CN112607946B - 一种bdp废水中有机废物回收利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种BDP废水中有机废物回收利用的方法，具体有以下步骤：1）BDP废水进行酸化后分层，得到油相和水相；2）分液后油相减压蒸馏脱除水分和苯酚；3）脱除水分和苯酚的油相，加入PCl5进行酰氯化反应生成磷酰氯；4）加入催化剂和双酚A进行反应，使得步骤3）生成的POCl3与双酚A进一步反应；5）滴加苯酚继续反应，反应结束得到BDP粗品。本发明的方法中，分层后水相中的COD值大幅度降低，再通过常规废水处理方法即可，其处理成本大幅降低。而分层后的油相中，通过减压蒸馏以脱除残余的水分和苯酚，蒸出的苯酚通过精制后可直接作为用于生产BDP的原料使用，蒸馏残余物再进行反应合成BDP产品，这样大大缩减了废水的处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种BDP废水中有机废物回收利用的方法。
背景技术
双酚A双(二苯基磷酸酯)简称BDP，是一种新型磷系阻燃剂。BDP通常通过两步法来合成，首先在催化剂氯化镁作用下，三氯氧磷与双酚A缩聚成中间产物双酚A四氯双磷酸酯，再通过中间产物双酚A四氯双磷酸酯与苯酚发生酯化反应得到双酚A双(二苯基磷酸酯)的粗产品，最后向粗产品中加入等质量的溶剂甲苯、甲基环己烷，经过酸洗、碱洗、水洗流程得到最终高纯度的产品。生产过程中产生高盐(主要盐分为NaOH、NaCl、)、高毒性(主要成分为苯酚与双酚A)的废水，同时还含有大量难降解的大分子物质(主要为缩聚副产物)，这类废水具有水排量大、难降解等特点，它们在自然环境条件下难以被降解，容易通过食物链在生物体内富集，是一类公认的高毒性废水。
阻燃剂BDP的工业生产中，现在普遍的后处理工艺是通过洗涤的方式将合成过程中产生的有机废物去除，这样会产生大量的高浓度有机废水，在环保日益关注的今天，环保问题成为企业的一大难题，低成本的废水处理技术倍受青睐。
目前，国内外针对这类废水的处理方法较少，主要采用物化与生化组合来处理。物化法，包括焚烧法、湿式氧化法、芬顿、絮凝、MVR蒸馏等；生化法，主要包括活性污泥法与生物膜法；但是物化法存在处理成本高、投资大、产生的危险固废多的弊端。生化法操作管理方便，但由于废水中有机物毒性大、难降解、可生化性差，直接进入生化体系会对微生物造成很大的冲击，严重抑制微生物的生长。且生化法对脂肪烃有好的处理效果，对高毒性的芳香族化合物处理效果比较差，尤其废水中有大量的多环类物质。
该类废水处理通常采用物化预处理与生化处理组合成本最低，但物法预处理中，微电解、芬顿需对废水进行调酸，对这类强碱废水会消耗大量酸碱并产生大量铁泥；高级氧化法如催化氧化法、电化学法，前者要求催化剂，催化剂成本较高，投资较大，运行成本也高，后者处理效果差目前报道掺硼金刚石薄膜电极材料具有很高的电催化效率，但电极成本高且电极损耗快，工业化很难实现。
发明内容
针对现有BDP废水处理难的问题，本发明的目的在于提供一种BDP废水中有机废物回收利用的方法，本发明的方法能够回收废水中90％的有机物，为为后续的废水处理减少了很大的成本。
所述的一种BDP废水中有机废物回收利用的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)BDP废水中含有磷羟基副产物，向BDP废水中加入盐酸进行酸化，使磷羟基副产物在酸性作用下转化为式(2)所示酸化物；
2)步骤1)酸化结束后进行分层，废水中的式(2)所示酸化物转移到油相中，分液得到油相和水相，所得水相即为处理后废水；
3)步骤2)所得油相进行减压蒸馏以脱除残余的水分和苯酚，随后加入PCl5进行酰氯化反应生成式(3)所示化合物和POCl3，反应式如下：
4)步骤3)反应结束后，向反应液中加入催化剂和双酚A进行反应，使得反应液中的POCl3与双酚A反应并完全转化为式(4)所示化合物，反应式如下：
5)步骤4)反应结束后，向反应液中滴入苯酚继续反应，使得反应液中的式(3)所示化合物与式(4)所示化合物进一步完全转化为BDP，反应式如下：
所述的一种BDP废水中有机废物回收利用的方法，其特征在于步骤1)中，加入盐酸将BDP废水酸化至pH≤1时，酸化过程结束。
所述的一种BDP废水中有机废物回收利用的方法，其特征在于步骤3)中，进行减压蒸馏的真空度在-0.98MPa以下，蒸馏温度为60℃-110℃，蒸馏时间为1-3h。
所述的一种BDP废水中有机废物回收利用的方法，其特征在于步骤3)中，进行酰氯化反应的温度为70-90℃，反应时间为2-4h。
所述的一种BDP废水中有机废物回收利用的方法，其特征在于步骤4)中，所述催化剂为氯化镁；步骤4)中反应温度为90-95℃，反应时间为1.5-3h。
所述的一种BDP废水中有机废物回收利用的方法，其特征在于步骤5)中，反应温度为100-120℃，反应时间为3-6h。
所述的一种BDP废水中有机废物回收利用的方法，其特征在于步骤1)中，所述BDP废水呈碱性，其pH大于14，BDP废水中的磷羟基副产物基本以式(1)所示碱化物形式存在，向BDP废水中加入盐酸进行酸化时，式(1)所示碱化物在酸性作用下转化为式(2)所示酸化物，反应式如下：
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
本发明首先对BDP废水进行酸化处理，有机废物析出，随后进行分层，废水中的大部分有机物转移到油相中。分层后水相中的COD值大幅度降低，再通过常规废水处理方法即可，其处理成本大幅降低。而分层后的油相中，通过减压蒸馏以脱除残余的水分和苯酚，蒸出的苯酚通过精制后可直接作为用于生产BDP的原料使用，蒸馏残余物再进行反应合成BDP产品，这样大大缩减了废水的处理成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
以下实施例1-3中的实验条件均为：
1、待处理的BDP废水，均为BDP碱洗废水，pH大于14，其组成为：BDP废水中NaOH的浓度为3.5wt％-4wt％，其COD值大约在300000mg/L，其中磷羟基副产物的含量约占碱废水的10wt％。通过核磁磷谱分析，BDP废水中的磷羟基副产物存在以下两种形式：97％为单磷羟基磷酸酯(即单磷羟基结构)，3％为两个磷羟基的磷酸酯(即双磷羟基结构)，结构式分别如下：
由于BDP碱洗废水呈强碱性，所以BDP废水中的磷羟基副产物基本是以钠盐的形式存在。例如，单磷羟基磷酸酯在pH大于14的BDP碱洗废水中以式(1)所示碱化物形式存在：
2、分析方法：液相色谱分析法、核磁共振分析法
3、液相色谱分析法的分析条件：波长254nm、梯度洗脱流动相比例为，0-8min下水与甲醇体积比＝0.25:0.75，8-13min下流动相是甲醇，13-18min下水与甲醇体积比＝0.25:0.75；
核磁共振分析法的分析条件：400兆扫描，溶剂CDCl3，待测化合物在溶剂中的浓度为10％。
4、分析仪器：岛津马来西亚工厂高效液相色谱仪LC-2030Plus；布鲁克AVANCENEO核磁共振(NMR)波谱仪。
实施例1
1)在带有搅拌的四口烧瓶中加入BDP废水1200g，开启搅拌，滴加盐酸240g，调节至pH≤1，搅拌30min后转移至分液漏斗进行分层，得到油相120g和水相1320g，水相COD约3万mg/L，油相COD在150-190万mg/L范围内；
2)将步骤1)所得油相120g转移至四口烧瓶中，在-0.98MPa真空度下，升温至110℃进行脱除水和苯酚，蒸馏时间为2h；蒸馏完毕后，加入10g的PCl5并于约80℃温度下保温反应3h；
3)步骤2)保温反应结束后，加入0.11g氯化镁，升温至90℃后，投加10g的双酚A，继续升温至95℃后保温2h；
4)步骤3)保温结束后，升温至100℃，滴加苯酚13g，滴加结束后保温2h；再升温至120℃保温3h，得粗品79g，粗品依次经10％盐酸溶液洗涤、5％的NaOH溶液洗涤以及清水洗涤，洗涤后得BDP产品70g。对BDP产品进行检测，测得产品中的TPP含量29％，一聚体54.75％，二聚体7.13％，三聚体1.87％，四聚体0.113％，苯酚3.59％，其余为未知杂质。
其中，BDP聚合物的分子结构式如下：
当上述BDP聚合物的分子结构式中的n＝1,2,3,4时，即分别为所述的一聚体，二聚体，三聚体和四聚体。
通过实施例1的实验结果可以看出，本发明的方法能够对BDP废水中的有机废物实现良好的回收利用，分层后水相中的COD值大幅度降低，由处理前的COD值300000mg/L降低至COD值3万mg/L左右，取得了良好的技术效果。
实施例2
1)在带有搅拌的四口烧瓶中加入BDP废水1200g，开启搅拌，滴加盐酸240g，调节至pH≤1，搅拌30min后转移至分液漏斗进行分层，得到油相120g以及水相1320g，水相COD约3万mg/L，油相COD在150-190万mg/L范围内；
2)将步骤1)所得油相120g转移至四口烧瓶中，在-0.98MPa真空度下，升温至110℃进行脱除水和苯酚，蒸馏时间为2h；蒸馏完毕后，加入10g的PCl5并于约80℃温度下保温反应3h；
3)步骤2)保温反应结束后，加入0.11g氯化镁，升温至90℃后，投加10g的双酚A，继续升温至95℃后保温4h；
4)步骤3)保温结束后，升温至100℃，滴加苯酚18g，滴加结束后保温2h；再升温至120℃保温3h，得粗品83g，粗品依次经10％盐酸溶液洗涤、5％的NaOH溶液洗涤以及清水洗涤，洗涤后得BDP产品75g。对BDP产品进行检测，测得产品中的TPP含量3.2％，一聚体86％，二聚体6.8％，三聚体1.23％，四聚体0.146％，苯酚0.05％，其余为未知杂质。
实施例3
实施例3的实施方法同实施例2，不同之处在于“实施例3在步骤4)中滴加苯酚的质量为23g”，其余实验条件与实施例2相同。实施例3最后反应结束后，得粗品88g，洗涤后得BDP产品83g。对BDP产品进行检测，测得产品中的TPP含量2.98％，一聚体86.6％，二聚体6.6％，三聚体0.948％，四聚体0.114％，苯酚0.018％，其余为未知杂质。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (5)
1.一种BDP废水中有机废物回收利用的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)BDP废水中含有磷羟基副产物，向BDP废水中加入盐酸进行酸化，使磷羟基副产物在酸性作用下转化为式(2)所示酸化物；
2)步骤1)酸化结束后进行分层，废水中的式(2)所示酸化物转移到油相中，分液得到油相和水相，所得水相即为处理后废水；
3)步骤2)所得油相进行减压蒸馏以脱除残余的水分和苯酚，随后加入PCl5进行酰氯化反应生成式(3)所示化合物和POCl3，反应式如下：
4)步骤3)反应结束后，向反应液中加入催化剂和双酚A进行反应，使得反应液中的POCl3与双酚A反应并完全转化为式(4)所示化合物，反应式如下：
5)步骤4)反应结束后，向反应液中滴入苯酚继续反应，使得反应液中的式(3)所示化合物与式(4)所示化合物进一步完全转化为BDP，反应式如下：
步骤1)中，加入盐酸将BDP废水酸化至pH≤1时，酸化过程结束；
步骤1)中，所述BDP废水呈碱性，其pH大于14，BDP废水中的磷羟基副产物基本以式(1)所示碱化物形式存在，向BDP废水中加入盐酸进行酸化时，式(1)所示碱化物在酸性作用下转化为式(2)所示酸化物，反应式如下：
2.如权利要求1所述的一种BDP废水中有机废物回收利用的方法，其特征在于步骤3)中，进行减压蒸馏的真空度在-0.98MPa以下，蒸馏温度为60℃-110℃，蒸馏时间为1-3h。
3.如权利要求1所述的一种BDP废水中有机废物回收利用的方法，其特征在于步骤3)中，进行酰氯化反应的温度为70-90℃，反应时间为2-4h。
4.如权利要求1所述的一种BDP废水中有机废物回收利用的方法，其特征在于步骤4)中，所述催化剂为氯化镁；步骤4)中反应温度为90-95℃，反应时间为1.5-3h。
5.如权利要求1所述的一种BDP废水中有机废物回收利用的方法，其特征在于步骤5)中，反应温度为100-120℃，反应时间为3-6h。
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