按Fe2O3和CeO2分别占催化剂总重量10.0%和1.5%的比例配成溶液。用Fe-Ce溶液等体积浸渍载体条2小时，80℃烘干，180℃氮气气氛下焙烧6小时，温度降到室温后取出，得到催化剂DA3。所述催化剂的性质见表2。
对比例4
将100g活性炭粉末加入到300g质量分数16%的L乳酸钙溶液中，缓慢搅拌，水浴加热至90℃，快速滴加磷酸0.10moL，再加入氢氧化钠调节pH到9.5，搅拌2小时，静置2小时；过滤，70℃干燥8h，在170℃氮气保护下焙烧4h，得到活性炭与碱式磷酸钙复合载体材料。将得的载体材料制成直径2.5mm的三叶草形状，70℃干燥后，在氮气保护下焙烧，得到催化剂载体。用Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O按ZnO和CeO2分别占催化剂总重量5.0%和10.5%的比例配成1000 mL溶液。用该溶液过饱和浸渍载体条，在恒温水浴中60℃搅拌3小时，在空气中静置24小时后用旋转蒸发器80℃真空蒸干，得到的样品100℃干燥箱中烘干。然后在氮气保护下150℃焙烧6小时，温度降到室温后取出，得到催化剂DA4。所述催化剂的性质见表2。
表2对比例1-4催化剂性质
Figure DEST_PATH_IMAGE002
评价测试：将上述本发明催化剂载体制备的催化剂及其对比载体制备的催化剂进行评价。
以某酸性大红溶液为原料，将催化剂装填于鼓泡床反应器中，以臭氧为氧化介质，对其进行间歇式处理，酸性大红溶液COD为116mg/L。
处理条件为常温常压，催化剂用量50g，废水500mL，臭氧量9.2g/m3，通气时间40min，处理结果列于表3。
表3 催化剂评价结果对比
催化剂 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 DA1 DA2 DA3 DA4
COD去除率，% 73.8 70.9 68.2 68.4 66.4 72.8 66.5 60.3 56.8 54.9 53.2
活性金属离子浓度，mg/L 0.46 0.42 0.49 0.41 0.40 0.46 0.44 0.78 0.72 0.81 0.83

Claims (40)

1.一种臭氧催化氧化催化剂，所述催化剂包括活性金属组分和复合载体，其中所述活性金属组分为过渡金属，复合载体包括活性炭和碱式磷酸钙，碱式磷酸钙主要分布在活性炭的外表面，其中，活性炭占复合载体总重量的35%～90%，碱式磷酸钙占复合载体总重量的10%～65%；
催化剂制备方法包括如下内容：
（1）将活性炭与可溶性有机钙盐溶液混合，混合均匀后得到物料A，所述可溶性有机钙盐为葡萄糖酸钙、乙酸钙、乳酸钙、氨基酸钙、L-天门冬酸钙、L-苏糖酸钙和蛋白钙中的一种或多种；
（2）向步骤（1）得到的物料A中引入碳酸盐溶液或者碱性溶液，混合均匀后静置，得到物料B；
（3）将步骤（2）得到的物料B进行固液分离，将分离得到的固相进行干燥、焙烧，得到物料C；
（4）将步骤（3）得到的物料C与水混合，然后加入磷酸，并调节pH值为9.0～12.0，混合均匀后，经固液分离、干燥、焙烧得到复合载体材料；
（5）在步骤（4）得到的复合载体材料上浸渍活性金属组分和任选的助剂组分，然后经干燥，焙烧后得到臭氧催化氧化催化剂。
2.按照权利要求1所述臭氧催化氧化催化剂，其中，活性炭占复合载体总重量的40%～80%，碱式磷酸钙占复合载体总重量的20%～60%。
3.按照权利要求1所述臭氧催化氧化催化剂，其中，所述过渡金属为Fe、Cu、Mn、Ti、Zn中的一种或者几种，过渡金属氧化物占催化剂总质量的0.1%～20.0%。
4.按照权利要求1所述臭氧催化氧化催化剂，其中，所述复合载体具有两级孔道，第一级孔道的孔直径为0.5～2nm，第二级孔道的孔直径为2～50nm，其中孔直径为0.5～2nm的孔的孔容占总孔容的85%以下，孔直径为2～50nm的孔的孔容占总孔容的 15%以上。
5.按照权利要求1所述臭氧催化氧化催化剂，其中，所述复合载体具有两级孔道，第一级孔道的孔直径为0.5～2nm，第二级孔道的孔直径为2～50nm，其中孔直径为0.5～2nm的孔的孔容占总孔容的60%～80%，孔直径为2～50nm的孔的孔容占总孔容的20%～40%。
6.按照权利要求1所述臭氧催化氧化催化剂，其中，所述复合载体的性质如下：比表面积为150～1500 m2/g，孔容为0.1～1.2cm3/g，平均孔径1～12nm。
7.按照权利要求1所述臭氧催化氧化催化剂，其中，复合载体中所使用的活性炭为粉末状活性炭，颗粒度150～300目，比表面积500～3000m2/g，孔容0.5～1.8cm3/g，平均孔径0.5～4.0nm，且孔径为0.5～2.0nm的孔的孔容占总孔容的90%以上。
8.按照权利要求1所述臭氧催化氧化催化剂，其中，所述催化剂中包括助剂组分，所述助剂组分为稀土金属，所述稀土金属为镧、铈、镨、钕中的一种或多种；稀土金属氧化物占催化剂总质量的0.1% ～ 15.0%。
9.按照权利要求1所述臭氧催化氧化催化剂，其中，所述催化剂的性质如下：比表面积为120～1600m2/g，孔容为0.1～2.0cm3/g，磨耗率<3wt%，侧压强度为80～250N/cm。
10.权利要求1-9中任一权利要求所述臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其中所述制备方法包括如下内容：
（1）将活性炭与可溶性有机钙盐溶液混合，混合均匀后得到物料A，所述可溶性有机钙盐为葡萄糖酸钙、乙酸钙、乳酸钙、氨基酸钙、L-天门冬酸钙、L-苏糖酸钙和蛋白钙中的一种或多种；
（2）向步骤（1）得到的物料A中引入碳酸盐溶液或者碱性溶液，混合均匀后静置，得到物料B；
（3）将步骤（2）得到的物料B进行固液分离，将分离得到的固相进行干燥、焙烧，得到物料C；
（4）将步骤（3）得到的物料C与水混合，然后加入磷酸，并调节pH值为9.0～12.0，混合均匀后，经固液分离、干燥、焙烧得到复合载体材料；
（5）在步骤（4）得到的复合载体材料上浸渍活性金属组分和任选的助剂组分，然后经干燥，焙烧后得到臭氧催化氧化催化剂。
11.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（1）中所述活性炭为粉末状活性炭，颗粒度150～300目，比表面积500～3000m2/g，孔容0.5～1.8cm3/g，平均孔径0.5～4.0nm，且孔径为0.5～2.0nm的孔的孔容占总孔容的90%以上。
12.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（1）中所述可溶性有机钙盐为葡萄糖酸钙或乳酸钙。
13.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（1）中所述活性炭与可溶性有机钙盐按C：Ca2+摩尔比为4.5～75.3:1混合。
14.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（1）中所述活性炭与可溶性有机钙盐按C：Ca2+摩尔比为15～60:1混合。
15.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（2）中所述碳酸盐为碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种，所述碳酸盐溶液的浓度0.1～1.0 mol/L。
16.按照权利要求15所述的制备方法，其中，步骤（2）中所述碳酸盐为碳酸铵。
17.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（2）中所述碳酸盐用量为CO3 2-：Ca2+摩尔比1～1.2:1。
18.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（2）中所述碳酸盐用量为CO3 2-：Ca2+摩尔比1:1。
19.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（2）中所述碱性溶液为无机碱性溶液。
20.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（2）中所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。
21.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（2）中所述向步骤（1）得到的物料A中引入碱性溶液后调节pH值为8～9。
22.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（2）所述碱性溶液的用量为OH-：Ca2+摩尔比2～4:1。
23.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（2）所述碱性溶液的用量为OH-：Ca2+摩尔比2～2.5:1。
24.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（3）中所述干燥温度为70～110℃，干燥时间为2～6h。
25.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（3）中所述干燥温度为80～100℃，干燥时间为3～4h。
26.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（3）和步骤（4）中所述焙烧在惰性气氛中进行，惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。
27.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（3）中所述焙烧温度为500～1200℃，焙烧时间为2～8h。
28.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（3）中所述焙烧温度为600～900℃，焙烧时间为3～5h。
29.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（4）中所述物料C与水在60～90℃条件下混合。
30.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（4）中所述磷酸的用量为PO4 3-：Ca2+摩尔比3～4:5。
31.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（4）中所述磷酸的用量为PO4 3-：Ca2+摩尔比3:5。
32.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（4）中所述干燥温度为50～100℃，干燥时间为3～24h。
33.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（4）中所述干燥温度为60～70℃，干燥时间为6～8h。
34.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（4）中所述焙烧温度为100～220℃，焙烧时间为2～12h。
35.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（4）中所述焙烧温度为150～190℃，焙烧时间为3～8h。
36.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（5）中所述在步骤（4）得到的复合载体材料上浸渍活性金属组分和任选的助剂组分时，将步骤（4）得到的复合载体材料先制备成型，然后在浸渍活性金属组分和任选的助剂组分。
37.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（5）中所述活性金属组分为过渡金属，所述过渡金属为Fe、Cu、Mn、Ti、Zn中的一种或者几种，过渡金属氧化物占催化剂总质量的0.1%～20.0%。
38.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（5）中所述助剂组分为稀土金属，稀土金属氧化物占催化剂总质量的0.1%～15.0%；所述的稀土金属为镧、铈、镨、钕中的一种或多种。
39.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（5）中所述干燥条件为在70～100℃，干燥1～15小时，焙烧温度为150～220℃，焙烧时间为1～10小时，所述焙烧在惰性气氛下进行。
40.按照权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（4）将步骤（3）得到的物料C与水混合，然后加入磷酸，并调节pH值为9.5～11.0，混合均匀后，经固液分离、干燥、焙烧得到复合载体材料。
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