CN111377520B - 一种有机废水处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废水处理技术领域，具体公开了一种有机废水处理工艺，所述处理工艺包括以下内容：所述有机废水与臭氧进入反应器进行反应，按照与有机废水的接触顺序，所述反应器内依次装填有催化剂A和催化剂B，所述催化剂A为负载型催化剂，其中活性组分为铜、铬、镍、银、锌中的一种或几种，载体为活性炭、分子筛、氧化物中的一种或几种；所述催化剂B包括活性金属组分和复合载体。本发明工艺简单，稳定性好，不仅COD脱除能力高，且可以提高臭氧有效利用率，降低臭氧投加量。

Description

一种有机废水处理工艺
技术领域
本发明属于环保领域，涉及一种有机废水的处理方法，特别是涉及一种采用臭氧催化湿式氧化处理废水的方法。
背景技术
随着石化行业的迅速发展，大量难降解有机污染物的废水的排放给人类健康和环境造成严重的危害，制约了社会经济的可持续发展。随着国家政策法规对环境问题的日益关注，有机物废水的治理已成为现阶段我国废水治理领域中的热点。对外排污水进行深度处理以实现达标排放，甚至能够回用，这对减少废水的排放污染物的排放量、削减企业的排污费和减少水资源的消耗等方面具有重要意义。
高级氧化技术（AOP）是指氧化能力超过所有常见氧化剂或氧化电位接近或达到羟基自由基•OH水平，可与有机污染物进行系列自由基链反应，从而破坏其结构，使其逐步降解为无害的低分子量的有机物，最后降解为CO2、H2O和其他矿物盐的技术。双氧水和臭氧是常用的AOP氧化剂。双氧水通过Fenton法生成羟基自由基，但所使用的均相催化剂存在使用药剂多，回收困难等问题，易造成二次污染。传统的臭氧单独氧化技术存在着臭氧分子与有机物的直接反应选择性强、反应速率常数低和难降解污染物不能快速完全的被氧化去除等缺点，很难达到最好的处理效果。在此基础上发展而来的臭氧催化氧化技术以臭氧气体为氧化剂，利用催化剂促进臭氧分解生成·OH进行自由基反应去除废水中COD，工艺过程简单、是应用性较为广泛的一种高级氧化技术。臭氧催化氧化技术可以通过催化剂的作用将水溶液中的臭氧转化为具有更高氧化电位的羟基自由基（•OH），•OH近乎无选择性的与大多数有机物发生反应，并且反应速率在106~1010 M-1•s-1之间，比臭氧与有机物反应速率高近7个数量级，克服单独臭氧氧化的缺点，从而变成更有实用价值的新型高级氧化技术。
臭氧催化氧化技术处理废水多采用金属氧化物负载型催化剂与臭氧一起反应。臭氧是通过分解生成•OH，在进一步通过•OH与有机污染物进行系列自由基链反应，从而破坏其结构，使其逐步降解为无害的低分子量的有机物，最后降解为CO2、H2O和其他矿物盐。铜、铬、镍、银、锌等金属作为催化剂活性组分具有较好的催化效果，但在废水中容易金属流失造成二次污染。《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）对铜、铬、镍、银、锌等金属的排放都有着严格的限值，分别为0.5mg/L、0.1 mg/L、1 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L，大大限制了这些金属在废水处理领域的应用。
专利CN01135047.4公开了一种用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂的制备及应用。催化剂的主要成分为铜、锌、镍、镁、铝、铬、铁和一部分稀土金属的氧化物。该催化剂由含有各种金属的盐共沉淀得到类水滑石结构的催化剂，使铜离子的流失得到了控制。但该催化剂制备方法复杂，且只在苯酚、十二烷基苯磺酸钠和水杨酸体系有明显效果，在应用中受到很大限制。
专利201310576895.9公开了一种臭氧催化剂及制备方法。所述催化剂包括以重量百分比计的以下组分：改性活性炭载体：70%~80%；活性组分为Fe2O3和MnO2；所述改性活性炭载体是将活性炭用氢氧化钠溶液清洗，之后用稀硝酸浸渍，去离子水洗净，烘干后制得。制备方法包括：所述活性组分按所述用量负载到改性活性炭载体上，经烘干、焙烧后制得所述臭氧催化剂。该催化剂具有很好的稳定性，降低了金属氧化物活性组分的溶出。但适用的活性金属范围较窄，不能广泛应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种采用臭氧催化氧化处理有机废水的工艺方法，所述工艺方法流程简单而且稳定性好，不仅COD脱除能力高，还可以解决催化剂使用过程中金属流失的问题。
本发明提供一种有机废水处理工艺，所述处理工艺包括如下内容：有机废水与臭氧进入反应器进行反应，按照与有机废水的接触顺序，所述反应器内依次装填有催化剂A和催化剂B，其中，所述催化剂A为负载型催化剂，其中活性组分为铜、铬、镍、银、锌中的一种或几种，载体为活性炭、分子筛、氧化物中的一种或几种；所述催化剂B包括活性金属组分和复合载体，其中所述活性金属组分为贵金属，复合载体包括活性炭和碱式磷酸钙，碱式磷酸钙主要分布在活性炭的外表面，其中，活性炭占复合载体总重量的35%～90%，优选为40%～80%；碱式磷酸钙占复合载体总重量的10%～65%，优选为20%～60%。
本发明工艺中，所述催化剂A与催化剂B的体积比为20%～80%：20%～80%，优选为40%～70%：30%～60%。
本发明工艺中，所述反应器内还装填有活性炭床层，按照与有机废水的接触顺序，所述反应器内依次装填有催化剂A、催化剂B和活性炭床层，所述催化剂A、催化剂B、活性炭床层的体积比为10%~40%：20%~70%：20%~40%；优选为20%～30%：40%～60%：20%～30%。所述活性炭床层中使用的活性炭比表面积500~3000 m2/g，孔容0.2~1.8 cm3/g，平均孔径1~10nm。
本发明工艺中，所述催化剂A中所述的分子筛为A型、Y型、Beta、ZSM-5、TS-1、MCM-41分子筛中的一种或几种，所述的氧化物为氧化铝、二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅中的一种或几种。
本发明工艺中，以催化剂的重量为基准，所述催化剂A中活性组分以氧化物计含量为1～30wt%。
本发明工艺中，所述催化剂A中还可以包括助剂，所述助剂为稀土金属，以催化剂的重量为基准，稀土金属以氧化物计占0.1～25wt%。
本发明工艺中，所述催化剂B中的贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru、Ir中的一种或者几种，以催化剂的重量为基准，活性金属组分的含量以元素计为0.01%～5.0%。
本发明工艺中，所述催化剂B中的复合载体具有两级孔道，第一级孔道的孔直径为0.5～2nm，第二级孔道的孔直径为2～50nm，其中孔直径为0.5～2nm的孔的孔容占总孔容的85%以下，优选为60%～80%，孔直径为2～50nm的孔的孔容占总孔容的 15%以上，优选为20%～40%。
本发明工艺中，所述催化剂B中的复合载体的性质如下：比表面积为150～1500m2/g，孔容为0.1～1.2cm3/g，平均孔径1～12nm。
本发明工艺中，所述催化剂B中的复合载体中所使用的活性炭为粉末状活性炭，颗粒度150～300目，比表面积500～3000m2/g，孔容0.5～1.8cm3/g，平均孔径0.5～4.0nm，且孔径为0.5～2.0nm的孔的孔容占总孔容的90%以上。
本发明工艺中，所述催化剂B中使用的活性炭可选用常规的粉末状活性炭商品，如各类木质活性炭、果壳活性炭、煤基活性炭；也可以选用以木质料、矿物料、塑料及废弃物，如木材、木屑、木炭、椰壳、果核、果壳、煤碳、煤矸石、石油焦、石油沥青、聚氯乙烯、聚丙烯、有机树脂、废轮胎、剩余污泥等经传统制备方法获得的各种活性炭产品。
本发明工艺中，所述催化剂B中还包括助剂组分，所述助剂组分为稀土金属，所述稀土金属为镧、铈、镨、钕中的一种或多种；以催化剂的重量为基准，助剂组分的含量以元素计为0.1%～15.0%。
本发明工艺中，所述催化剂B的具体性质如下：比表面积为120～1600m2/g，孔容为0.1～2.0cm3/g，磨耗率<3wt%，侧压强度为80～250N/cm。
本发明工艺中，所述催化剂B的制备方法包括如下内容：
（1）将活性炭与可溶性有机钙盐溶液混合，混合均匀后得到物料A；
（2）向步骤（1）得到的物料A中引入碳酸盐溶液或者碱性溶液，混合均匀后静置，得到物料B；
（3）将步骤（2）得到的物料B进行固液分离，将分离得到的固相进行干燥、焙烧，得到物料C；
（4）将步骤（3）得到的物料C与水混合，然后加入磷酸，并调节pH值为9.0～12.0，优选9.5～11.0，混合均匀后，经固液分离、干燥、焙烧得到复合载体材料；
（5）在步骤（4）得到的复合载体材料上浸渍活性金属组分和任选的助剂组分，然后经干燥，焙烧后得到臭氧催化氧化催化剂。
上述催化剂B的制备方法中，步骤（1）所述活性炭为粉末状活性炭，颗粒度150～300目，比表面积500～3000m2/g，孔容0.5～1.8cm3/g，平均孔径0.5～4.0nm，且孔径为0.5～2.0nm的孔的孔容占总孔容的90%以上。所述活性炭可选用常规的粉末状活性炭商品，如各类木质活性炭、果壳活性炭、煤基活性炭；也可以选用以木质料、矿物料、塑料及废弃物，如木材、木屑、木炭、椰壳、果核、果壳、煤碳、煤矸石、石油焦、石油沥青、聚氯乙烯、聚丙烯、有机树脂、废轮胎、剩余污泥等经传统制备方法获得的各种活性炭产品。
上述催化剂B的制备方法中，步骤（1）中所述可溶性有机钙盐为葡萄糖酸钙、乙酸钙、乳酸钙、氨基酸钙、L-天门冬酸钙、L-苏糖酸钙和蛋白钙中的一种或多种，优选采用葡萄糖酸钙或乳酸钙；当采用两种以上可溶性有机钙盐时，两种以上的可溶性有机钙盐可以按照任意适合的比例混合。
上述催化剂B的制备方法中，步骤（1）中所述活性炭与可溶性有机钙盐按C：Ca2+摩尔比为4.5～75.3:1混合，优选C：Ca2+摩尔比为15～60:1。
上述催化剂B的制备方法中，步骤（2）中所述碳酸盐为碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种，优选为碳酸铵；所述碳酸盐溶液的浓度0.1～1.0 mol/L。
上述催化剂B的制备方法中，步骤（2）中所述碳酸盐用量为CO3 2-：Ca2+摩尔比1～1.2:1，优选CO3 2-：Ca2+摩尔比为1:1
上述催化剂B的制备方法中，步骤（2）中所述碱性溶液为无机碱性溶液，具体可以为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。
上述催化剂B的制备方法中，步骤（2）中所述向步骤（1）得到的物料A中引入碱性溶液后调节pH值为8～9。
上述催化剂B的制备方法中，步骤（2）所述碱性溶液的用量为OH-：Ca2+摩尔比2～4:1，优选OH-：Ca2+摩尔比为2～2.5:1。
上述催化剂B的制备方法中，步骤（3）中所述干燥温度为70～110℃，优选为80～100℃，干燥时间为2～6h，优选为3～4h。
上述催化剂B的制备方法中，步骤（3）中所述焙烧在氮气或惰性气氛中进行，惰性气氛为氩气、氦气中的一种。步骤（3）中所述焙烧温度为500～1200℃，优选为600～900℃，焙烧时间为2～8h，优选为3～5h。
上述催化剂B的制备方法中，步骤（4）中所述物料C与水在60～90℃条件下混合。
上述催化剂B的制备方法中，步骤（4）中所述磷酸的用量为PO4 3-：Ca2+摩尔比3～4:5，优选PO4 3-：Ca2+摩尔比为3:5。
上述催化剂B的制备方法中，步骤（4）中所述干燥温度为50～100℃，优选为60～70℃，干燥时间为为3～24h，优选为6～8h。
上述催化剂B的制备方法中，步骤（4）中所述焙烧在氮气或惰性气氛中进行，惰性气氛为氩气、氦气中的一种。步骤（4）中所述焙烧温度为100～220℃，优选为150～190℃，焙烧时间为2～12h，优选为3～8h。
上述催化剂B的制备方法中，步骤（3）和步骤（4）中所述固液分离可以采用本领域任何可以实现固液分离的方案，如采用过滤将固液分离等。
上述催化剂B的制备方法中，步骤（5）中所述在步骤（4）得到的复合载体材料上浸渍活性金属组分和任选的助剂组分时，优选将步骤（4）得到的复合载体材料先制备成型，然后在浸渍活性金属组分和任选的助剂组分，所述复合载体的成型技术采用本领域现有任意能够实现成型的技术，成型载体的形状为圆柱形、空心圆柱形、三叶草形、四叶草形、圆球形中的任一种。
上述催化剂B的制备方法中，步骤（5）中所述活性金属组分为贵金属，具体为Pt、Pd、Rh、Ru、Ir中的一种或者几种，以催化剂的重量为基准，活性金属组分的含量以元素计为0.01%～5.0%。
上述催化剂B的制备方法中，步骤（5）中所述助剂组分为稀土金属，稀土金属含量以元素计占催化剂总质量的0.1%～15.0%。所述的稀土金属为镧、铈、镨、钕中的一种或多种。
上述催化剂B的制备方法中，步骤（5）中所述浸渍活性金属和助剂组分时，可以采用喷浸、饱和浸渍、过饱和浸渍中的任一种。
上述催化剂B的制备方法中，步骤（5）中所述干燥条件为在70～100℃，干燥1～15小时，焙烧温度为150～220℃，焙烧时间为1～10小时，所述焙烧在氮气或惰性气氛下进行。
本发明工艺中，反应器内的反应温度为0～50℃，优选为20～30℃；反应压力为常压。
本发明工艺中，所述有机废水在催化剂床层的停留时间为10～300分钟。
本发明工艺中，所述氧化剂用量为按原始有机废水COD值计算所需氧化剂用量的0.3～2.0倍。
本发明工艺中，所述有机废水的COD为10~10000 mg/L，所述废水可以为染料废水、石化废水和煤化工废水中的任一种或几种。
与现有技术相比，本发明所述的有机废水处理工艺具有如下优点：
本发明所述有机废水处理工艺，废水在臭氧存在的条件下首先与铜、铬、镍、银和/或锌为活性金属组分的负载型催化剂A接触，充分发挥铜、铬、镍、银和/或锌等活性金属的催化作用将部分臭氧分解生成•OH使一部分有机污染物转化，此时活性金属会出现不同程度的溶出，随废水进入下游催化剂床层；下游臭氧浓度降低，此时再与催化臭氧分解能力较强的活性炭复合载体负载的催化剂B接触，充分发挥活性炭、金属活性组分与碱式磷酸盐表面羟基三者共同催化臭氧分解生成•OH的催化作用；载体的独特孔道分布和其中的活性炭及碱式金属盐可以通过吸附和离子交换方式回收上游催化剂中溶出的活性金属离子，避免了活性金属离子造成的二次污染。活性炭床层不但具有催化臭氧生成羟基自由基的催化作用，还具有吸附有机污染物和金属离子的吸附作用，可以进一步脱除有机污染物和吸附上游反应流失的金属离子，起到双重作用。与现有技术相比，本发明中通过采用催化剂级配方法保持了较高的有机废水COD去除效果，降低了金属离子的流失，并具有较高的反应活性和使用稳定性，特别适用于臭氧催化氧化反应。本发明方法过程简单、方便，易于操作，适合工业应用。
本发明所述有机废水处理工艺中，所述催化剂B采用新型复合载体，所述复合载体中通过在活性炭外表面引入碱式磷酸钙，与单纯活性炭载体相比，降低了载体中活性炭的相对含量，这样可以提高自由基利用率，解决了现有单纯活性炭催化剂中活性炭含量过高导致羟基自由基生成加快，自由基之间的碰撞概率增大，削弱自由基的浓度的问题。复合载体的孔径分布为同时含有微孔和介孔两级孔道的特征，与单纯活性炭载体相比，大大增加了载体中介孔的比例，由于介孔的增加，利于有机污染物的吸附及活化。而且复合载体的外表面引入碱式磷酸钙中含有的羟基有利于促进臭氧分解生成羟基自由基，并进一步引发自由基链式反应，通过调节碱式磷酸钙的含量来控制羟基含量可以最大程度的提高羟基自由基的利用效率。而且该催化剂用于废水处理时，磷灰石中的钙离子可以与催化剂中溶出的活性金属离子通过离子交换反应形成对应金属离子的M磷灰石（M表示取代钙离子的金属离子），避免了活性金属离子造成的二次污染。
本发明所述催化剂制备方法中，复合载体采用大分子有机钙盐溶液与活性炭混合，由于大分子有机钙盐的分子很难进入到活性炭的孔道中，这样可以保证钙离子几乎全部都附着在活性炭表面，避免有机钙盐溶液进入活性炭孔道内部，可以防止生成的碱式磷酸钙堵塞孔道，影响载体的性能。所述复合载体的制备过程经由有机钙盐—碳酸钙（氢氧化钙）—氧化钙—氢氧化钙—碱式磷酸钙的原位生成过程，碱式磷酸钙牢固的附着在活性炭外表面上，比活性炭与碱式磷酸钙的机械混合更加均匀，牢固，而且避免了孔内原位生成堵塞孔道的缺点。同时，有机钙盐中的有机组分在焙烧阶段会生成炭，这部分炭可以将生成的钙盐与原来的活性炭载体有机连接起来，提高了复合载体中碱式磷酸钙和活性炭之间的牢固性，有利于增强载体成型后的强度和降低磨耗。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的有机废水处理工艺，但是本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
催化剂A1的制备
将直径2.0mm，比表面积704m2/g，孔容0.7cm3/g，平均孔径2.0 nm的商用柱状活性炭条在120℃烘干备用。称取500g烘干的活性炭条，根据其吸水率用Cu(NO3)2·3H2O按CuO占催化剂总重量4.5%的比例配成溶液。用该溶液等体积浸渍活性炭条2小时，80℃烘干，550℃氮气气氛下焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂A1。
催化剂A2的制备
将大孔氧化铝粉末与胶溶剂经捏合、碾压、挤条制成直径2.5mm的三叶草形载体，在空气中550℃焙烧后制得Al2O3载体，比表面积220 m2/g，孔容0.7 cm3/g，平均孔径10.4nm。称取500g氧化铝载体，根据其吸水率用Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O按CuO和ZnO分别占催化剂总重量4%和1.5%的比例配成溶液。用Cu-Zn溶液等体积浸渍活性炭条2小时，80℃烘干，550℃氮气气氛下焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂A2。
催化剂A3的制备
将大孔氧化铝粉末与胶溶剂经捏合、碾压、挤条制成直径2.5mm的三叶草形载体，在空气中550℃焙烧后制得Al2O3载体，比表面积220 m2/g，孔容0.7 cm3/g，平均孔径10.4nm。称取500g氧化铝载体，根据其吸水率用Cr(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·6H2O按Cr2O3和CeO2分别占催化剂总重量5%和1%的比例配成溶液。用Cr-Ce溶液等体积浸渍氧化铝载体2小时，80℃烘干，然后在马弗炉中550℃焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂A3。
催化剂A4的制备
将直径2.0mm，比表面积320m2/g，孔容0.3 cm3/g，平均孔径2.4nm的商用ZSM-5分子筛条形载体在120℃烘干备用。称取ZSM-5分子筛载体500g，用Ni(NO3)2·6H2O按NiO占催化剂总重量5%的比例配成1000 mL溶液。用该溶液浸渍ZSM-5载体，在恒温水浴中60℃搅拌3小时，在空气中静置24小时后用旋转蒸发器80℃真空蒸干，得到的样品100℃干燥箱中烘干。然后在马弗炉中550℃焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂A4。
催化剂A5的制备
将直径2.0mm，比表面积207m2/g，孔容0.8 cm3/g，平均孔径5.8nm的条形SiO2载体在120℃烘干备用。称取SiO2载体500g，用AgNO3按Ag占催化剂总重量1.5%的比例配成溶液。用该溶液等体积浸渍SiO2载体2小时，80℃烘干，550℃氮气气氛下焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂A5。
催化剂B1的制备
将100g活性炭粉末加入到300g质量分数16%的葡萄糖酸钙溶液中，缓慢搅拌，浸泡4小时；在搅拌下缓慢滴加225mL浓度为0.5mol/L的碳酸铵溶液，生成碳酸钙沉淀，搅拌，静置2小时，过滤，80℃干燥12h，在900℃氮气保护下焙烧3小时，得到活性炭-氧化钙复合物。将得到的复合物加入200g蒸馏水中，水浴加热至90℃，快速滴加磷酸0.067moL，再加入氨水调节pH到9.5，搅拌2小时，静置2小时；过滤，70℃干燥8h，在180℃氮气保护下焙烧4h，得到活性炭与碱式磷酸钙复合载体材料。将得的载体材料制成直径1.7mm的三叶草形状，70℃干燥后，在氮气保护下焙烧，得到催化剂载体。根据其吸水率用氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）按Pt占催化剂总重量1.0%的比例配成溶液。用Pt溶液等体积浸渍成型载体12小时，80℃真空干燥，170℃氮气气氛下焙烧6小时，温度降到室温后取出，得到催化剂B1。
催化剂B2的制备
将50g活性炭粉末加入到200g质量分数18%的葡萄糖酸钙溶液中，缓慢搅拌，浸泡4小时；在搅拌下缓慢滴加280mL浓度为0.6mol/L的氢氧化钠溶液，生成氢氧化钙沉淀，搅拌，静置2小时，过滤，80℃干燥12h，在1100℃氮气保护下焙烧3小时，得到活性炭-氧化钙复合物。将得到的复合物加入200g蒸馏水中，水浴加热至90℃，快速滴加磷酸0.051moL，再加入氢氧化钾调节pH到10.5，搅拌2小时，静置2小时；过滤，70℃干燥8h，在150℃氮气保护下焙烧6h，得到活性炭与碱式磷酸钙复合载体材料。将得的载体材料制成直径2.5mm的圆柱形状，70℃干燥后，在氮气保护下焙烧，得到催化剂载体。根据其吸水率用RuCl3和Ce(NO3)3·6H2O按Ru和Ce分别占催化剂总重量2.0%和4.0%的比例配成溶液。用溶液等体积浸渍载体条12小时，100℃烘干后放入管式炉中，在200℃用含10%H2的N2还原4小时，再用含1%O2的N2钝化4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂B2。
催化剂B3的制备
将50g活性炭粉末加入到200g质量分数10%的L-天门冬酸钙溶液中，缓慢搅拌，浸泡4小时；在搅拌下缓慢滴加220mL浓度为0.3mol/L的碳酸铵溶液，生成碳酸钙沉淀，搅拌，静置2小时，过滤，80℃干燥12h，在900℃氮气保护下焙烧3小时，得到活性炭-氧化钙复合物。将得到的复合物加入200g蒸馏水中，水浴加热至90℃，快速滴加磷酸0.04moL，再加入氨水调节pH到10.0，搅拌2小时，静置2小时；过滤，70℃干燥8h，在180℃氮气保护下焙烧4h，得到活性炭与碱式磷酸钙复合载体材料。将得的载体材料制成直径2.0mm的四叶草形状，70℃干燥后，在氮气保护下焙烧，得到催化剂载体。按照Ir和Ce分别占1.0%和0.5%的比例量取一定量0.1 g/mL氯铂酸（H2IrCl6·6H2O）溶液，加入到放有一定量硝酸铈的烧杯中，搅拌至充分溶解，将载体条加入其中，搅拌均匀，静置浸渍24小时后再80℃真空干燥，210℃氮气保护下焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂B3。
催化剂B4的制备
将50g活性炭粉末加入到200g质量分数13.5%的葡萄糖酸钙溶液中，缓慢搅拌，浸泡4小时；在搅拌下缓慢滴加210mL浓度为0.3mol/L的碳酸钾溶液，生成碳酸钙沉淀，搅拌，静置2小时，过滤，80℃干燥12h，在900℃氮气保护下焙烧3小时，得到活性炭-氧化钙复合物。将得到的复合物加入200g蒸馏水中，水浴加热至90℃，快速滴加磷酸0.038moL，再加入氢氧化钠调节pH到11.5，搅拌2小时，静置2小时；过滤，70℃干燥8h，在180℃氮气保护下焙烧4h，得到活性炭与碱式磷酸钙复合载体材料。将得的载体材料制成直径2.0mm的四叶草形状，70℃干燥后，在氮气保护下焙烧，得到催化剂载体。根据其吸水率用RhCl3·3H2O按Rh占催化剂总重量1.5%的比例配成溶液。在抛丸机中用溶液等体积喷浸载体炭条24小时，90℃烘干后放入管式炉中，在200℃用含10%H2的N2还原4小时，再用含1%O2的N2钝化4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂B4。
活性炭选用直径2.0mm，比表面积704 m2/g，孔容0.7 cm3/g，平均孔径2.0 nm的商用柱状活性炭，在120℃烘干备用。
实施例1
将催化剂A1和B1按照体积百分比分别为60%和40%的比例装填到圆筒型反应器中，催化剂总体积为100cm3。苯酚-甲醛模拟废水（COD：358.6 mg/L）从反应器底部进入反应器，在催化剂床层的停留时间为30分钟，臭氧投加量300mg/L，与废水一起进入反应器底部。反应在常温常压下进行。反应后液体测试其COD，根据COD的去除率来衡量催化剂活性。反应后液体用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测试金属离子的含量，来考察金属的流失情况。其结果列于表1。
实施例2
将催化剂A3和B2按照体积百分比分别为60%和40%的比例装填到反应器中，调节废水流量使其在催化剂床层的停留时间为40分钟，臭氧投加量200mg/L，其他反应条件与实施例1相同。其结果列于表1。
实施例3
将催化剂A5和B3按照体积百分比分别为20%和80%的比例装填到反应器中，调节废水流量使其在催化剂床层的停留时间为12分钟，臭氧投加量600mg/L，其他反应条件与实施例1相同。其结果列于表1。
实施例4
将催化剂A2和B4按照体积百分比分别为80%和20%的比例装填到反应器中，调节废水流量使其在催化剂床层的停留时间为300分钟，臭氧投加量80mg/L，其他反应条件与实施例1相同。其结果列于表1。
实施例5
将催化剂A4和B2按照体积百分比分别为60%和40%的比例装填到反应器中，调节臭氧投加量400mg/L，其他反应条件与实施例1相同。其结果列于表1。
实施例6
将催化剂A1、B1和活性炭按照体积百分比分别为30%、50%和20%的比例装填到反应器中，反应条件与实施例1相同。其结果列于表1。
实施例7
将催化剂A3、B2和活性炭按照体积百分比分别为10%、50%和40%的比例装填到反应器中，调节废水流量使其在催化剂床层的停留时间为20分钟，臭氧投加量400mg/L，其他反应条件与实施例1相同。其结果列于表1。
实施例8
将催化剂A5、B3和活性炭按照体积百分比分别为40%、40%和20%的比例装填到反应器中，调节废水流量使其在催化剂床层的停留时间为120分钟，臭氧投加量100mg/L，其他反应条件与实施例1相同。其结果列于表1。
实施例9
将催化剂A2、B4和活性炭按照体积百分比分别为30%、50%和20%的比例装填到反应器中，反应条件与实施例1相同。其结果列于表1。
实施例10
将催化剂A4、B2和活性炭按照体积百分比分别为30%、50%和20%的比例装填到反应器中，反应条件与实施例1相同。其结果列于表1。
表1 实施例1-10结果对比
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例11
反应条件同实施例6，使用污水处理厂生化出水，原溶液COD为78.5 mg/L。臭氧投加量改为120mg/L。其结果列于表2。
实施例12
反应条件同实施例6，使用的废水为医药废水，原溶液COD为436.1 mg/L。臭氧投加量改为600mg/L。其结果列于表2。
实施例13
反应条件同实施例6，使用的废水为市政污水，原溶液COD为3186 mg/L。臭氧投加量改为3200 mg/L。其结果列于表2。
表2 实施例11-13结果对比
Figure 432415DEST_PATH_IMAGE002
比较例1
单独使用催化剂A1，反应条件与实施例1相同。其结果列于表3。
比较例2
单独使用催化剂A2，反应条件与实施例1相同。其结果列于表3。
比较例3
将催化剂A3和活性炭按照体积百分比分别为60%和40%的比例装填到反应器中，反应条件与实施例1相同。其结果列于表3。
比较例4
将催化剂A4和活性炭按照体积百分比分别为60%和40%的比例装填到反应器中，反应条件与实施例1相同。其结果列于表3。
表3 比较例1-4结果对比
Figure DEST_PATH_IMAGE003
由以上实施例和对比例可以得知：本发明的催化剂级配方式能显著降低活性金属离子的流失，同时保持较高的COD去除率。

Claims (48)

1.一种有机废水的处理工艺，所述处理工艺包括以下内容：所述有机废水与臭氧进入反应器进行反应，按照与有机废水的接触顺序，所述反应器内依次装填有催化剂A和催化剂B，其中，所述催化剂A为负载型催化剂，其中活性组分为铜、铬、镍、银、锌中的一种或几种，载体为活性炭、分子筛、氧化物中的一种或几种；所述催化剂B包括活性金属组分和复合载体，其中所述活性金属组分为贵金属，复合载体包括活性炭和碱式磷酸钙，碱式磷酸钙主要分布在活性炭的外表面，其中，活性炭占复合载体总重量的35%～90%，碱式磷酸钙占复合载体总重量的10%～65%；
所述催化剂B的制备方法包括如下内容：
（1）将活性炭与可溶性有机钙盐溶液混合，混合均匀后得到物料A；
（2）向步骤（1）得到的物料A中引入碳酸盐溶液或者碱性溶液，混合均匀后静置，得到物料B；
（3）将步骤（2）得到的物料B进行固液分离，将分离得到的固相进行干燥、焙烧，得到物料C；
（4）将步骤（3）得到的物料C与水混合，然后加入磷酸，并调节pH值为9.0～12.0，混合均匀后，经固液分离、干燥、焙烧得到复合载体材料；
（5）在步骤（4）得到的复合载体材料上浸渍活性金属组分和任选的助剂组分，然后经干燥，焙烧后得到臭氧催化氧化催化剂。
2.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述催化剂B包括活性金属组分和复合载体，其中所述活性金属组分为贵金属，复合载体包括活性炭和碱式磷酸钙，碱式磷酸钙主要分布在活性炭的外表面，其中，活性炭占复合载体总重量的40%～80%；碱式磷酸钙占复合载体总重量的20%～60%。
3.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述催化剂A与催化剂B的体积比为20%～80%：20%～80%。
4.按照权利要求1或3所述的处理工艺，其特征在于：所述催化剂A与催化剂B的体积比为40%～70%：30%～60%。
5.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述反应器内还装填有活性炭床层，按照与有机废水的接触顺序，所述反应器内依次装填有催化剂A、催化剂B和活性炭床层。
6.按照权利要求5所述的处理工艺，其特征在于：所述催化剂A、催化剂B、活性炭床层的体积比为10%~40%：20%~70%：20%~40%。
7.按照权利要求5或6所述的处理工艺，其特征在于：所述催化剂A、催化剂B、活性炭床层的体积比为20%～30%：40%～60%：20%～30%。
8.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述催化剂A中所述的分子筛为A型、Y型、Beta、ZSM-5、TS-1、MCM-41分子筛中的一种或几种，所述的氧化物为氧化铝、二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅中的一种或几种。
9.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：以催化剂的重量为基准，所述催化剂A中活性金属组分以氧化物计含量为1～30wt%。
10.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述催化剂A中包括助剂，所述助剂为稀土金属，以催化剂的重量为基准，稀土金属以氧化物计占0.1～25wt%。
11.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述催化剂B中的贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru、Ir中的一种或者几种，以催化剂的重量为基准，活性金属组分的含量以元素计为0.01%～5.0%。
12.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述催化剂B中的复合载体具有两级孔道，第一级孔道的孔直径为0.5～2nm，第二级孔道的孔直径为2～50nm，其中孔直径为0.5～2nm的孔的孔容占总孔容的85%以下，孔直径为2～50nm的孔的孔容占总孔容的 15%以上。
13.按照权利要求1或12所述的处理工艺，其特征在于：所述催化剂B中的复合载体具有两级孔道，第一级孔道的孔直径为0.5～2nm，第二级孔道的孔直径为2～50nm，其中孔直径为0.5～2nm的孔的孔容占总孔容的60%～80%，孔直径为2～50nm的孔的孔容占总孔容的20%～40%。
14.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述催化剂B中的复合载体的性质如下：比表面积为150～1500 m2/g，孔容为0.1～1.2cm3/g，平均孔径1～12nm。
15.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述复合载体中的活性炭为粉末状活性炭，颗粒度150～300目，比表面积500～3000m2/g，孔容0.5～1.8cm3/g，平均孔径0.5～4.0nm，且孔径为0.5～2.0nm的孔的孔容占总孔容的90%以上。
16.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述催化剂B中包括助剂组分，所述助剂组分为稀土金属，所述稀土金属为镧、铈、镨、钕中的一种或多种；以催化剂的重量为基准，助剂组分的含量以元素计为0.1%～15.0%。
17.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述催化剂B的具体性质如下：比表面积为120～1600m2/g，孔容为0.1～2.0cm3/g，磨耗率<3wt%，侧压强度为80～250N/cm。
18.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤（1）中所述可溶性有机钙盐为葡萄糖酸钙、乙酸钙、乳酸钙、氨基酸钙、L-天门冬酸钙、L-苏糖酸钙和蛋白钙中的一种或多种。
19.按照权利要求1或18所述的处理工艺，其特征在于：步骤（1）中所述可溶性有机钙盐为葡萄糖酸钙或乳酸钙。
20.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤（1）中所述活性炭与可溶性有机钙盐按C：Ca2+摩尔比为4.5～75.3:1混合。
21.按照权利要求1或20所述的处理工艺，其特征在于：步骤（1）中所述活性炭与可溶性有机钙盐按C：Ca2+摩尔比为15～60:1混合。
22.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤（2）中所述碳酸盐为碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种，所述碳酸盐溶液的浓度0.1～1.0 mol/L。
23.按照权利要求1或22所述的处理工艺，其特征在于：步骤（2）中所述碳酸盐为碳酸铵。
24.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤（2）中所述碳酸盐用量为CO3 2-：Ca2+摩尔比1～1.2:1。
25.按照权利要求1或24所述的处理工艺，其特征在于：步骤（2）中所述碳酸盐用量为CO3 2-：Ca2+摩尔比1:1。
26.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤（2）中所述碱性溶液为无机碱性溶液。
27.按照权利要求1或26所述的处理工艺，其特征在于：步骤（2）中所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。
28.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤（2）中所述向步骤（1）得到的物料A中引入碱性溶液后调节pH值为8～9。
29.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤（2）所述碱性溶液的用量为OH-：Ca2+摩尔比2～4:1。
30.按照权利要求1或29所述的处理工艺，其特征在于：步骤（2）所述碱性溶液的用量为OH-：Ca2+摩尔比2～2.5:1。
31.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤（3）中所述干燥温度为70～110℃，干燥时间为2～6h。
32.按照权利要求1或31所述的处理工艺，其特征在于：步骤（3）中所述干燥温度为80～100℃，干燥时间为3～4h。
33.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤（3）中所述焙烧在氮气或惰性气氛中进行，惰性气氛为氩气、氦气中的一种；步骤（3）中所述焙烧温度为500～1200℃，焙烧时间为2～8h。
34.按照权利要求1或33所述的处理工艺，其特征在于：步骤（3）中所述焙烧在氮气或惰性气氛中进行，惰性气氛为氩气、氦气中的一种；步骤（3）中所述焙烧温度为600～900℃，焙烧时间为3～5h。
35.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤（4）中所述将步骤（3）得到的物料C与水混合，然后加入磷酸，并调节pH值为9.5～11.0，混合均匀后，经固液分离、干燥、焙烧得到复合载体材料。
36.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤（4）中所述物料C与水在60～90℃条件下混合。
37.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤（4）中所述磷酸的用量为PO4 3-：Ca2+摩尔比3～4:5。
38.按照权利要求1或37所述的处理工艺，其特征在于：步骤（4）中所述磷酸的用量为PO4 3-：Ca2+摩尔比3:5。
39.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤（4）中所述干燥温度为50～100℃，干燥时间为3～24h。
40.按照权利要求1或39所述的处理工艺，其特征在于：步骤（4）中所述干燥温度为60～70℃，干燥时间为6～8h。
41.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤（4）中所述焙烧在氮气或惰性气氛中进行，惰性气氛为氩气、氦气中的一种；步骤（4）中所述焙烧温度为100～220℃，焙烧时间为2～12h。
42.按照权利要求1或41所述的处理工艺，其特征在于：步骤（4）中所述焙烧在氮气或惰性气氛中进行，惰性气氛为氩气、氦气中的一种；步骤（4）中所述焙烧温度为150～190℃，焙烧时间为3～8h。
43.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤（5）中所述干燥条件为在70～100℃，干燥1～15小时，焙烧温度为150～220℃，焙烧时间为1～10小时，所述焙烧在氮气或惰性气氛下进行。
44.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：反应器内的反应温度为0～50℃，反应压力为常压。
45.按照权利要求1或44所述的处理工艺，其特征在于：反应器内的反应温度为20～30℃；反应压力为常压。
46.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述有机废水在催化剂床层的停留时间为10～300分钟。
47.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述臭氧用量为按原始有机废水COD值计算所需氧化剂用量的0.3～2.0倍。
48.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述有机废水的COD为10~10000 mg/L。
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