CN103145274B - 一种高级氧化法处理废水的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于工业生产废水的处理的技术领域，具体涉及一种高级氧化法处理废水的方法及装置，解决了现有方法处理工业废水存在的不足。所述方法，步骤如下：将废水进行微电解还原反应，废水在液液反应设备中与双氧水进行撞击，废水中的Fe²⁺与双氧水构成Fenton试剂，废水在液液反应设备中与臭氧进行接触反应。所述的装置包括撞击流-旋转填料床装置，其两个进液管的出口分别设有喷嘴，两个喷嘴同轴且出口相对设置，两各进液管分别连接双氧水储槽和微电解槽，出液口连接微电解槽；进气口连接臭氧发生器，出气口连接KI吸收液储槽。本发明的有益效果：工艺流程简单，操作方便，以废治废，最大限度的减少了处理成本。

Description

一种高级氧化法处理废水的方法及装置

技术领域

本发明属于工业生产废水的处理的技术领域，具体涉及一种高级氧化法处理废水的方法及装置，其采用物理吸附、电化学还原技术、Fenton法氧化技术和臭氧催化氧化技术的耦合处理共同作用。

背景技术

微电解技术于20世纪70年代由前苏联科学工作者提出并用于印染废水的处理。该方法是一种利用金属腐蚀原理形成原电池来处理废水的工艺技术，又称内电解法。微电解的电极一般选用两种及以上电位相差较大的材料，在无外加电场情况下，阴、阳极之间因电位差形成为电池效应而对污染物产生物理化学作用。微电解法比电解法和化学絮凝法在废水处理方面的成本低，更具应用前景。目前，该处理技术由于工艺简单、预处理效果好、能有效地提高废水的可生化性，以开始广泛研究和应用于印染、制药、油田、垃圾渗滤液及农药等工业废水的处理。但是微电解法作为废水的预处理方法，不能将如硝基苯类化合物等难降解污染物彻底矿化为无机小分子物质，一般与生物法、臭氧法、Fenton法等其他工艺组合使用，以达到高效去除污染物的目的。

H₂O₂、O₃均属于强氧化剂，氧化能力仅次于氟(氧化还原电位2.87V)。H₂O₂、O₃在催化剂的催化作用下，均可产生·OH。·OH的标准氧化还原电位高达2.80V，是目前已知在水处理应用中的最强的氧化剂，而且·OH与水中绝大多数有机物的反应速率常数均在10⁸~10¹⁰L·M^-1·s^-1数量级，O_3/H₂O₂被认为是一种比较适用于大型水处理设施的高级氧化工艺。O₃组合法、Fe²⁺-H₂O₂法(Fenton法)已广泛的应用于有机废水的处理过程，并取得了良好的处理效果。O₃、H₂O₂作为强氧化剂广泛应用于废水处理中，可以很好地提高废水的脱色率、矿化率和生物降解率。

但是单独采用臭氧氧化技术处理废水处理时间长、耗电量大、成本较高，且O₃有毒、水溶性差、利用率不高；单臭氧与有机物的反应选择性较强，在低剂量和短时间内臭氧不可能完全矿化污染物，会产生更难处理的中间产物，阻止臭氧的进一步氧。而Fenton法存在处理成本高，处理过程会生产大量的有毒中间产物，易造成二次污染。因此，寻求一种能够解决臭氧水溶性差，提高臭氧利用率，降低废水处理成本，缩短处理时间，同时不会带来环境污染的联合工艺技术仍是研究的重点。

发明内容

本发明为了解决现有微电解、Fenton氧化法、臭氧氧化法处理工业废水存在的不足，提供了一种超重力-物理吸附-微电解还原-Fenton试剂氧化-催化臭氧氧化处理废水的工艺方法及装置。

本发明采用如下的技术方案实现：

强化高级氧化法处理废水的方法，步骤如下：将废水在带有搅拌装置的微电解槽内充分的进行微电解还原反应，反应时间大于等于10min，还原反应后的废水在液液反应设备中与双氧水进行撞击，废水中的Fe²⁺与双氧水构成Fenton试剂，同时废水在液液反应设备中与来自臭氧发生器的臭氧进行接触反应，Fe²⁺催化臭氧产生氧化性更强的·OH，废水在三者间的协同作用下进一步氧化降解，废水在微电解槽与液液反应设备中循环处理，达到可生化性进入生化系统，所述的液液反应设备为撞击流-旋转填料床装置。

微电解槽内的废水采用酸性化合物调节pH值为2~3。废水在撞击流-旋转填料床装置中的与双氧水的体积流量比为5:1~10:1，双氧水和废水两股流体进行相向撞击的撞击初速0.5-10m/s ，Fenton试剂中H₂O₂的浓度为0.01~0.05mol/L，撞击流-旋转填料床中废水与臭氧的液气体积比为50~400L/m³，臭氧浓度为10~50mg/L。

如上述的高级氧化法处理废水的方法的装置，包括撞击流-旋转填料床装置，撞击流旋转填料床装置顶部设有两个进液管，包括进液管Ⅰ和进液管Ⅱ，每个进液管的出口分别设有喷嘴，两个喷嘴同轴且出口相对设置，撞击流旋转填料床装置底部设有出液口，同时设有进气口、出气口，进液管Ⅰ和进液管Ⅱ分别连接双氧水储槽和微电解槽，出液口连接微电解槽；进气口连接臭氧发生器，出气口连接KI吸收液储槽，所述的微电解槽内设置原电池，以废水作为电解质溶液构成原电池反应，微电解槽内设有搅拌装置，底部设置过滤装置，所述的撞击流旋转填料床装置的转速为300~3000rpm。两个进液管的出口间距为旋转填料床内径的1/2-1/3。两个进液管的间距与旋转填料床内径的匹配是实现高效雾化与反应的关键，自喷嘴喷出形成射流，并发生撞击，形成一垂直于射流方向的圆（扇）形薄膜（雾）面，两股流体实现一定程度的混合接触与反应，混合较弱的撞击雾面边缘进入旋转填料床的内腔，流体沿填料孔隙向外缘流动，并在此期间液体被多次切割、凝并及分散，实现双氧水与废水的良好接触与反应。

撞击流-旋转填料床装置中的填料采用不锈钢丝网填料或多孔波纹板填料。

微电解槽内构成原电池的电极材料为铁屑与炭屑，搅拌装置为电动搅拌器。所用铁屑与炭屑为还原性铁粉与活性炭；质量比为0.5:1~3:1，铁粉在废水中的质量含量为10~30g/L，电动搅拌器的转速为200~800rpm。

本发明利用物理吸附-微电解-Fenton法氧化-催化臭氧氧化四种技术的协同作用以及超重力技术的强化作用来处理工业废水，使之在较短的时间内达到可生化的目的。由于微电解所使用的电级材料可选用工业生产过程产生的铁屑及炭屑，可达到以废治废的目的，并为Fenton试剂的催化氧化、臭氧的催化氧化提供了廉价的Fe²⁺，降低了处理成本。与现有技术相比，本发明处理效率提高20%，反应时间缩短25%，臭氧利用率提高30%，大大的减少了处理成本。

本发明具有如下有益效果：工艺流程简单，操作方便，把四种技术耦合，最大程度的发挥各种技术的优点，达到以废治废的目的，最大限度的减少了处理成本。可应用于处理各种有机工业废水如含炸药废水、染料废水、石化废水等。

附图说明

图1 是利用一种强化微电解-高级氧化法处理废水的方法的工艺流程图，

图2 撞击流-旋转填料床装置（IS-RPB）主体结构示意图，

图中：1-双氧水储槽，2-液泵Ⅰ，3液体流量计Ⅰ，4-氧气罐或空气，5-臭氧发生器，6-气体流量计，7-KI吸收液储槽，8-撞击流-旋转填料床，9-电机，10-变频器，11-电动搅拌器，12-微电解槽，13-液体流量计Ⅱ，14-液泵Ⅱ，

8.1-电机转轴，8.2-密封Ⅰ，8.3-出液口，8.4-进气口，8.5-主体设备的壳体，8.6-端盖，8.7-进液管Ⅰ，8.8-进液管Ⅱ，8.9-密封Ⅱ，8.10-出气口，8.11-内挡板，8.12-转鼓外环，8.13-外挡板，8.14-喷嘴，8.15-转鼓内环，8.16-填料。

具体实施方式

高级氧化法处理废水的装置，包括撞击流-旋转填料床装置8，撞击流-旋转填料床装置8顶部设有两个进液管，包括进液管Ⅰ8.7和进液管Ⅱ8.8，每个进液管的出口分别设有喷嘴，两个喷嘴同轴且出口相对设置，撞击流-旋转填料床装置8底部设有出液口，同时设有进气口、出气口，进液管Ⅰ8.7和进液管Ⅱ8.8分别连接双氧水储槽1和微电解槽12，出液口连接微电解槽12；进气口连接臭氧发生器5，出气口连接KI吸收液储槽7，所述的微电解槽12内设置原电池，以废水作为电解质溶液构成原电池反应，微电解槽12内设有搅拌装置，底部设置过滤装置，所述的撞击流-旋转填料床装置8的转速为300~3000rpm。两个进液管的出口间距为撞击流-旋转填料床内径的1/2-1/3。

微电解槽12内构成原电池的电极材料为铁屑与炭屑，搅拌装置为电动搅拌器11。铁屑与炭屑为还原性铁粉与活性炭；质量比为0.5:1~3:1，铁粉在废水中的质量含量为10~30g/L，电动搅拌器11的转速为200~800rpm。撞击流-旋转填料床装置8中的填料采用不锈钢丝网填料或多孔波纹板填料。

高级氧化法处理废水的方法，步骤如下：

1、用酸性化合物将微电解槽内的废水的pH值调节至2~3，酸性化合物可采用稀硫酸或稀盐酸；

2、废水在微电解槽13中进行充分的微电解还原预处理，反应时间大于等于10min，微电解槽内的搅拌装置的搅拌作用可使固液充分接触，加速原电池反应；在此过程中废水中的部分污染物被去除，部分污染物得到转化，废水的可生化性提高。上微电解所采用的原电池材料为还原性铁粉与活性炭，搅拌装置为电动搅拌器，转速为200~800rpm。

3、双氧水经液体流量计Ⅰ调节流量被液泵Ⅰ送入双氧水进液管，微电解出水经液体流量计Ⅱ调节流量被液泵Ⅱ送入废水进液管，然后双氧水与微电解出水分别从喷嘴高速喷射而出。形成相向撞击，撞击初速约为0.5~10m/s，两个进液管的出口间距为旋转填料床内径的1/2-1/3，撞击作用将两水相形成了以喷嘴为中心的空间液雾混合，撞击形成的空间双伞型液雾同时进入以300~3000rpm的转速旋转的不锈钢填料，不锈钢填料的巨大剪切作用，使得双氧水与微电解出水进一步得到精度混合，双氧水在Fe²⁺的催化作用下产生氧化性更强的·OH，同时臭氧从臭氧发生器5通过气体流量计6计量后进入撞击流-旋转填料床8，废水与臭氧充分接触反应而废水中的Fe²⁺可催化臭氧产生氧化性更强的·OH，废水中的污染物被双氧水、臭氧、·OH氧化分解为小分子物质，气液完成反应后，剩余的臭氧气体从顶部排出进入KI吸收液17中完成臭氧的吸收。降解后的废水由出液口进入微电解槽进行循环处理，直到达到可生化处理，进入生化系统处理。

本发明所述的工艺方法中，活性炭的作用如下：

活性炭对废水中的污染物具有一定的吸附作用，可作为预处理的手段之一，吸附饱和后的活性炭可充当原电池反应的惰性电极。

本发明所述的工艺方法中，微电解还原反应的作用如下：

1. 电化学作用

铁碳微电解基于原电池作用，金属阳极与阴极材料直接浸没在电解质废水中，发生电化学反应。利用电极产物对废水进行氧化还原处理。电极反应如下：

阳极(Fe): 酸性条件：  Fe  -  2e   →  Fe²⁺     E^θ=-0.44V

         碱性条件：3OH^-  +  Fe³⁺  → Fe(OH)₃

                   2OH^-  +  Fe²⁺  → Fe(OH)₂

阴极(C)：酸性条件：2H⁺ + 2e →2[H] → H₂      E^θ= 0V

     酸性充氧条件：O₂ + 4H⁺ + 4e → 2H₂O      E^θ=1.23V

     中性充氧条件：O₂ + 2H₂O +4e → 4OH^-     E^θ=0.40V

从电极反应电势可以看出，酸性充氧条件下，原电池的电极电位差最大，氧化还原能力最强。随着反应的进行，废水的pH值上升，Fe²⁺的浓度逐渐升高。同时电极反应生成的Fe²⁺及新生态[H]具有很高的活性，能够与废水中多种组分发生氧化还原反应，使废水色度降低。当溶液的pH值为中性或碱性或有氧存在条件下，会生成Fe(OH)₂和Fe(OH)₃絮凝体，Fe(OH)₃是很好的胶体絮凝剂，可以吸附凝聚废水中原有悬浮物和某些重金属离子。

2. Fe²⁺的催化作用

在酸性条件下，Fe²⁺可催化H₂O₂产生·OH，其机理式如下：

Fe²⁺ +  H₂O₂ → Fe³⁺ + OH^-  + ·OH

Fe³⁺ + H₂O₂ → Fe²⁺ + HO₂· + H⁺

·OH   +   H₂O₂ → HO₂·+H₂O

Fe³⁺    +  HO₂· →Fe²⁺+O₂+ H⁺

RH   +    ·OH → Qs

在酸性条件下，Fe²⁺可催化O₃产生·OH，其机理式如下

Fe²⁺+O₃  →  Fe³⁺ + O₃ ^-   

O₃ ^-  + H⁺  → ·OH + O₂

Fe²⁺+O₃  → (FeO)²⁺+O₂       

(FeO)²⁺ + H₂O → Fe³⁺ + ·OH + OH^- 。

超重力技术的强化作用如下：

在撞击流-旋转填料床装置中，两股流体通过撞击渗入反向流，产生一个较窄的强湍动区，产生的剪切力使液滴破碎、增大了液-液接触面的表面积、加快传递速率，使两股流体流向垂直于原流动方向，撞击后的雾面进入高速旋转的旋转填料内，流体被剪切成液膜、液线、液丝或液滴等微元，这些微元快速连续地经历多次凝并、分散、再凝并、再分散的过程，加速了液-液接触面的更新速率，强化了液-液的接触与反应。在气-液接触反应中，超重力场改变了气-液相界面的流动形态，液体在高分散、强混合、高湍动以及界面极速更新的情况下被切割成极薄的液膜和较小的液滴或液丝，与气体以极大的相对速度在孔道中接触，不仅增强了传质推动力，而且增加了气液接触面积，极大的提高了臭氧的吸收效率。从而强化了臭氧在水中的溶解，提高了臭氧的利用率，溶于废水中的臭氧在Fe²⁺的催化作用下的产生氧化性更强的·OH，·OH具有强大的氧化能力，并且无选择性，可将废水中的有机污染物矿化为无机小分子物质。在物理吸附、微电解、Fenton试剂氧化、臭氧氧化和超重力技术的联合作用下废水的处理时间大大缩减，在较短的时间内就能达到可生化效果。

实施例1：处理某印染厂高浓度印染废水。废水成深褐色，色度1200~1500倍，COD_Cr15000~32000mg/L。调节废水pH为2。采用微电解对15L的废水进行预处理，铁粉加入量为30g/L，铁碳质量比Fe：C=1：1，反应时间为1.5h，搅拌器搅拌速度为800r/min的条件下， COD_Cr降低了30~50%，色度下降20%左右；调节微电解出水与双氧水的体积流量为5:1，添加的H₂O₂量约为0.05mol/L，调节微电解出水与臭氧的液气比为50L/m³，臭氧浓度为10mg/L，反应2h后COD_Cr去除率达60%，色度去除率达到95%以上。而利用IS-RPB作为废水处理装置，IS-RPB装置内径6cm，采用不锈钢丝网填料，撞击初速0.5m/s，两个进液管的出口间距为旋转填料床内径的1/2，转速在3000rpm的条件下，不改变H₂O₂浓度及反应时间等条件，COD_Cr的去除率达95%以上，可生化系数达0.5，满足后续生化处理的要求；色度去除率可达99%以上。IS-RPB很好的强化了液-液混合及气液间的传质，提高了反应效率。降低了处理成本。

实施例2：处理硝基苯废水。废水中硝基苯的浓度为300mg/L，调节pH值至2.5。取水样25L，采用微电解对硝基苯废水进行预处理，反应时间为1h，搅拌速度为200r/min，铁粉加入量为20g/L，铁碳质量比为3:1的条件下，其还原率达90%以上，微电解出水与臭氧的液气比为200L/m³，臭氧浓度为30mg/L，调节流量计使微电解出水与双氧水体积流量比为8:1，H₂O₂浓度为0.03mol/L，撞击流旋转填料床的转速为1500rpm，IS-RPB装置内径8cm，撞击初速4m/s，两个进液管的出口间距为旋转填料床内径的5/12，采用不锈钢多孔波纹板填料，反应1h后，废水中的有机污染物的去除率几乎达100%。单独臭氧技术在相同的液气比、臭氧浓度及反应时间的条件下，硝基化合物去除率仅有10%。而微电解/臭氧/H₂O₂工艺在液气比、臭氧浓度、双氧水浓度、反应时间等不变的情况下其污染物去除率在60%左右。微电解-臭氧-双氧水-超重力技术的联用提高了处理效率。

实施例3：处理某火炸药厂硝基甲苯类废水。其中废水中的三硝基甲苯的浓度为20mg/L，二硝基甲苯的浓度约为100mg/L，可生化系数仅0.1。用稀硫酸调节pH值至3.0。取水样200L，采用微电解对的废水进行处理预处理，铁粉加入量为10g/L，铁碳质量比为0.5:1，搅拌速度为500r/min，反应时间为1.5h条件下，85%以上的硝基化合物转化为苯胺类物质，调节微电解出水与双氧水的体积流量比为10：1，双氧水浓度为0.01mol/L，微电解出水与臭氧的液气体积比为400L/m³，臭氧浓度为50mg/L，撞击流-旋转填料床的转速300rpm，IS-RPB装置内径10cm，撞击初速10m/s，两个进液管的出口间距为旋转填料床内径的1/3，采用不锈钢丝网填料，反应30min后，废水中的有机污染物的去除率98%以上。生化系数达0.55以上；而超重力/臭氧/双氧水工艺在体积流量比、双氧水浓度、臭氧浓度、液气比、反应时间等不变的情况下其污染物去除率在60%左右，微电解预处理可显著提高废水的可生化降解性，可生化系数提高到0.25，节约后续的处理成本。

Claims (7)

1.一种高级氧化法处理废水的方法，其特征在于步骤如下：将废水在带有搅拌装置的微电解槽内充分的进行微电解还原反应，反应时间大于等于10min，还原反应后的废水在液液反应设备中与双氧水进行撞击，废水中的Fe²⁺与双氧水构成Fenton试剂，同时废水在液液反应设备中与来自臭氧发生器的臭氧进行接触反应，Fe²⁺催化臭氧产生氧化性更强的·OH，废水在三者间的协同作用下进一步氧化降解，废水在微电解槽与液液反应设备中循环处理，达到可生化性进入生化系统，所述的液液反应设备为撞击流-旋转填料床装置；

废水在撞击流-旋转填料床装置中的与双氧水的体积流量比为5:1~10:1，双氧水和废水两股流体进行相向撞击的撞击初速0.5-10m/s ，Fenton试剂中H₂O₂的浓度为0.01~0.05mol/L，撞击流-旋转填料床中废水与臭氧的液气体积比为50~400L/m³，臭氧浓度为10~50mg/L；

微电解槽（12）内构成原电池的电极材料为铁屑与炭屑，所用铁屑与炭屑为还原性铁粉与活性炭；质量比为0.5:1~3:1，铁粉在废水中的质量含量为10~30g/L。

2.根据权利要求1所述的一种高级氧化法处理废水的方法，其特征在于微电解槽内的废水采用酸性化合物调节pH值为2~3。

3.一种实现如权利要求1或2所述的高级氧化法处理废水的方法的装置，其特征在于包括撞击流-旋转填料床装置（8），撞击流-旋转填料床装置（8）顶部设有两个进液管，包括进液管Ⅰ（8.7）和进液管Ⅱ（8.8），每个进液管的出口分别设有喷嘴，两个喷嘴同轴且出口相对设置，撞击流-旋转填料床装置（8）底部设有出液口，同时设有进气口、出气口，进液管Ⅰ（8.7）和进液管Ⅱ（8.8）分别连接双氧水储槽（1）和微电解槽（12），出液口连接微电解槽（12）；进气口连接臭氧发生器（5），出气口连接KI吸收液储槽（7），所述的微电解槽（12）内设置原电池，以废水作为电解质溶液构成原电池反应，微电解槽（12）内设有搅拌装置，底部设置过滤装置，所述的撞击流-旋转填料床装置（8）的转速为300~3000rpm。

4.根据权利要求3所述的一种高级氧化法处理废水的装置，其特征在于两个进液管的出口间距为撞击流-旋转填料床内径的1/2-1/3。

5.根据权利要求4所述的一种高级氧化法处理废水的装置，其特征在于搅拌装置为电动搅拌器（11）。

6.根据权利要求5所述的一种高级氧化法处理废水的装置，其特征在于电动搅拌器（11）的转速为200~800rpm。

7.根据权利要求6所述的一种高级氧化法处理废水的装置，其特征在于撞击流-旋转填料床装置（8）中的填料采用不锈钢丝网填料或多孔波纹板填料。

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