CN108069496A - 一种采用催化湿式臭氧氧化处理有机废水的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废水处理技术领域，具体公开了一种采用催化湿式臭氧氧化处理有机废水的工艺，所述工艺包括以下内容：所述有机废水与臭氧进入反应器进行反应，按照与有机废水的接触顺序，所述反应器内依次装填有催化剂A和催化剂B。本发明方法工艺简单，稳定性好，不仅COD脱除能力高，且可以提高臭氧有效利用率，降低臭氧投加量。
Description
技术领域
本发明涉及环保领域，特别是一种有机废水的处理工艺。
背景技术
工业生产造成的大量有机污染废水，严重影响了人类的生存状态和生态环境，已经成为一个日益严重的社会和经济问题，尤其是难以生物降解的有机废水处理起来更为困难；另外，由于水资源日益紧缺，国家对水中污染物排放总量控制愈加严格，新标准的制订对我国炼化企业水污染的防治工作提出了新的挑战，炼化企业使用现有二级生化工艺处理后，外排废水污水多数仍不能达到新标准的排放要求。因此有必要对外排污水进行深度处理以实现达标排放，甚至能够回用，这对减少废水的排放污染物的排放量、削减企业的排污费和减少水资源的消耗等方面具有重要意义。
高级氧化技术（AOP）是指氧化能力超过所有常见氧化剂或氧化电位接近或达到羟基自由基•OH水平，可与有机污染物进行系列自由基链反应，从而破坏其结构，使其逐步降解为无害的低分子量的有机物，最后降解为CO2、H2O和其他矿物盐的技术。双氧水和臭氧是常用的AOP氧化剂。双氧水通过Fenton法生成羟基自由基，但所使用的均相催化剂存在使用药剂多，回收困难等问题，易造成二次污染。臭氧单独氧化技术存在着臭氧分子与有机物的直接反应选择性强、反应速率常数低和难降解污染物不能快速完全的被氧化去除等缺点。臭氧催化湿式氧化技术通过加入催化剂催化臭氧在反应过程中产生大量羟基自由基（羟基自由基与大多数有机物反应时速率常数为106~109M-1s-1，同臭氧与该有机物反应速率常数相比至少高出7个数量级），可在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化或降解的有机物氧化从而净化水质。催化湿式氧化可克服单独臭氧氧化的缺点，从而变成更有实用价值的新型高级氧化技术。
臭氧湿式催化氧化技术处理废水多采用金属氧化物负载型催化剂与臭氧一起反应。臭氧是通过分解生成•OH，在进一步通过•OH与有机污染物进行系列自由基链反应，从而破坏其结构，使其逐步降解为无害的低分子量的有机物，最后降解为CO2、H2O和其他矿物盐。但是当•OH产生速率高于反应速率时，•OH自身会因快速发生耦合而湮灭，失去氧化能力，导致臭氧有效利用率下降，影响有机污染物的脱除效果。目前，提高臭氧利用率的方法主要是通过增大臭氧传质面积、延长接触氧化时间，超声波提高臭氧溶解速率等方法来实现。但是都不能从根本上解决臭氧利用率低的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种采用催化湿式臭氧氧化处理有机废水的工艺，该工艺简单，稳定性好，不仅COD脱除能力高，且可以提高臭氧有效利用率，降低臭氧投加量，大大提高了工艺的经济性。
本发明提供一种采用催化湿式臭氧氧化处理有机废水的工艺，所述工艺包括以下内容：有机废水原料与臭氧进入反应器进行反应，按照与有机废水的接触顺序，所述反应器内依次装填有催化剂A和催化剂B，其中，所述催化剂A和催化剂B均为负载型催化剂，包括载体和负载在载体上的活性金属组分，活性金属组分为过渡金属或贵金属中的一种或几种，所述催化剂A的载体为A型、Y型、Beta、ZSM-5、TS-1、MCM-41分子筛中的一种或几种，所述催化剂B的载体为活性炭。
本发明工艺中，所述催化剂A和催化剂B中还可以包括助剂，所述助剂为镧、铈、镨、钕中的一种或多种。
本发明工艺中，所述过渡金属为铁、钴、镍、铜、锌、锰中的一种或几种，优选为铁、铜、锰中的一种或几种，所述贵金属为铂、钯、钌、铑、铱中的一种或几种，优选为铂和/或钌。
本发明工艺中，所述活性炭为比表面积50~3000m2/g，孔容0.1~2.5cm3/g，平均孔径0.2~10nm的含活性炭的材料，其中活性炭含量为8wt%~100wt%。
本发明工艺中，所述催化剂A与催化剂B的体积比为20%～80%：20%～80%，优选为30%～60%：40%～70%。
本发明工艺中，反应器内的反应温度为0～50℃，优选为20～30℃；反应压力为常压。
本发明工艺中，所述有机废水在催化剂床层的停留时间为10～300分钟。
本发明工艺中，所述臭氧用量为按原始有机废水COD值计算所需氧化剂用量的0.3～2.0倍。
本发明工艺中，所述有机废水的COD为10~10000 mg/L，所述废水可以为染料废水、石化废水和煤化工废水中的任一种或几种。
本发明所述的有机废水处理方法，废水在臭氧存在的条件下首先与分子筛类载体负载的催化剂A接触，高浓度的臭氧仅在催化剂A负载的金属活性组分的作用下生成•OH使一部分有机污染物转化；下游臭氧浓度降低，此时再与催化能力较强的活性炭类载体负载的催化剂B接触，充分发挥活性炭和金属活性组分催化臭氧分解生成•OH的催化作用；通过分子筛类载体负载的催化剂A与活性炭类载体负载的催化剂B的协同作用，不仅有机废水处理效果好，而且还能大大提高臭氧有效利用率，降低臭氧投加量，解决了现有技术中臭氧有效利用率较低的问题。与现有技术相比，本发明中通过采用催化剂级配方法保持了较高的有机废水COD去除效果，提高了臭氧有效利用率降低了臭氧投加量，并具有较高的反应活性和使用稳定性，特别适用于催化湿式臭氧氧化反应。本发明方法过程简单、方便，易于操作，适合工业应用。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的制备方法，但是本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
在臭氧氧化反应中，通常认为臭氧中只有一个氧原子参与反应，所以去除1gCOD理论上需要3g臭氧。上式中分子“COD去除量×3”代表着臭氧氧化的理论需求量。上式中的分母“（进气臭氧浓度-出气臭氧浓度）×气体流量”代表着臭氧实际使用量。
上述臭氧有效利用率的含义是：用于有机污染物分解的臭氧占总的消耗臭氧的百分含量。
催化剂A1的制备（Fe/ZSM-5）
将直径2.0mm，比表面积320m2/g，孔容0.3 cm3/g，平均孔径2.4nm的商用ZSM-5分子筛条形载体在120℃烘干备用。称取ZSM-5分子筛载体500g，根据其吸水率用Fe(NO3)3·9H2O按Fe2O3占催化剂总重量7.5%的比例配成1000mL溶液。用该溶液等体积浸渍ZSM-5载体，在恒温水浴中60℃搅拌3小时，在空气中静置24小时后用旋转蒸发器80℃真空蒸干，得到的样品100℃干燥箱中烘干。然后在马弗炉中550℃焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂A1。
催化剂A2的制备（Cu-Ce/TS-1）
将直径2.0mm，比表面积432m2/g，孔容0.2 cm3/g，平均孔径3.3nm的TS-1分子筛条形载体在120℃烘干备用。称取TS-1分子筛载体500g，用Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O按CuO和CeO2分别占催化剂总重量6%和1.5%的比例配成1000 mL溶液。用Cu-Ce溶液浸渍TS-1载体3小时，在空气中静置24小时后用旋转蒸发器80℃真空蒸干，得到的样品100℃干燥箱中烘干。然后在马弗炉中550℃焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂A2。
催化剂A3的制备（Pt/ZSM-5）
将直径2.0mm，比表面积320m2/g，孔容0.3 cm3/g，平均孔径2.4nm的商用ZSM-5分子筛条形载体在120℃烘干备用。称取ZSM-5分子筛载体500g，根据其吸水率用氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）按Pt占催化剂总重量1.0%的比例配成溶液。用Pt溶液等体积浸渍ZSM-5分子筛12小时，100℃真空干燥，350℃氮气气氛下焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂A3。
催化剂B1的制备（Fe/AC）
将直径2.0mm，比表面积704m2/g，孔容0.7cm3/g，平均孔径2.0 nm，碳含量90%的商用柱状活性炭条在120℃烘干备用。称取500g烘干的活性炭条，根据其吸水率用Fe(NO3)3·9H2O按Fe2O3占催化剂总重量7.5%的比例配成溶液。用该溶液等体积浸渍活性炭条2小时，80℃烘干，550℃氮气气氛下焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂B1。
催化剂B2的制备（Cu-Ce/AC）
将直径1.7mm，比表面积320m2/g，孔容0.3 cm3/g，平均孔径1.9nm，碳含量45%的自制条形活性炭载体在120℃烘干备用。称取该活性炭载体500g，用Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O按CuO和CeO2分别占催化剂总重量5%和1.5%的比例配成溶液。用Cu-Ce溶液等体积浸渍活性炭载体2小时，80℃烘干，550℃氮气气氛下焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂B2。。
催化剂B3的制备（Pt/AC）
将直径2.5mm，比表面积204m2/g，孔容0.2cm3/g，平均孔径2.0 nm，碳含量25%的自制条形活性炭载体在120℃烘干备用。称取500g烘干的活性炭条，根据其吸水率用氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）按Pt占催化剂总重量1.0%的比例配成溶液。用Pt溶液等体积浸渍活性炭条12小时，100℃真空干燥，350℃氮气气氛下焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂B3。
实施例1
将催化剂A1和B1按照体积百分比分别为50%和50%的比例装填到圆筒型反应器中，催化剂总体积为100cm3。酸性大红模拟染料废水（COD：286.3 mg/L）以200 mL/h的速度从反应器底部进入反应器，在催化剂床层的停留时间为30分钟，臭氧浓度9.5 g/m3，以400 mL/min的速度，与废水一起进入反应器底部。反应在常温常压下进行。反应后液体测试其COD，根据COD的去除率来衡量催化剂活性。通过反应器前后的臭氧浓度用臭氧检测仪在线进行检测，来计算臭氧有效利用率。其结果列于表1。
实施例2
将催化剂A2和B1按照体积百分比分别为40%和60%的比例装填到反应器中，反应条件与实施例1相同。其结果列于表1。
实施例3
将催化剂A3和B1按照体积百分比分别为20%和80%的比例装填到反应器中，调节废水流量使其在催化剂床层的停留时间为240分钟，其他反应条件与实施例1相同。其结果列于表1。
实施例4
将催化剂A1和B2按照体积百分比分别为80%和20%的比例装填到反应器中，调节废水流量使其在催化剂床层的停留时间为15分钟，其他反应条件与实施例1相同。其结果列于表1。
实施例5
将催化剂A1和B3按照体积百分比分别为40%和60%的比例装填到反应器中，反应条件与实施例1相同。其结果列于表1。
实施例6
将催化剂A2和B2按照体积百分比分别为40%和60%的比例装填到反应器中，反应条件与实施例1相同。其结果列于表1。
实施例7
将催化剂A2和B3按照体积百分比分别为40%和60%的比例装填到反应器中，反应条件与实施例1相同。其结果列于表1。
实施例8
将催化剂A3和B3按照体积百分比分别为30%和70%的比例装填到反应器中，反应条件与实施例1相同。其结果列于表1。
表1 实施例1-8结果对比
实施例9
反应条件同实施例1，使用煤化工含盐废水，原溶液COD为449.3 mg/L。进气臭氧浓度改为13.0 g/m3。其结果列于表2。
实施例10
反应条件同实施例4，使用的废水为金陵石化二次生化出水，原溶液COD为67.6 mg/L。进气臭氧浓度改为2.0 g/m3。其结果列于表2。
实施例11
反应条件同实施例7，使用的废水模型化合物为苯酚，原溶液COD为324.7 mg/L。进气臭氧浓度改为10.8 g/m3。其结果列于表2。
表2 实施例9-11结果对比
比较例1
单独使用催化剂A1，反应条件与实施例1相同。进气臭氧浓度改为10.2 g/m3。其结果列于表3。
比较例2
单独使用催化剂A2，反应条件与实施例1相同。进气臭氧浓度改为10.2 g/m3。其结果列于表3。
比较例3
单独使用催化剂A3，反应条件与实施例1相同。进气臭氧浓度改为10.2 g/m3。其结果列于表3。
比较例4
单独使用催化剂B1，反应条件与实施例1相同。进气臭氧浓度改为10.2 g/m3。其结果列于表3。
比较例5
单独使用催化剂B2，反应条件与实施例1相同。进气臭氧浓度改为10.2 g/m3。其结果列于表3。
比较例6
单独使用催化剂B3，反应条件与实施例1相同。进气臭氧浓度改为10.2 g/m3。其结果列于表3。
表3 比较例1-6结果对比
由以上实施例和对比例可以得知：本发明的催化剂级配方式能显著提高臭氧有效利用率，同时保持较高的COD去除率。
Claims (14)
1.一种采用催化湿式臭氧氧化处理有机废水的工艺，所述工艺包括以下内容：有机废水原料与臭氧进入反应器进行反应，按照与有机废水的接触顺序，所述反应器内依次装填有催化剂A和催化剂B，其中，所述催化剂A和催化剂B均为负载型催化剂，包括载体和负载在载体上的活性金属组分，活性金属组分为过渡金属或贵金属中的一种或几种，所述催化剂A的载体为A型、Y型、Beta、ZSM-5、TS-1、MCM-41分子筛中的一种或几种，所述催化剂B的载体为活性炭。
2.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述催化剂A和催化剂B中包括助剂，所述助剂为镧、铈、镨、钕中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述过渡金属为铁、钴、镍、铜、锌、锰中的一种或几种。
4.按照权利要求3所述的工艺，其特征在于：所述过渡金属为铁、铜、锰中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述贵金属为铂、钯、钌、铑、铱中的一种或几种。
6.按照权利要求5所述的工艺，其特征在于：所述贵金属为铂和/或钌。
7.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述活性炭为比表面积50~3000m2/g，孔容0.1~2.5cm3/g，平均孔径0.2~10nm的含活性炭的材料，其中活性炭含量为8wt%~100wt%。
8.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述催化剂A与催化剂B的体积比为20%～80%：20%～80%，优选为30%～60%：40%～70%。
9.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：反应器内的反应温度为0～50℃，反应压力为常压。
10.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：反应器内的反应温度为20～30℃。
11.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述有机废水在催化剂床层的停留时间为10～300分钟。
12.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述臭氧用量为按原始有机废水COD值计算所需氧化剂用量的0.3～2.0倍。
13.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述有机废水的COD为10~10000 mg/L。
14.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述废水为染料废水、石化废水和煤化工废水中的任一种或几种。
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