CN110436603A

CN110436603A - 一种超重力场中非均相催化臭氧降解苯酚废水的方法及装置

Info

Publication number: CN110436603A
Application number: CN201910615538.6A
Authority: CN
Inventors: 焦纬洲; 刘有智; 魏兴跃
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2019-07-09
Filing date: 2019-07-09
Publication date: 2019-11-12

Abstract

本发明属苯酚废水处理的技术领域，为解决均相催化臭氧降解苯酚废水方法中金属离子流失、难以分离、易对环境造成二次污染和臭氧传质效率低的问题，提供一种超重力场中非均相催化臭氧降解苯酚废水的方法及装置。以超重力旋转填料床为反应器，将非均相固体催化剂作为填料，采用半间歇的进料方式将苯酚废水加到储液槽内，在蠕动泵的作用下均匀喷洒在非均相催化剂填料内侧，在超重力作用下沿填料层径向向外运动，将苯酚废水与轴向进入的臭氧气体错流接触，非均相催化剂催化臭氧，将臭氧分解产生羟基自由基，降解苯酚废水。实现催化剂的重复利用，提高对有机物的降解能力，减少后处理工序，降低工业成本，在难降解有机废水处理领域有广阔的应用前景。

Description

一种超重力场中非均相催化臭氧降解苯酚废水的方法及装置

技术领域

本发明属于苯酚废水处理的技术领域，具体涉及一种超重力场中非均相催化臭氧降解苯酚废水的方法及装置，采用超重力技术和非均相催化臭氧氧化技术耦合共同实现对苯酚废水的处理。

背景技术

苯酚是含酚化合物的代表，是一种重要的化工原料，广泛应用于焦煤、石油化工、炼油等工业领域，并且这种废水来源广、毒性大，难生物降解。如不及时处理直接排放到环境中，会造成严重的污染，因此采取经济有效的治理方法势在必行。

在众多方法中，臭氧氧化技术处理效果好，二次污染少，但臭氧直接氧化有机物存在选择性高且氧化效率低的问题，因而提出催化臭氧氧化法。催化臭氧氧化法可使臭氧分解产生大量具有无选择性和氧化效率高的羟基自由基。催化剂按形态划分为均相催化剂和非均相催化剂，均相催化剂一般采用金属离子实现催化，虽与溶液无传质阻力，但在水中容易流失，难以重复利用，造成二次污染，为了避免金属离子对环境的严重污染，近几年，非均相催化臭氧氧化技术成为研究者研究的热点。

非均相催化剂是金属或金属氧化物或者两者负载于载体[γ-Al2O3，蜂窝陶瓷（CH），活性炭，SiO2，分子筛，TiO2等]上的一类固体催化剂。此类催化剂制备工艺简单、催化活性高、稳定性好、可重复利用、无二次污染、催化臭氧降解有机物具有一定的处理效果，但非均相催化剂与有机物废水和臭氧气体三相形成相界面，存在很大的传质阻力，同时，在一般塔设备中，催化剂被固定后无法全面与气体、液体充分接触，影响了有机物的降解和矿化效果，增加后处理工序，提高了处理废水的成本。

臭氧是一种强氧化剂，在净化饮用水和工业废水上发挥着一定的作用。但臭氧溶解度低，限制了臭氧的广泛应用。而超重力旋转填料床（Rotating Packed Bed，RPB）是20世纪80年代开发的一种强化传质过程的新型设备，它依靠旋转的转子产生的离心力使液体在填料中高度分散剪切成液丝、液膜和细小的液滴，大大提高气液两相间的接触面积，极大强化了相间的传质，传质速率比传统塔设备提高1-3个数量级，且其在降低设备能耗、减小设备体积、提高产率等方面也优于其他填料塔设备。基于此，很多学者先后采用旋转填料床来强化臭氧的传质，在水溶液中加均相催化剂和不加催化剂条件下，探究对有机物的降解效能。相同臭氧浓度下，旋转填料床能够提高臭氧的传质，从而提高臭氧的利用率。

北京化工大学博士研究生学位论文《超重力强化臭氧高级氧化技术处理模拟苯酚废水的研究》中，公开了一种在超重力场中利用二价铁（Fe2+）催化臭氧氧化降解酸性苯酚废水的方法。中国专利201610363485.X公布了一种催化臭氧化处理酸性硝基苯废水的方法，利用超重力技术耦合Mn2+/H2O2催化臭氧氧化技术，加快臭氧的分解，提高有机物的降解效果，但催化后的二价铁离子（Fe2+）、二价锰离子Mn2+仍存在于废水中，随河流流动，对环境造成二次污染。

由于非均相催化剂与有机物废水和臭氧气体三相存在相界面，具有很大的传质阻力，且在一般塔设备中，催化剂被固定后无法全面与气体、液体充分接触，影响了有机物的降解和矿化效果，增加后处理工序，提高了处理废水的成本。同时，非均相催化剂可以实现多次重复使用，具有一定的经济效应。

发明内容

本发明为了解决现有均相催化臭氧降解苯酚废水方法中金属离子流失、难以分离、易对环境造成二次污染和臭氧传质效率低的问题，提供一种超重力场中非均相催化臭氧降解苯酚废水的方法及装置。

本发明采用如下的技术方案实现：一种超重力场中非均相催化臭氧降解苯酚废水的方法，以超重力旋转填料床为反应器，将直径为2-5mm的非均相固体催化剂Fe-Mn-Cu/γ-Al2O3、CuO-Fe2O3/γ-Al2O3、MnOx/SAC、Ce/MCM-48或Ru（2%）-CeO2/SiO2中的任意一种作为填料，采用半间歇的进料方式，将2 L苯酚废水加到储液槽内，在蠕动泵的作用下通过液体流量计计量后通过超重力反应器中转鼓中心的液体分布器，均匀喷洒在非均相催化剂填料内侧，在超重力作用下沿填料层径向向外运动，将苯酚废水液体剪切成液丝、液膜和细小的液滴与轴向进入的臭氧气体错流接触，非均相催化剂催化臭氧，将臭氧分解产生羟基自由基，降解苯酚废水。

所述非均相催化剂的活性组分比例介于0.2%-4%，催化剂的比表面积介于100 m2/g-1300 m2/g，孔容介于0.16 cm3/g-0.7 cm3/g，孔径介于0.16 nm-10 nm，各种负载型催化剂的零电荷点pHpzc介于3-9之间。

所述苯酚废水的初始浓度为100-500 mg/L，液体流量为65-115L/h，气体流量为20-100L/h，气相臭氧浓度为10-100mg/L，pH为2-12，超重力因子β为0-60。

所述苯酚废水的初始浓度优选为100、200、300、400或500 mg/L，液体流量为65、75、85、95、105或115 L/h，气体流量为20、40、60、80或100 L/h，气相臭氧浓度为10、20、40、60、80或100 mg/L，pH为2、4、6、8、10或12，超重力因子β为0、10、20、30、40、50或60。

所述超重力旋转填料床中的填料框架尺寸为内径30 mm，外径90 mm，高60 mm；催化剂的填充量为0-110 g/L；填料空余空间采用等体积大小的玻璃珠代替。

所述催化剂的填充量优选为60、90或110 g/L，填料空余空间采用等体积大小的玻璃珠代替。

实现所述的一种超重力场中非均相催化臭氧降解苯酚废水方法的装置，结构包括与电机（1）相连接的超重力旋转填料床（2），超重力旋转填料床（2）上设进气口、出气口、进液口、出液口；进气口通过气体流量计与臭氧发生器相连，臭氧发生器另一端连接氧气罐；出气口连接尾气吸收装置；进液口通过蠕动泵连接储液槽，蠕动泵与进液口之间连接有液体流量计；出液口连接储液槽。

非均相催化剂具有制备工艺简单、催化活性高、稳定性好、可重复利用、容易回收、无二次污染，催化臭氧降解有机物具有一定的处理效果。

非均相催化剂催化水中臭氧产生如下自由基链反应，反应方程式如下：

。

本发明所述的工艺方法中：旋转填料床的作用：以催化剂为填料起到催化剂的重复利用和易于定期回收催化剂的作用，同时也能利用旋转的填料将液体剪切成液膜、液丝或细小的液滴状态，大大提高气液两相间的接触面积，极大强化相间的传质，使得传质速率比传统塔设备提高1-3个数量级，且在降低设备能耗、减小设备体积、提高产率等方面也优于其他填料塔设备。

本发明的有益效果是：以非均相催化剂为填料，解决催化剂重复利用，回收困难的问题，减少人力、物力消耗；以超重力旋转填料床为反应器，提高臭氧的传质速率，可加速催化水中溶解的臭氧分解为强氧化性的羟基自由基，达到苯酚废水的排放标准，减少后处理工序，降低了处理成本。与传统鼓泡反应器相比，苯酚的矿化率提高了20%左右，臭氧利用率提高30%。因此，本工艺操作流程简单，在难降解有机废水处理领域中具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明所述超重力场中非均相催化臭氧降解苯酚废水的工艺流程图。图2是实现超重力场中非均相催化臭氧降解苯酚废水方法的装置结构示意图。

图中：1-超重力旋转填料床；1.1-进气口；1.2-出气口；1.3-进液口；1.4-出液口；1.5-转子；1.6-催化剂填料；2-电机；3-气体流量计；4-臭氧发生器；5-氧气罐；6-尾气吸收装置；7-蠕动泵；8-储液槽；9-液体流量计；10-液体分布器。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。但本发明内容并不受下述实施方式所局限。

一种超重力场中非均相催化臭氧降解苯酚废水的方法，以超重力旋转填料床为反应器，将直径为2-5mm的具有高活性的非均相固体催化剂Fe-Mn-Cu/γ-Al2O3、CuO-Fe2O3/γ-Al2O3、MnOx/SAC、Ce/MCM-48或Ru（2%）-CeO2/SiO2中的任意一种作为填料，采用半间歇的进料方式，将2 L苯酚废水加到储液槽内，在蠕动泵的作用下通过液体流量计计量后通过超重力反应器中转鼓中心的液体分布器，均匀喷洒在非均相催化剂填料内侧，在超重力作用下沿填料层径向向外运动，将苯酚废水液体剪切成液丝、液膜和细小的液滴与轴向进入的臭氧气体错流接触，加快臭氧气体的传质，同时非均相催化剂催化臭氧，将臭氧分解产生大量的羟基自由基，快速降解苯酚废水。

本发明所述的填料中载体具有丰富多孔结构、高比表面积、高的机械强度，且超重力机填料框架尺寸是内径30 mm，外径90 mm，高60 mm。催化剂填充量为0，20，40，60，90，110g/L，填料空余空间采用等体积大小的玻璃珠代替。60，90，110 g/L，填料空余空间采用等体积大小的玻璃珠代替。

本发明所述的各种非均相催化剂的活性组分比例介于0.2%-4%，催化剂的比表面积介于100 m2/g-1300 m2/g，孔容介于0.16 cm3/g-0.7 cm3/g，孔径介于0.16 nm -10 nm，各种负载型催化剂的零电荷点pHpzc介于3-9。

所述苯酚废水的初始浓度为100、200、300、400或500 mg/L，液体流量为65、75、85、95、105或115 L/h，气体流量为20、40、60、80或100 L/h，气相臭氧浓度为10、20、40、60、80或100 mg/L，pH为2、4、6、8、10或12，超重力因子β为0、10、20、30、40、50或60。

本发明所述的工艺方法中：旋转填料床的作用：以催化剂为填料起到催化剂的重复利用和易于定期回收催化剂的作用，同时也能利用旋转的转子将液体剪切成液膜、液丝或细小的液滴状态，大大提高气液两相间的接触面积，极大强化相间的传质，使得传质速率比传统塔设备提高1-3个数量级，且在降低设备能耗、减小设备体积、提高产率等方面也优于其他填料塔设备。

。

下面列举5个实施例，对本发明专利作进一步的说明，但本发明不只限于这些实施例。

实施例1：利用图1所示流程，以Fe-Mn-Cu/γ-Al2O3催化剂为填料，在超重力场中降解苯酚废水。所含活性组分Fe：Mn：Cu质量分别为0.2%,0.2%和0.8%，比表面积为212.12m2/g，孔容为0.7 cm3/g，孔径为5.013 nm，pHpzc为6。其中苯酚的初始浓度为100 mg/L，取水样2 L，超重力因子β为40，液体流量为85 L/h，气体流量为60 L/h，气相臭氧浓度60 mg/L，催化剂剂量为110 g/L，pH值为6，废水循环反应30 min，TOC去除率达为96.42%，当pH为2时，TOC去除率达79.73%，当pH为12时，TOC去除率达60.74%，与传统设备相比较提高21%，臭氧利用率提高30%。

实施例2：利用图1所示流程，以CuO-Fe2O3/γ-Al2O3催化剂为填料，在超重力场中降解苯酚废水。所含活性组分Cu：Fe质量分别为2% 和2%，且其比表面积为172.32 m2/g，孔容为0.35 cm3/g，孔径为10 nm，pHpzc为8.5。其中苯酚的初始浓度为200 mg/L，取水样2 L，超重力因子β为30，液体流量为65 L/h，气体流量为40 L/h，调节pH值为8，催化剂剂量为60g/L，调节气相臭氧浓度60 mg/L，废水循环反应30 min， TOC去除率达84.21%，当臭氧浓度为80 mg/L时，TOC去除率为91.42%。与传统设备相比较，TOC去除率提高18%，臭氧利用率提高30%。

实施例3：利用图1所示流程，以MnOx/SAC催化剂为填料，在超重力场中降解苯酚废水。所含活性组分Mn（1%），且其比表面积为100.24 m2/g，孔容为0.164 cm3/g，孔径为3.633nm，pHpzc为3。其中苯酚的初始浓度为300 mg/L，取水样2 L，气相臭氧浓度为80 mg/L，液体流量为65 L/h，气体流量为60 L/h，调节pH值为4，催化剂剂量为90 g/L，调节超重力因子β为60，废水循环反应30 min，TOC去除率达90.51%，当β为0时，TOC去除率达36.99%。与传统设备相比较，TOC去除率提高20%，臭氧利用率提高30%。

实施例4：利用图1所示流程，以Ce/MCM-48催化剂为填料，在超重力场中降解苯酚废水。催化剂所含Ce（4%），且其比表面积为1300 m2/g，孔容为0.7 cm3/g，孔径为0.164 nm，pHpzc为6.1。取2 L水样，气相臭氧浓度为60 mg/L，液体流量为75 L/h，气体流量为60 L/h，超重力因子β为40，pH值为6，催化剂剂量为60 g/L，当苯酚初始浓度为500 mg/L时废水循环反应30 min，TOC去除率达83.42%，当苯酚初始浓度为100 mg/L时，TOC去除率达95.18%，与传统设备相比较，TOC去除率提高20%，臭氧利用率提高30%。

实施例5：利用图1所示流程，以Ru（2%）-CeO2/SiO2催化剂为填料，在超重力场中降解苯酚废水。且其比表面积为193.04 m2/g，孔容为0.38 cm3/g，孔径为 5.4 nm，pHpzc为9。取2 L初始浓度为300 mg/L的苯酚水样，气相臭氧浓度为80 mg/L，液体流量为65 L/h，超重力因子β为40，pH值为10，催化剂剂量为90 g/L，气体流量为20 L/h，废水循环反应30 min，TOC去除率达88.42%，当气体流量调节为100 L/h时，TOC去除率达93.18%，与传统设备相比较，TOC去除率提高22%，臭氧利用率提高30%。

Claims

1.一种超重力场中非均相催化臭氧降解苯酚废水的方法，其特征在于：以超重力旋转填料床为反应器，将直径为2-5mm的非均相固体催化剂Fe-Mn-Cu/γ-Al2O3、CuO-Fe2O3/γ-Al2O3、MnOx/SAC、Ce/MCM-48或Ru（2%）-CeO2/SiO2中的任意一种作为填料，采用半间歇的进料方式，将2 L苯酚废水加到储液槽内，在蠕动泵的作用下通过液体流量计计量后通过超重力反应器中转鼓中心的液体分布器，均匀喷洒在非均相催化剂填料内侧，在超重力作用下沿填料层径向向外运动，将苯酚废水液体剪切成液丝、液膜和细小的液滴与轴向进入的臭氧气体错流接触，非均相催化剂催化臭氧，将臭氧分解产生羟基自由基，降解苯酚废水。

2.根据权利要求1所述的一种超重力场中非均相催化臭氧降解苯酚废水的方法，其特征在于：所述非均相催化剂的活性组分比例介于0.2%-4%，催化剂的比表面积介于100 m2/g-1300 m2/g，孔容介于0.16 cm3/g-0.7 cm3/g，孔径介于0.16 nm -10 nm，各种负载型催化剂的零电荷点pHpzc介于3-9之间。

3.根据权利要求1所述的一种超重力场中非均相催化臭氧降解苯酚废水的方法，其特征在于：所述苯酚废水的初始浓度为100-500 mg/L，液体流量为65-115L/h，气体流量为20-100L/h，气相臭氧浓度为10-100mg/L，pH为2-12，超重力因子β为0-60。

4.根据权利要求3所述的一种超重力场中非均相催化臭氧降解苯酚废水的方法，其特征在于：所述苯酚废水的初始浓度为100、200、300、400或500 mg/L，液体流量为65、75、85、95、105或115 L/h，气体流量为20、40、60、80或100 L/h，气相臭氧浓度为10、20、40、60、80或100 mg/L，pH为2、4、6、8、10或12，超重力因子β为0、10、20、30、40、50或60。

5.根据权利要求1所述的一种超重力场中非均相催化臭氧降解苯酚废水的方法，其特征在于：所述超重力旋转填料床中的填料框架尺寸为内径30 mm，外径90 mm，高60 mm；催化剂的填充量为0-110 g/L；填料空余空间采用等体积大小的玻璃珠代替。

6.根据权利要求4所述的一种超重力场中非均相催化臭氧降解苯酚废水的方法，其特征在于：所述催化剂的填充量为60、90或110 g/L，填料空余空间采用等体积大小的玻璃珠代替。

7.实现权利要求1至6任一所述的一种超重力场中非均相催化臭氧降解苯酚废水方法的装置，其特征在于：结构包括与电机（2）相连接的超重力旋转填料床（1），超重力旋转填料床（1）上设进气口（1.1）、出气口（1.2）、进液口（1.3）、出液口（1.4）；进气口（1.1）通过气体流量计（3）与臭氧发生器（4）相连，臭氧发生器（4）另一端连接氧气罐（5）；出气口（1.2）连接尾气吸收装置（6）；进液口（1.3）通过蠕动泵（7）连接储液槽（8），蠕动泵（7）与进液口1.3）之间连接有液体流量计（9）；出液口（1.4）连接储液槽（8）。