CN114057548B - 一种从抗氧剂168浓母液中回收2,4-二叔丁基苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从抗氧剂168浓母液中回收2,4‑二叔丁基苯酚的方法，技术方案如下：将生产抗氧剂168产生的浓母液加入甲苯及酸性水溶液，升温至回流温度，保温反应4‑5小时，反应结束后去除酸性水溶液，经水洗，减压蒸馏得到高纯度的2,4‑二叔丁基苯酚，本发明采用抗氧剂168浓母液在酸性甲苯水溶液中发生水解反应生成2,4‑二叔丁基苯酚，再通过减压蒸馏的方式回收溶剂和2,4‑二叔丁基苯酚，减少了环境污染，提高了2,4‑二叔丁基苯酚的收率，降低了生产成本，且本发明简化生产操作过程，无副产品，采用的甲苯、酸性水溶液可以反复使用，节能环保。
Description
技术领域
本发明属于橡塑助剂领域，具体涉及从抗氧剂168浓母液中回收2,4-二叔丁基苯酚的方法。
背景技术
在高分子材料中，加入抗氧剂，能够有效抑制或延缓聚合物的氧化降解的发生，从而使高分子材料的使用寿命得以延长。抗氧剂168(学名三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)为亚磷酸酯类辅助抗氧剂，具有耐高温，耐水解、不变色与不着色的特色功能，特别是当其与受阻酚类主抗氧剂配合使用，能够有效提高聚烯烃类树脂的加工稳定性、耐热稳定性、色泽改良性和耐候性，具有良好的协同效应，是亚磷酸酯类辅助抗氧剂的主流品种，广泛应用于各种聚烯烃的加工过程中，具有良好的发展前景。
目前，抗氧剂168主要制备工艺是用2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷在反应溶剂及催化剂作用下进行酯化反应，反应混合物经过结晶、离心洗料及干燥而得。离心工序所得的滤液通常称为母液，母液中还包括未完全反应的2,4-二叔丁基苯酚及未完全反应成168的一取代物和二取代物等杂质，结晶母液通过蒸馏回收结晶溶剂，蒸馏出溶剂的残留物通常称为浓母液，从节约成本、减少环境污染考虑，需要从抗氧剂168浓母液中回收2,4-二叔丁基苯酚。
现有技术多采用多次重结晶的方式回收2,4-二叔丁基苯酚，得到产物纯度低，需要进一步精馏使用，降低了收率，且大量结晶溶剂的使用后处理繁琐，污染环境。专利申请CN108484367A公开了一种从抗氧化剂168母液中回收2,4-二叔丁基苯酚的方法，但该方法需要低沸点溶剂石油醚多次萃取，操作过程繁琐，降低了2,4-二叔丁基苯酚的回收率，而且低沸点的有机溶剂带来了环境和安全上的隐患，另外在后续工序的使用中不能再直接使用。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供一种从抗氧剂168浓母液中回收2,4-二叔丁基苯酚的方法，本方法操作简单且无副产品，降低能源消耗，同时杜绝了低沸点的有机溶剂对环境的污染，提高2,4-二叔丁基苯酚的收率，回收的2,4-二叔丁基苯酚纯度高，可直接用于抗氧剂168的生产，回收工艺中所用的溶剂甲苯、酸性水溶液可以进行反复使用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种从抗氧剂168浓母液中回收2,4-二叔丁基苯酚的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)将抗氧剂168浓母液、溶剂甲苯、酸性水溶液按比例依次加入到反应器中，开启高速搅拌，给反应体系升温至回流，反应4-5小时，静置分层，将下层酸性水溶液分离去除得有机相Ⅰ；
(2)向步骤(1)有机相Ⅰ中加入蒸馏水，升温至90℃水洗0.5-1h，再静置分层，将下层水溶液分离去除得有机相Ⅱ；
(3)将步骤(2)有机相Ⅱ进行第一次减压蒸馏，馏出液为溶剂甲苯，去除溶剂甲苯得有机相Ⅲ；
(4)将步骤(3)有机相Ⅲ进行到第二次减压蒸馏，馏出液即是2,4-二叔丁基苯酚。
所述的溶剂甲苯加入量为抗氧剂168浓母液质量的0.5-2倍。
所述的酸性水溶液加入量为抗氧剂168浓母液质量的1-2倍。
所述的酸性水溶液为硫酸水溶液或盐酸水溶液，浓度为1wt％-4wt％。
所述的回流反应温度为110-112℃。
所述的蒸馏水量为抗氧剂168浓母液质量的2-3倍。
所述的第一次减压蒸馏温度为110-140℃，真空度为-0.09MPa～-0.1MPa。
所述的第二次减压蒸馏温度为150-220℃，真空度为-0.09MPa～-0.1MPa。
本发明的抗氧剂168浓母液含有大量的抗氧剂168，2,4-二叔丁基苯酚，未反应完全的一取代物和二取代物，即二[2,4-二叔丁基苯基]氯代亚磷酸酯，[2,4-二叔丁基苯基]二氯代亚磷酸酯，上述物质易水解，因亚磷酸酯类抗氧剂分子结构中的三价磷元素具有一对未成键电子，表现为较强的亲核能力，磷原子体积较大，受电子离域作用影响能够被亲核试剂作用，因而在有水的情况下和水发生水解反应，特别是空间位阻效应较弱的烷基亚磷酸酯，水解活性较强，而在酸性溶液中，羰基氧原子先质子化，增加基团正电性，从而提高了受亲核试剂水进攻的能力。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明利用抗氧剂168浓母液在酸性溶液中，残留的抗氧剂168、未反应完全的二[2,4-二叔丁基苯酚]氯代亚磷酸酯，[2,4-二叔丁基苯酚]二氯代亚磷酸酯充分水解生成2,4-二叔丁基苯酚，再通过减压蒸馏的方式回收溶剂和2,4-二叔丁基苯酚，减少了环境污染，提高了2,4-二叔丁基苯酚的收率，节约资源，降低生产成本。
2、本发明简化生产操作过程，且无副产品，得到的2,4-二叔丁基苯酚纯度高，可直接用于抗氧剂168的生产，回收工艺所用的溶剂甲苯、酸性水溶液可以进行反复使用，杜绝了有机溶剂和废水对环境的污染。
3、本发明最后蒸馏剩余极少量物料，可以同下一批次浓母液混合后继续进行反应，无副产品产生。
4、本发明中所用的盐酸水溶液，酸度较高时(浓度高于4wt％)，可以排入抗氧剂168生产车间合成的副产品盐酸中，不会造成浪费及污染。
附图说明
图1为抗氧剂168浓母液液相色谱图。
图2为本发明实施例1中得到的2,4-二叔丁基苯酚气相色谱图。
图3为本发明实施例2中制得的抗氧剂168液相色谱图。
图4为本发明回收2,4-二叔丁基苯酚方法的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说，所述是对本发明的解释而非限定。
本发明采用的抗氧剂168浓母液经液相色谱检测，各组分质量百分比如图1所示，含有抗氧剂168为2-7％，出峰时间为10.492min，2,4-二叔丁基苯酚85-90％，出峰时间为1.627min，[2.4-二叔丁基苯基]二氯代亚磷酸酯3-6％，出峰时间为4.658min，二[2.4-二叔丁基苯基]氯代亚磷酸酯0.5-2％，出峰时间为8.547min，其他杂质2-4％。
实施例1
向带有机械搅拌装置、温度计及回流冷凝器的反应瓶中，加入200g抗氧剂168浓母液及170g甲苯，搅拌使抗氧剂168浓母液完全溶于甲苯后，加入2wt％盐酸水溶液200g，升温至110℃，甲苯回流，保持反应体系的温度在110-112℃，高速搅拌反应4小时后停止搅拌，得到反应液静置分层，待油相和水相分开后将下层酸性水溶液分离去除，再加入400g水，升温至90℃，水洗0.5h，水洗结束后停止搅拌静置分层，待油相和水相分开后将下层水相分离去除。剩余油相物料进行蒸馏，前期常压蒸馏，温度升至110℃后开启真空，将真空度由-0.09MPa逐渐调至-0.1MPa，反应体系温度逐渐升至140℃，将甲苯脱除干净。然后进行二次蒸馏，真空度-0.09MPa逐渐调至-0.1MPa将2,4-二叔丁基苯酚蒸出，随着蒸馏的进行温度由150℃逐渐升高，最终温度升至220℃时停止蒸馏，瓶内剩余微量物料可加入到168浓母液中套用，继续进行水解反应。
回收得到的2,4-二叔丁基苯酚，收率为96.1％，经气相色谱检测，谱图如图2所示，4.03min为2,4-二叔丁基苯酚的出峰时间，测得的2,4-二叔丁基苯酚含量为99.77％，其他测试结果见表1。
实施例2
用实施例1中回收的2,4-二叔丁基苯酚合成抗氧剂168。
称取实施例1回收的2,4-二叔丁基苯酚68.8g及适量甲苯加入到四口烧瓶中，搅拌使2,4-二叔丁基苯酚溶于甲苯中，加入催化剂三乙胺，升温至40℃后，滴加15.4g三氯化磷，滴加过程中保持温度在40-50℃，滴加结束后维持温度在50-55℃，保温反应约1h，然后升温至回流，反应4.5h，结束反应。减压蒸馏回收反应溶剂甲苯，得到白色固体产物。再向反应瓶内加入适量甲苯及中和剂二正丁胺，升温至90℃，中和反应0.5h，热过滤，将盐过滤干净，再升温减压蒸馏甲苯，蒸净后加入150ml甲醇，升温至回流搅拌使物料完全分散，冷却至室温，过滤，得到白色粉末状的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
反应制得的抗氧剂168经液相色谱检测，7.947min为抗氧剂168的出峰时间，测得的含量为99.78％，与抗氧剂168浓母液采用不同液相色谱仪，出峰时间不同，液相色谱图如图3所示。
实施例3
向带有机械搅拌装置、温度计及回流冷凝器的反应瓶中，加入200g抗氧剂168浓母液及100g甲苯，开启搅拌使抗氧剂168浓母液完全溶于甲苯后，加入含1wt％盐酸水溶液400g，升温至110℃，甲苯回流，保持反应体系的温度在110-112℃，高速搅拌反应5小时后停止搅拌，得到反应液静置分层，待油相和水相分开后将下层酸性水溶液分离去除，再加入600g水，升温至90℃，水洗1h，水洗结束后停止搅拌静置分层，待油相和水相分开后将下层水相分离去除。剩余油相物料进行蒸馏，前期常压蒸馏，温度升至110℃后开启真空，将真空由-0.09MPa逐渐调至-0.1MPa，反应体系温度逐渐升至140℃，将甲苯脱除干净。继续升温进行二次蒸馏，真空度-0.09MPa逐渐调至-0.1MPa将2,4-二叔丁基苯酚蒸出，随着蒸馏的进行温度由150℃逐渐升高，最终温度升至220℃时停止蒸馏，瓶内剩余微量物料，此物料可加入到抗氧剂168浓母液中套用，继续进行水解反应。
回收得到的2,4-二叔丁基苯酚，收率为92.3％，经气相色谱检测，2,4-二叔丁基苯酚含量为99.57％，采用实施例2的方法合成抗氧剂168，测试结果见表1。
实施例4
向带有机械搅拌装置、温度计及回流冷凝器的反应瓶中，加入170g抗氧剂168浓母液及340g甲苯，搅拌使母液完全溶于甲苯后，加入含4％盐酸的水溶液255g，升温至110℃，甲苯回流，保持反应体系的温度在110-112℃，高速搅拌回流反应4小时后停止搅拌，得到反应液静置分层，待油相和水相分开后将下层酸性水溶液分离去除；再加入500g水，升温至90℃，水洗0.5h，水洗结束后停止搅拌静置分层，待油相和水相分开后将下层水相分离去除。剩余油相物料蒸馏，前期常压蒸馏，温度升至110℃后开启真空，将真空度由-0.09MPa逐渐调至-0.1MPa，反应体系温度逐渐升至140℃，将甲苯脱除干净。继续升温进行二次减压蒸馏，真空度-0.09MPa逐渐调至-0.1MPa将2,4-二叔丁基苯酚蒸出，随着减压蒸馏的进行温度由150℃逐渐升高，最终温度升至220℃时停止蒸馏，瓶内剩余微量物料，此物料可加入到抗氧剂168浓母液中套用，继续进行水解反应。
回收得到的2,4-二叔丁基苯酚，收率为95.5％，经气相色谱检测，含量为99.81％，采用实施例2的方法合成抗氧剂168，测试结果见表1。
实施例5
向带有机械搅拌装置、温度计及回流冷凝器的反应瓶中，加入170g抗氧剂168浓母液及170g甲苯，搅拌使母液完全溶于甲苯后，加入含2％硫酸水溶液300g，升温至110℃，甲苯回流，保持反应体系的温度在110-112℃，高速搅拌反应5小时后停止搅拌，得到反应液静置分层，待油相和水相分开后将下层酸性水溶液分离去除；再加入240g水，升温至90℃，水洗0.5h，水洗结束后停止搅拌静置分层，待油相和水相分开后将下层水相分离去除。剩余油相物料进行蒸馏，前期常压蒸馏，温度升至110℃后开启真空，将真空度由-0.09MPa逐渐调至-0.1MPa，反应体系温度逐渐升至140℃，将甲苯脱除干净。继续升温进行二次减压蒸馏，真空度-0.09MPa逐渐调至-0.1MPa将2,4-二叔丁基苯酚蒸出，随着减压蒸馏的进行温度由150℃逐渐升高，最终温度升至220℃时停止蒸馏，瓶内剩余微量物料，此物料可加入到抗氧剂168浓母液中套用，继续进行水解反应。
蒸馏得到的2,4-二叔丁基苯酚，收率为96.4％，经气相色谱检测，含量为99.70％，采用实施例2的方法合成抗氧剂168，测试结果见表1。
实施例6
用车间生产精馏2,4-二叔丁基苯酚成品制备抗氧剂168。
将生产车间精馏2,4-二叔丁基苯酚68.8g及适量甲苯加入到四口烧瓶中，搅拌使2,4-二叔丁基苯酚溶于甲苯中，加入催化剂三乙胺，升温至40℃后，滴加15.4g三氯化磷，滴加过程中保持温度在40-50℃，滴加结束后维持温度在50-55℃，保温反应约1h，然后升温至回流，反应4.5h，结束反应。减压蒸馏回收反应溶剂甲苯，得到白色固体产物。再向反应瓶内加入适量甲苯及中和剂二正丁胺，升温至90℃，中和0.5h，热过滤，将盐过滤干净，再升温减压蒸馏甲苯，蒸净后加入150ml甲醇，升温至回流搅拌使物料完全分散，冷却至室温，过滤，得到白色粉末状的抗氧剂168成品。制备的抗氧剂168成品经液相色谱检测，含量为99.79％。
表1
表1抗氧剂168的透光率采用分光光度计检测，从测试结果表1可以看出，本发明从抗氧剂168母液中回收的2,4-二叔丁基苯酚含量在99.57-99.81％之间，收率在92.3-96.4％之间，回收的2,4-二叔丁基苯酚主含量高，杂质少，且收率高，再合成的抗氧剂168含量在99.72-99.82％，成品各项指标均符合行业标准，通过实验参数的调整，回收反应的稳定性较高，与生产车间精制2,4-二叔丁基苯酚制得的抗氧剂168指标无差别。
以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡对本发明所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种从抗氧剂168浓母液中回收2,4-二叔丁基苯酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将抗氧剂168浓母液、溶剂甲苯、酸性水溶液按比例依次加入到反应器中，给反应体系升温至回流，反应4-5小时，静置分层，将下层酸性水溶液分离去除得有机相Ⅰ；
(2)向步骤(1)有机相Ⅰ中加入蒸馏水，升温至90℃水洗0.5h，再静置分层，将下层水溶液分离去除得有机相Ⅱ；
(3)将步骤(2)有机相Ⅱ进行第一次减压蒸馏，馏出液为溶剂甲苯，去除溶剂甲苯得有机相Ⅲ；
(4)将步骤(3)有机相Ⅲ进行第二次减压蒸馏，馏出液即是2,4-二叔丁基苯酚；
所述的溶剂甲苯加入量为抗氧剂168浓母液质量的0.5-2倍；
所述的酸性水溶液为硫酸水溶液或盐酸水溶液，浓度为1wt％-4wt％；
所述的回流反应温度为110-112℃。
2.根据权利要求1所述的一种从抗氧剂168浓母液中回收2,4-二叔丁基苯酚的方法，其特征在于：所述的酸性水溶液加入量为抗氧剂168浓母液质量的1-2倍。
3.根据权利要求1所述的一种从抗氧剂168浓母液中回收2,4-二叔丁基苯酚的方法，其特征在于：所述的蒸馏水加入量为抗氧剂168浓母液质量的2-3倍。
4.根据权利要求1所述的一种从抗氧剂168浓母液中回收2,4-二叔丁基苯酚的方法，其特征在于：所述的第一次减压蒸馏温度为110-140℃，真空度为-0.09MPa～-0.1MPa。
5.根据权利要求1所述的一种从抗氧剂168浓母液中回收2,4-二叔丁基苯酚的方法，其特征在于：所述的第二次减压蒸馏温度为150-220℃，真空度为-0.09MPa～-0.1MPa。
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