CN104710000B - 一种超重力场中催化臭氧降解硝基苯类废水的方法及装置 - Google Patents
一种超重力场中催化臭氧降解硝基苯类废水的方法及装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属臭氧氧化降解硝基苯类废水技术领域，为解决催化臭氧处理硝基苯类废水方法中废水初始pH值7~10时，造成Fe2+出现沉淀的问题，提供一种超重力场中催化臭氧降解硝基苯类废水的方法及装置。初始pH 7~10的硝基苯类废水中将二价铁螯合剂与废水混合，通入超重力反应器中与臭氧气体反应，催化水中溶解的臭氧产生羟基自由基，氧化降解硝基苯类化合物。与传统鼓泡反应相比，臭氧传质速率提高2倍；二价铁螯合剂与臭氧法结合，废水中的臭氧快速分解，产生大量羟基自由基，使有机污染物快速分解，氧化效率提高1倍。流程简单，最大限度降低处理成本，硝基苯类化合物去除率达95%以上，矿化率达到80%，臭氧利用率提高1~2倍。
Description
技术领域
本发明属于臭氧氧化降解硝基苯类废水的技术领域，具体涉及一种超重力场中催化臭氧降解硝基苯类废水的方法及装置。
背景技术
随着我国国防工业的迅速发展，硝基苯类废水对我国的宝贵水资源造成严重威胁。在众多方法中，臭氧氧化技术处理效果好，二次污染少，但臭氧直接氧化选择性高且氧化效率低，添加催化剂催化臭氧分解产生的羟基自由基具有无选择性和氧化效率高的特点，得到广泛应用。
二价铁（Fe2+）催化臭氧产生羟基自由基氧化硝基苯类化合物具有很多优点，如方法简单、氧化速率快、试剂浓度低等，而且试剂对环境友好，利用此方法处理废水，废水最优初始pH值在3.0~4.0。而硝基苯类废水初始pH值为4.0~8.0时，铁将以氢氧化亚铁的形式沉淀下来，这使得反应速率极大地降低，并且大多数的生化系统在pH<5.0时，生物活性将受到抑制，pH值大幅度的降低也不适用于现在土壤和地下水的修复。
臭氧存在水溶性差、传质速率慢的缺点，所以臭氧利用率相对较低。而超重力技术利用旋转的转子将液体破碎成细小的液滴或液膜、液丝，其尺度都是在几十微米数量级，只有填料塔的几分之一，这就意味着仅在这一点上，质量传递速率就将数倍于填料塔。另外，在旋转的转子中，液体在离心力的作用下流动，而高速旋转的转子提供的离心力是促使填料塔中液体流动的重力的几百倍。这使得液体可以克服表面张力的作用，以极高的速度、极小的尺度，在高比表面的填料中运动。填料弯曲的孔道促使了液体表面的迅速更新，大大增加了液体的湍动。这两点结合在一起，使得超重力设备中的传质速率较在填料塔中的同样过程提高了1~3个数量级。
北京化工大学博士研究生学位论文《超重力强化臭氧高级氧化技术处理模拟苯酚废水的研究》中，公开了一种在超重力场中利用二价铁（Fe2+）催化臭氧氧化降解酸性苯酚废水的方法。专利《生物可降解螯合剂EDDS在处理难降解有机废水中的应用》（CN 103482751A）公开了螯合剂EDDS与铁螯合，处理有机废水的方法，该方法可使二价铁螯合剂存在于初始pH为7.0以下的酸性废水中，催化过氧化氢降解有机物。在酸性环境中，二价铁（Fe2+）催化臭氧产生羟基自由基氧化降解有机物具有很多优点，如方法简单、氧化速率快、试剂浓度低等，而且试剂对环境友好，利用此方法处理废水，废水最优初始pH值在3.0~4.0。而硝基苯类废水通常为碱性废水，并且臭氧在碱性环境中更容易分解产生羟基自由基，当废水初始pH在7.0~10.0时，二价铁离子将以氢氧化亚铁的形式沉淀下来，这使得反应速率极大地降低，并且大多数的生化系统在pH<5.0时，生物活性将受到抑制，pH值大幅度的降低也不适用于现在土壤和地下水的修复。而在碱性环境中利用二价铁催化臭氧的研究未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决催化臭氧处理硝基苯类废水方法中废水初始pH值7.0~10.0时，造成二价铁离子(Fe2+)出现沉淀的问题，提供了一种超重力场中催化臭氧降解硝基苯类废水的方法及装置。
本发明采用如下的技术方案实现：在初始pH值为7.0~10.0的硝基苯类废水中采用连续进料的方式，直接将二价铁螯合剂与硝基苯类废水充分混合，然后将混合液体通入超重力反应器中与臭氧气体充分接触反应，催化水中溶解的臭氧快速分解产生强氧化性的羟基自由基，氧化降解硝基苯类化合物；所述二价铁螯合剂由可溶性铁盐水溶液和铁盐螯合剂水溶液按照可溶性铁盐与铁盐螯合剂摩尔比为1:1混合而成，可溶性铁盐水溶液中二价铁浓度为1～8g/L，铁盐螯合剂水溶液中铁盐螯合剂的浓度为2～10g/L，可溶性铁盐为FeSO4·7H2O，铁盐螯合剂为乙二胺四乙酸；二价铁螯合剂的投加量为每升废水中5~20mL/L。
硝基苯类废水在超重反应器中与臭氧气体的液气体积比为70~500L/m3，气相臭氧浓度为40~100mg/L，超重反应器转速为300~1200 rpm。
适合于超重力场中催化臭氧氧化硝基苯类废水的二价铁螯合剂，其有效成分由可溶性铁盐和铁盐螯合剂构成，各组分的含量如下：二价铁螯合剂有效成分为二价铁浓度为1～8g/L的可溶性铁盐、浓度为2～10g/L的铁盐螯合剂，可溶性铁盐为FeSO4·7H2O，铁盐螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)，其与Fe2+有极强的络合能力，可有效防止溶液产生铁类沉淀，保持溶液性能稳定。二价铁螯合剂在pH为7.0~10.0时无沉淀生成。
实现上述超重力场中催化臭氧降解硝基苯类废水的方法的装置，包括旋转填料床，旋转填料床上设进气口、出气口、进液口、出液口；进气口通过气体流量计与臭氧发生器相连，臭氧发生器连接氧气罐；出气口连接尾气吸收装置；进液口通过液泵I连接储液槽，液泵I与进液口之间连接有液体流量计I；出液口连接储液槽，储液槽上设有电动搅拌器；储液槽通过液泵II连接催化剂储存罐，液泵II与储液槽之间连接有液体流量计II。
本发明所述的超重力设备是已经公开的超重力旋转床装置，包括填料床、折流式、螺旋通道等形式的超重力旋转床反应器（参考申请号91109255.2、91111028.3、01268009.5、200520100685.3、02114174.6和200510032296.6），优选超重力旋转填料床，填料层中的填料包括，但不限于：金属材料和非金属材料的丝网、多孔板、波纹板、泡沫材料或规整填料。
采用连续进料的方式，将二价铁螯合剂与硝基苯类废水充分混合然后再进入超重力反应器，实现废水的循环处理。在超重力反应器混合液体中每升废水中二价铁螯合剂投加量为5~20mL/L。
对于利用二价铁催化臭氧降解碱性硝基苯类废水，利用EDTA络合剂和二价铁离子反应生成二价铁螯合剂Fe(Ⅱ)EDTA，利用EDTA螯合剂分子与二价铁离子的强结合作用，将二价铁离子包合到螯合剂内部，变成稳定的二价铁螯合剂Fe(Ⅱ)EDTA，二价铁不会发生沉淀，但此螯合剂又可以催化水中臭氧产生羟基自由基，提高氧化效率。
本发明的有益效果是：无需对废水进行酸化预处理，大大降低了废水处理成本。同时利用超重力反应器高度强化混合和传质的特点，加速臭氧溶解速率，与传统鼓泡反应设备相比，臭氧传质速率提高2倍；同时将二价铁螯合剂与臭氧法相结合，废水初始pH为7.0~10.0时防止二价铁离子发生沉淀，催化水中溶解的臭氧分解产生强氧化性的羟基自由基，从而使有机污染物快速分解，氧化效率提高1倍。本工艺流程简单，降低处理费用，使各个技术发挥最大作用，最大限度地降低了处理成本，臭氧利用率提高1~2倍。
附图说明
图1为本发明所述超重力场中催化臭氧降解硝基苯类废水的工艺流程图。
图中：1-氧气罐；2-臭氧发生器；3-气体流量计；4-旋转填料床；5-尾气处理装置；6-储液槽；7-液泵I；8-液体流量计I；9-催化剂储存罐；10-液泵II；11-液体流量计II；12-电动搅拌器。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。但本发明内容并不受下述实施方式所局限。
一种超重力场中催化臭氧降解硝基苯类废水的方法，在初始pH值为7.0~10.0的硝基苯类废水中采用连续进料的方式，直接将二价铁螯合剂与硝基苯类废水充分混合，然后将混合液体通入超重力反应器中与臭氧气体充分接触反应，催化水中溶解的臭氧快速分解产生强氧化性的羟基自由基，氧化降解硝基苯类化合物；所述二价铁螯合剂由可溶性铁盐水溶液和铁盐螯合剂水溶液按照可溶性铁盐与铁盐螯合剂摩尔比为1:1混合而成，可溶性铁盐水溶液中二价铁浓度为1～8g/L，铁盐螯合剂水溶液中铁盐螯合剂的浓度为2～10g/L，可溶性铁盐为FeSO4·7H2O，铁盐螯合剂为乙二胺四乙酸；二价铁螯合剂的投加量为每升废水中5~20mL/L。硝基苯类废水在超重反应器中与臭氧气体的液气体积比为70~500L/m3，气相臭氧浓度为40~100mg/L，超重机转速为300~1200 rpm。
适合于超重力场中催化臭氧氧化硝基苯类废水的二价铁螯合剂，其有效成分由可溶性铁盐和铁盐螯合剂构成，各组分的含量如下：所述二价铁螯合剂有效成分为二价铁浓度为1～8g/L的可溶性铁盐、浓度为2～10g/L的铁盐螯合剂，可溶性铁盐为FeSO4·7H2O，铁盐螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)，其与Fe2+有极强的络合能力，可有效防止溶液产生铁类沉淀，保持溶液性能稳定。二价铁螯合剂在pH为7.0~10.0时无沉淀生成。
本发明通过添加二价铁螯合剂，在硝基苯类废水初始pH为7.0~10.0时防止二价铁离子发生沉淀，催化水中溶解的臭氧分解产生强氧化性的羟基自由基，同时利用超重力设备强化臭氧传质速率增加单位时间内臭氧溶解量，可使硝基苯类化合物去除率提高30%。
采用连续进料的方式，将二价铁螯合剂与硝基苯类废水充分混合然后再进入超重力反应器，实现废水的循环处理。在超重力反应器混合液体中每升废水中二价铁螯合剂投加量为5~20mL/L。
一种实现上述超重力场中催化臭氧降解硝基苯类废水方法的装置，包括旋转填料床4，旋转填料床4上设进气口、出气口、进液口、出液口；进气口通过气体流量计3与臭氧发生器2相连，臭氧发生器2连接氧气罐1；出气口连接尾气吸收装置5；进液口通过液泵I 7连接储液槽6，液泵I 7与进液口之间连接有液体流量计I 8；出液口连接储液槽6，储液槽6上设有电动搅拌器12；储液槽6通过液泵II 10连接催化剂储存罐9，液泵II 10与储液槽6之间连接有液体流量计II 11。
氧气罐1通过臭氧发生器2生成臭氧/氧气的混合气体，经气体流量计3计量后进入旋转填料床4底部的进气口，然后沿轴向向上通过填料层。催化剂储存罐9中络合铁催化剂经液泵II 10通过液体流量计II 11计量后送入储液罐6中，与废水按特定比例搅拌均匀混合后，经液体流量计I 8计量送入旋转填料床4中心的进液口。废水经液体分布器喷洒于填料层内部，在填料高速旋转剪切作用下分散成细小的液滴、液丝和液膜，沿径向通过填料层。此时液体与臭氧混合气体在填料层中错流接触，臭氧快速溶解于废水中，被废水中的络合铁催化产生羟基自由基，氧化降解硝基苯类化合物。废水可单次处理，也可循环处理。反应后的尾气经尾气处理装置5吸收后排空。
本发明中超重力反应器优选超重力旋转填料床，填料层中的填料包括，但不限于：金属材料和非金属材料的丝网、多孔板、波纹板、泡沫材料或规整填料。
本发明所述的工艺方法中：旋转填料床的作用为：超重力技术利用旋转的转子将液体破碎成细小的液滴或液膜、液丝，其尺度都是在几十微米数量级，只有填料塔的几分之一，意味着仅这一点，质量传递速率就将数倍于填料塔。另外，在旋转的转子中，液体在离心力的作用下流动，而高速旋转的转子提供的离心力是促使填料塔中液体流动的重力的几百倍。这使得液体可以克服表面张力的作用，以极高的速度、极小的尺度，在高比表面的填料中运动。填料弯曲的孔道促使了液体表面的迅速更新，大大增加了液体的湍动。这两点的结合，使得在超重力设备中的传质速率较在填料塔中的同样过程提高了1~3个数量级。
二价铁螯合剂催化臭氧反应的作用为：在废水初始pH值为7.0~10.0的环境中，可以通过螯合剂分子与二价铁离子的强结合作用，将二价铁离子包合到螯合剂内部，变成稳定的，二价铁不会发生沉淀，但此螯合剂又可以催化水中臭氧产生羟基自由基。反应式如下：
。
实施例1：利用图1所示流程，处理含硝基苯废水。废水中硝基苯浓度为500 mg/L，pH值为7.0。超重力反应器填料内径为0.4 m，外径为0.75 m，转速为1200 rpm。在废水中添加二价铁鳌合剂，有效成分为二价铁浓度为1g/L的可溶性铁盐、浓度为2g/L的铁盐螯合剂，可溶性铁盐为FeSO4·7H2O，铁盐螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)，臭氧混合气体流量为75 L/h，臭氧浓度为60 mg/L，液气比为440 L/m3，每升废水中添加二价铁螯合剂为10mL。废水循环处理30 min，废水中硝基苯含量为1.4 mg/L，硝基苯去除率达99%，COD去除率达95%。在相同操作条件下，比不添加二价铁螯合剂中硝基苯去除率提高25%，臭氧利用率提高1倍；与传统设备相比较硝基苯去除率提高30%。
实施例2：利用图1所示流程，处理含对硝基酚废水，废水中对硝基酚浓度为300mg/L，pH值为8.0。超重力反应器填料内径为30 cm，外径为60 cm，转速为900 rpm。在废水中添加二价铁鳌合剂，有效成分为二价铁浓度为8g/L的可溶性铁盐、浓度为10g/L的铁盐螯合剂，可溶性铁盐为FeSO4·7H2O，铁盐螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)，臭氧混合气体流量为75L/h，臭氧浓度为80 mg/L，液气比为340 L/m3，每升废水中添加二价铁螯合剂为15mL。废水循环处理25 min，废水中对硝基酚去除率达96%，COD去除率为85%。在相同操作条件下，比不添加络合铁催化剂中对硝基酚去除率提高30%，COD去除率提高15%；与传统设备相比较对硝基酚去除率提高30%。
实施例3：利用图1所示流程，处理含2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）废水，pH值为9.0。废水中2,4-DNT浓度为400 mg/L。超重力反应器填料内径为0.4 m，外径为0.75 m，转速为500 rpm。在废水中添加二价铁鳌合剂，有效成分为二价铁浓度为3g/L的可溶性铁盐、浓度为5g/L的铁盐螯合剂，可溶性铁盐为FeSO4·7H2O，铁盐螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)，臭氧混合气体中臭氧浓度为100 mg/L，液气比为240 L/m3，每升废水中添加二价铁螯合剂为20mL。废水循环处理35 min，废水中2,4-DNT去除率达95%，COD去除率为90%。在相同操作条件下，比不添加络合铁催化剂中2,4-DNT去除率提高20%，COD去除率提高15%；与传统设备相比较2,4-DNT去除率提高30%。
实施例4：利用图1所示流程，处理含2,4,6-三硝基甲苯（TNT）废水，其中TNT浓度为100 mg/L，pH值为10.0。超重力反应器填料内径为0.6 m，外径为1.4 m，转速为300 rpm。在废水中添加二价铁鳌合剂，有效成分为二价铁浓度为5g/L的可溶性铁盐、浓度为7g/L的铁盐螯合剂，可溶性铁盐为FeSO4·7H2O，铁盐螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)，臭氧混合气体中臭氧浓度为40 mg/L，液气比为70 L/m3，每升废水中添加二价铁螯合剂为5mL。废水循环处理30 min，废水中TNT去除率达95%，COD去除率为80%。在相同操作条件下，比不添加络合铁催化剂中TNT去除率提高20%，COD去除率提高15%，臭氧利用率提高1倍；与传统设备相比较TNT去除率提高30%。
实施例5：利用图1所示流程，处理含2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）废水，pH值为9.5。废水中2,4-DNT浓度为400 mg/L。超重力反应器填料内径为0.5 m，外径为0.9 m，转速为700rpm。在废水中添加二价铁鳌合剂，有效成分为二价铁浓度为7g/L的可溶性铁盐、浓度为9g/L的铁盐螯合剂，可溶性铁盐为FeSO4·7H2O，铁盐螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)，臭氧混合气体中臭氧浓度为50 mg/L，液气比为180 L/m3，每升废水中添加二价铁螯合剂为10mL。废水循环处理35 min，废水中2,4-DNT去除率达95%，COD去除率为90%。在相同操作条件下，比不添加络合铁催化剂中2,4-DNT去除率提高19%，COD去除率提高14%；与传统设备相比较2,4-DNT去除率提高30%。
实施例6：利用图1所示流程，处理含2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）废水，pH值为8.5。废水中2,4-DNT浓度为400 mg/L。超重力反应器填料内径为0.4 m，外径为0.75 m，转速为500 rpm。在废水中添加二价铁鳌合剂，有效成分为二价铁浓度为6g/L的可溶性铁盐、浓度为8g/L的铁盐螯合剂，可溶性铁盐为FeSO4·7H2O，铁盐螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)，臭氧混合气体中臭氧浓度为100 mg/L，液气比为480 L/m3，每升废水中添加二价铁螯合剂为20mL。废水循环处理35 min，废水中2,4-DNT去除率达95%，COD去除率为90%。在相同操作条件下，比不添加络合铁催化剂中2,4-DNT去除率提高20%，COD去除率提高15%；与传统设备相比较2,4-DNT去除率提高30%。
实施例7：利用图1所示流程，处理含对硝基酚废水，废水中对硝基酚浓度为300mg/L，pH值为7.5。超重力反应器填料内径为0.4 m，外径为0.75 m，转速为500 rpm。在废水中添加二价铁鳌合剂，有效成分为二价铁浓度为4g/L的可溶性铁盐、浓度为6g/L的铁盐螯合剂，可溶性铁盐为FeSO4·7H2O，铁盐螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)，臭氧混合气体中臭氧浓度为100 mg/L，液气比为500 L/m3，每升废水中添加二价铁螯合剂为15mL。废水循环处理35min，废水中2,4-DNT去除率达96%，COD去除率为85%。在相同操作条件下，比不添加络合铁催化剂中对硝基酚去除率提高30%，COD去除率提高15%；与传统设备相比较对硝基酚去除率提高30%。
Claims (2)
1.一种超重力场中催化臭氧降解硝基苯类废水的方法，其特征在于：在初始pH值为7.5~10.0的硝基苯类废水中采用连续进料的方式，直接将二价铁螯合剂与硝基苯类废水充分混合，然后将混合液体通入超重力反应器中与臭氧气体充分接触反应，催化水中溶解的臭氧快速分解产生强氧化性的羟基自由基，氧化降解硝基苯类化合物；所述二价铁螯合剂由可溶性铁盐水溶液和铁盐螯合剂水溶液按照可溶性铁盐与铁盐螯合剂摩尔比为1:1混合而成，可溶性铁盐水溶液中二价铁浓度为1～8g/L，铁盐螯合剂水溶液中铁盐螯合剂的浓度为2～10g/L，可溶性铁盐为FeSO4·7H2O，铁盐螯合剂为乙二胺四乙酸；二价铁螯合剂的投加量为每升废水中5~20mL/L。
2.根据权利要求1所述的一种超重力场中催化臭氧降解硝基苯类废水的方法，其特征在于：硝基苯类废水在超重反应器中与臭氧气体的液气体积比为70~500L/m3，气相臭氧浓度为40~100mg/L，超重反应器转速为300~1200 rpm。
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