CN108585304B - 一种bdp废水预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种BDP废水预处理方法，包括以下步骤：(1)臭氧氧化：将臭氧从臭氧反应塔的下方以逆流方式进入，将BDP废水从臭氧反应塔的上方进入，接触反应时间为60～180s；(2)微电解‑芬顿反应：臭氧氧化出水用盐酸调pH为2～3，进入微电解反应池中进行苯环类物质的脱除，微电解出水进入芬顿池，加入硫酸亚铁和双氧水进行芬顿反应，然后进行中和混凝沉淀；(3)膜处理：微电解‑芬顿出水进砂滤，然后进入电渗析系统进行除盐，除盐后出水COD浓度＜1500mg/L。本发明针对苯酚类物质含量较高的废水，有机物去除率在80～92％，可达到资源利用及后续普通生化工艺正常运行，还实现了盐资源的高效回收。

Description

一种BDP废水预处理方法

技术领域

本发明涉及有机废水处理技术领域，具体涉及一种BDP废水预处理方法。

背景技术

双酚A型磷酸酯齐聚物简称BDP，是一种新型磷系阻燃剂。BDP通常通过两步法来合成，首先在催化剂氯化镁作用下，三氯氧磷与双酚A缩聚成中间产物双酚A四氯双磷酸酯，再通过中间产物双酚A四氯双磷酸酯与苯酚发生酯化反应得到双酚A型磷酸酯齐聚物的粗产品，最后向粗产品中加入等质量的溶剂甲苯、甲基环乙烷，经过多道酸洗、碱洗、水洗流程得到最终高纯度的产品。生产过程中产生高盐(主要盐分为NaOH、NaCl)、高毒性(主要成分为苯酚与双酚A)的废水，同时还含有大量难降解的大分子物质(主要为缩聚副产物如二聚体、三聚体、多聚体等)，这类废水具有水排量大、难降解等特点。由于废水中盐分含量较高，大多在1万以上，甚至几万，对细菌具有抑制作用，不能用常规的生物进行有机物降解。

臭氧的半衰期仅为半小时，反应彻底，无污泥和二次污染；反应受环境的影响较小；尤其对苯环类物质有较好的去除效果，然而，臭氧反应过程中往往会产生大量的小分子有机酸不利于有机物的彻底去除，即COD去除率低。此外，高浓度臭氧成本较高。

微电解反应设备基建投资低、占地小、便于推广。该法不仅能在常温常压下取得较好的色度和有机物的去除效果，还能较大的提高废水的可生化性以提高后续处理，但需消耗大量酸碱，且有大量铁泥产生。

芬顿法具有矿化能力强，去除有机物效率高的特点，但单独处理运行成本较高。

膜工艺技术是现在比较成熟回用技术，因此需把这些技术应用在盐含量高的废水中，用于回收盐资源上，并有机结合传统的水处理工艺开发出一种组合工艺，既能稳定实现废水脱盐利于后续生化正常进行，解决废水处理问题，又能回用盐资源来减少运行费用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种BDP废水预处理方法，弥补了现有技术中单一工艺的不足，实现了工艺间的优势互补，使得在成本低的情况下对废水中的有机物进行大量去除，实现废水中盐分的回收利用，并为后续生化创造条件。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种BDP废水预处理方法，包括以下步骤：

(1)臭氧氧化：将臭氧浓度为150～450mg/L的臭氧从臭氧反应塔的下方以逆流方式进入，将COD浓度为12000～18000mg/L的BDP废水从臭氧反应塔的上方进入，在臭氧反应塔中进行臭氧氧化，接触反应时间为60～180s；大分子苯环物质生成小分子苯环物质，废水颜色由无色变成深红色。

(2)微电解-芬顿反应：臭氧氧化出水用盐酸调pH为2～3，进入微电解反应池中进行苯环类物质的脱除，反应时间为2～5h，废水颜色由深红色变成浅红色，微电解出水进入芬顿池，加入硫酸亚铁和双氧水进行芬顿反应2～4h后；将大部分有机物矿化，然后进行中和混凝沉淀；废水颜色变成无色。

(3)膜处理：微电解-芬顿出水进砂滤，然后进入电渗析系统进行除盐，除盐后出水COD浓度＜1500mg/L。

作为改进的一种技术方案，所述臭氧来自于臭氧发生器，所述臭氧发生器的气源为空气或者氧气；所述臭氧加入量与BDP废水中的COD浓度比值为1:35～45。

作为优选的一种技术方案，所述臭氧来自于臭氧发生器，所述臭氧发生器的气源为空气或者氧气；所述臭氧加入量与BDP废水中的COD浓度比值为1:40。

作为优选的一种技术方案，所述臭氧与BDP废水的气液体积比为1～2:1。

作为改进的一种技术方案，所述臭氧反应塔中设有填料。

作为改进的一种技术方案，所述微电解反应池中设有铁炭填料。

作为优选的一种技术方案，所述铁炭填料为可以降解苯环类的催化型萍乡拓步TPFC填料。

作为改进的一种技术方案，电渗析系统除盐后得到的盐水再经双级膜装置处理，重新生成酸液和碱液用于BDP生产工艺中。

作为改进的一种技术方案，经膜处理后的出水进入生化系统进一步处理后排水。

作为优选的一种技术方案，所述中和混凝沉淀采用平流式沉淀池、竖流式沉淀池或辐流式沉淀池。

作为优选的一种技术方案，步骤(3)所述的砂滤使用砂滤罐，砂滤罐中装入石英砂、活性炭、锰砂的混合物，用于电渗析的前处理。

作为改进的一种技术方案，步骤(2)调节pH时盐酸的加入量为：30wt％的盐酸加入量为相对BDP废水5～12ml/L。

作为改进的一种技术方案，步骤(2)硫酸亚铁和双氧水的加入量为相对BDP废水分别为0.5～2g/L和3～7ml/L。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明对BDP废水的预处理方法为臭氧系统、微电解-芬顿系统、膜处理系统的有机结合，充分发挥了各自的优势，并弥补各自的不足。其中，臭氧氧化将难降解的大分子打开成小分子，为后续微电解创造条件，若单独微电解，只能去除部分苯酚类物质，去除率极低，而臭氧做为前处理，大大提高了微电解的去除效率，并减少酸液的加入量。而芬顿工艺放在COD去除最后环节，一来利用微电解产生的亚铁和酸环境，二来可以减少双氧水的加入量。经臭氧氧化和微电解和芬顿对BDP废水的联合预处理后，废水中的有机物大部分去除，保证了后续膜处理系统的正常运行，膜处理系统去除废水中的盐分并生成酸碱循环利用，并为这类废水的普通生化达标创造条件。

本发明处理的废水是苯酚类物质含量较高的废水，对于高浓度BDP废水中的有机物去除率在80～92％，经过该工艺处理后，可达到资源利用及后续普通生化工艺正常运行的目的，还实现了盐资源的高效回收。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

待处理的原水基本情况是：BDP废水，废水中主要含有苯酚、甲苯、缩聚副产物如二聚体、三聚体、多聚体等。废水pH为10，COD值15000mg/L，BOD5/CODcr为0.21，盐分为14800mg/L，属于高毒性高盐难降解废水。

在室温下，将BDP废水从臭氧反应塔上部进口进入，臭氧发生器产生的浓度为220mg/L臭氧从下部进口进入，臭氧加入量相对原水量为370mg/L(臭氧与原水的气液体积比为2:1)，反应时间为120s，臭氧反应塔出水pH为8.5，COD为13800mg/L，加入30wt％的盐酸7ml/L调pH为2.8后，进入微电解池，反应时间3h，出水pH为6.2，COD为4580mg/L；接着加入1g/L硫酸亚铁和4ml/L双氧水，反应4h后加碱中和混凝沉淀，出水pH为7.2，COD为1450mg/L，盐分为16100mg/L。

将混凝沉淀后出水经过砂滤过滤，除去铁离子和悬浮物后进入电渗析系统进行除盐，电渗析出水COD为1437mg/L，盐分为310mg/L，最后送生化系统处理。电渗析除盐后得到的盐水盐分为13.2wt％，主要成分为氯化钠，而后盐水经双级膜电渗析，分别制得酸碱产物，用于BDP废水生产过程中的酸洗和碱洗当中。

实施例2

待处理的原水基本情况是：BDP废水，废水中主要含有苯酚、甲苯、缩聚副产物如二聚体、三聚体、多聚体等。废水pH为12，COD值18000mg/L，BOD5/CODcr为0.18，盐分为21800mg/L，属于高毒性高盐难降解废水。

在室温下，将BDP废水从臭氧反应塔上部进口进入，臭氧发生器产生的浓度为350mg/L臭氧从下部进口进入，臭氧加入量相对原水量为550mg/L(臭氧与原水的气液体积比为1.5:1)，反应时间为180s，臭氧反应塔出水pH为11.5，COD为17100mg/L，加入30wt％的盐酸12ml/L调pH为2.1后，进入微电解池，反应时间4h，出水pH为5.8，COD为6230mg/L；接着加入2g/L硫酸亚铁和6ml/L双氧水，反应4h后加碱中和混凝沉淀，出水pH为7.2，COD为1480mg/L，盐分为24100mg/L。

将混凝沉淀后出水经过砂滤过滤，除去铁离子和悬浮物后进入电渗析系统进行除盐，电渗析出水COD为1470mg/L，盐分为478mg/L，最后送生化系统处理。电渗析除盐后得到的盐水盐分为12.5wt％，主要成分为氯化钠，而后盐水经双级膜电渗析，分别制得酸碱产物，用于BDP废水生产过程中的酸洗和碱洗当中。

本申请的发明人长期致力于BDP废水的研究处理，经过大量理论分析和实验验证发现，由于废水中主要以苯环类的多聚物为主，如果对废水调酸后直接微电解，发现微电解去除率随BDP水样不同变化较大，去除率不高，最高去除率为20％左右，低时为5％左右，微电解前后废水无颜色变化。而前期在COD测定时发现废水易氧化，(COD测定过程中会加入强氧化剂重铬酸钾，未加热时，BDP水样的COD测定过程中颜色变化十分明显，表明BDP废水容易被重铬酸钾氧化，间接说明废水易被氧化)，由此，考虑芬顿反应，对废水直接调酸后芬顿处理后发现废水变色明显，当双氧水的量为10ml时，COD去除率最高，大约为30-40％的去除率，但进一步增加双氧水的量，COD去除率增加不明显，氧化后废水由无色变成深紫色，(苯酚的显色反应：苯酚与三价铁离子易形成紫色反应)，由这显色反应初步确定这过程有大量大分子物质降解为苯酚类物质，随后对芬顿后水直接微电解，发现紫色消失明显，确定微电解对苯酚类物质有较好的去除效果，此时不做前处理直接微电解的去除率最高为20％提高到现在的50-70％。由此，本发明人创造性地考虑能否用臭氧代替双氧水直接对其氧化处理，然后发现臭氧效率更明显，可直接不调pH，在强碱性条件下就可以迅速氧化BDP废水，考虑到氧化过程中主要为大分子物质分解生成小分子物质为后续微电解创造条件的思路，即微电解前段主要以破坏大分子为小分子为目的即可，这样可以减少臭氧消耗量，即如果单纯的用臭氧去除COD成本较高，且臭氧的矿化能力并不强，COD去除率并不很高，这也是最终在微电解后直接接入芬顿的原因，通常芬顿也与微电解联用，即微电解后再芬顿，芬顿矿化能力强，但处理非常高浓度的废水时，双氧水加入量越多，不仅成本大，同时COD去除效率下降非常明显，即最后微电解出水后芬顿处理效率也较高，脱色明显，故引入芬顿。

对比实验例1

对比实验例1与实施例2使用相同的原水，处理步骤如下：

在室温下，将BDP废水从臭氧反应塔上部进口进入，臭氧发生器产生的浓度为350mg/L臭氧从下部进口进入，臭氧加入量相对原水量为550mg/L(臭氧与原水的气液体积比为1.5:1)，反应时间为180s，臭氧反应塔出水pH为11.5，COD为16900mg/L，加入30wt％的盐酸12ml/L调pH为2.1后，接着加入2g/L硫酸亚铁和10ml/L双氧水，反应4h后加碱中和混凝沉淀，出水pH为7.2，COD为9510mg/L，盐分为24600mg/L。

将混凝沉淀后出水经过砂滤过滤，除去铁离子和悬浮物后进入电渗析系统进行除盐，电渗析出水COD为8470mg/L，盐分为512mg/L，最后送生化系统处理。电渗析除盐后得到的盐水盐分为14.3wt％，主要成分为氯化钠，而后盐水经双级膜电渗析，分别制得酸碱产物，用于BDP废水生产过程中的酸洗和碱洗当中。

对比实验例2

对比实验例2与实施例2使用相同的原水，处理步骤如下：

在室温下，将BDP废水加入30wt％的盐酸14ml/L，调pH为2.3后直接进入微电解池，反应时间4h，出水pH为5.8，COD为14850mg/L；接着加入2g/L硫酸亚铁和9.5ml/L双氧水，反应4h后加碱中和混凝沉淀，出水pH为7.2，COD为8984mg/L，盐分为24800mg/L。

将混凝沉淀后出水经过砂滤过滤，除去铁离子和悬浮物后进入电渗析系统进行除盐，电渗析出水COD为7659g/L，盐分为610mg/L，最后送生化系统处理。电渗析除盐后得到的盐水盐分为12.8wt％，主要成分为氯化钠，而后盐水经双级膜电渗析，分别制得酸碱产物，用于BDP废水生产过程中的酸洗和碱洗当中。

由上述对比实验例可以看出，如果臭氧氧化后不经过微电解直接进行芬顿后混凝沉淀，然后经过砂滤后电渗析，电渗析过程中原水COD下降明显，表明有大量苯酚或有机酸进行迁移，造成除盐中有大量苯酚或有机酸，原水中直接臭氧COD去除率仅为5-10％。(其中有大量苯酚或有机酸进入盐中，其中苯酚类和有机酸物质在某些情况下也可以看成离子)而如果不经过臭氧氧化直接进行微电解，原水中COD去除率仅为17.5％。而本发明使用臭氧氧化和微电解和芬顿的有机组合，原水中COD去除率可以达到91.8％，废水中的苯酚类或有机酸基本完全去除，不影响后续脱盐质量。而且盐酸和双氧水的加入量大大减少。

Claims (7)

1.一种BDP废水预处理方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)臭氧氧化：将臭氧浓度为150～450mg/L的臭氧从臭氧反应塔的下方以逆流方式进入，将COD浓度为12000～18000mg/L的BDP废水从臭氧反应塔的上方进入，在臭氧反应塔中进行臭氧氧化，接触反应时间为120～180s；

(2)微电解-芬顿反应：臭氧氧化出水调pH为2～3，进入微电解反应池中进行苯环类物质的脱除，微电解出水进入芬顿池，加入硫酸亚铁和双氧水进行芬顿反应；然后进行中和混凝沉淀；

(3)膜处理：微电解-芬顿出水进砂滤，然后进入电渗析系统进行除盐，除盐后出水COD浓度＜1500mg/L；

所述臭氧来自于臭氧发生器，所述臭氧发生器的气源为空气或者氧气；所述臭氧加入量与BDP废水中的COD浓度比值为1:35～45。

2.如权利要求1所述的BDP废水预处理方法，其特征在于：所述臭氧反应塔中设有填料。

3.如权利要求1所述的BDP废水预处理方法，其特征在于：所述微电解反应池中设有铁炭填料。

4.如权利要求3所述的BDP废水预处理方法，其特征在于：所述铁炭填料为TPFC填料。

5.如权利要求1所述的BDP废水预处理方法，其特征在于：电渗析系统除盐后得到的盐水再经双级膜装置处理，重新生成酸液和碱液用于BDP生产工艺中。

6.如权利要求1至5任一权利要求所述的BDP废水预处理方法，其特征在于：经膜处理后的出水进入生化系统进一步处理后排水。

7.如权利要求6所述的BDP废水预处理方法，其特征在于：所述中和混凝沉淀采用平流式沉淀池、竖流式沉淀池或辐流式沉淀池。