CN103172673B - 3，7，11-三甲基十二碳-2，4，6，10-四烯-1-基膦盐的制备方法 - Google Patents

3，7，11-三甲基十二碳-2，4，6，10-四烯-1-基膦盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了制备通式I膦盐的方法，所述方法包括将3，7，11-三甲基十二碳-1，4，6，10-四烯-3-醇与三芳基膦和酸在醇类溶剂、50～100℃反应温度下反应生成膦盐，其中，所述酸为氨基磺酸或甲基磺酸，醇类溶剂为1～5个碳的一元直链醇，R为苯基，X为氨基磺酸的阴离子或甲基磺酸的阴离子。本发明的方法用醇类溶剂替代了有机酸做溶剂，使反应体系在接近中性条件下进行，大大降低了杂质的产生，得到很高E含量的膦盐，同时用这种高含量膦盐制备番茄红素时收率明显较以往专利文献方法获得的膦盐制备番茄红素时收率高。

Description

3，7，11-三甲基十二碳-2，4，6，10-四烯-1-基膦盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3，7，11-三甲基十二碳-2，4，6，10-四烯-1-基膦盐的制备方法。
背景技术
EP0382067和US5166445描述了一种通过3，7，11-三甲基十二碳-1，4，6，10-四烯-3-醇与三芳基膦和低级烷酸反应得到C15膦盐的方法。在加工过程中，烷酸的膦盐必须在最终的Wittig烯化反应之前通过例子交换变成卤化物，为了达到番茄红素的高E/Z比，需要通过结晶方法除去(Z)-膦盐异构体。其中Z指顺式异构，E指反式异构，以下均同。
EP0895997，US6187959，US6433226，US6423873，US6603045以及CN1319600描述了以低级烷酸为溶剂，用磺酸、硫酸等强酸与3，7，11-三甲基十二碳-1，4，6，10-四烯-3-醇及三芳基膦反应得到C15膦盐的方法。其中，所得到的膦盐产物E/Z比选择性介于4～5∶1。其介绍比EP0382067和US5166445中所描述的得到的C15膦盐收益高、E/Z比值大于前者。
上述所有专利方法均需要用到低级烷酸做反应剂或兼做溶剂，例如用到大量的甲酸、乙酸或丙酸。具有两个缺陷：1、在处理过程中由于同时是在加热和较强酸性环境中进行，使多烯键膦盐产物含有一定量的不需要的杂质，同时得到的膦盐颜色偏深；2、处理大量有机酸的过程对于设备腐蚀、环保方面都带来较大的处理成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进制备上述C15膦盐的方法，其中3，7，11-三甲基十二碳-2，4，6，10-四烯-1-基膦盐中不需要的杂质同比大大减少，提纯后具有很高的E含量，同时革除了用大量的有机酸作为反应介质的情况。
根据本发明的制备通式I的3，7，11-三甲基十二碳-2，4，6，10-四烯-1-基膦盐的方法，所述方法包括将通式II的3，7，11-三甲基十二碳-1，4，6，10-四烯-3-醇与三芳基膦和酸在醇类溶剂、50～100℃反应温度下反应生成通式I膦盐，
其中，所述酸为氨基磺酸或甲基磺酸，醇类溶剂为1～5个碳的一元直链醇，优选为甲醇或乙醇，所述反应温度为60～65℃；R为苯基，X为氨基磺酸的阴离子或甲基磺酸的阴离子。
通式II的叔醇还可以通过假紫罗兰酮与氯乙烯格式试剂反应得到。为确保反应体系维持弱酸性至中性，参与反应的酸以滴加的方式加到含有式II的叔醇、三苯基膦和溶剂醇类的反应体系中去。所述通式I膦盐的E/Z比是2.5∶1。
其中，向生成的通式I膦盐中加入100mL去离子水，用500mL正己烷萃取分层3～5次，正己烷层回收可套用，含有通式I膦盐的甲醇溶液，用2000mL二氯甲烷萃取，得到通式I膦盐的二氯甲烷溶液，除去溶剂得到通式I膦盐。
其中，所述通式I膦盐的二氯甲烷溶液用5％的溴化钠水溶液每次500mL混合洗涤3次，得到的二氯甲烷层除去二氯甲烷后再加入乙酸乙酯1500mL，蒸出500mL含有二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶液，残余物冷却结晶、过滤，固体烘干后得到E/Z比是1∶11.5的通式I膦盐，母液回收溶剂后得到E/Z比是94.5∶1的通式I膦盐。
本发明的方法可以将式II的乙烯基假紫罗兰醇以大于95％的产率和大于2.5∶1的E/Z选择性转化为相应的膦盐。再经过结晶提纯得到E/Z比例大于7∶1的膦盐。在此Z为顺式异构，E为反式异构。
本发明的方法的优点是用醇类溶剂替代了有机酸做溶剂，使反应体系在接近中性条件下进行，大大降低了杂质的产生，得到很高E含量的膦盐。同时用这种高含量膦盐制备番茄红素时收率明显较以往专利文献方法获得的膦盐制备番茄红素时收率高。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，本发明的实施例仅仅是用于说明本发明而给出，而不是对本发明的限制。
实施例1
(1)将三苯基膦(288g，1.1mol)、乙烯基假紫罗兰醇(252g，96％，1.14mol)和甲醇1000mL混合，在60～65℃条件下滴加甲磺酸(96g，1.0mol)溶在200mL甲醇的溶液，滴加完毕，保温反应2小时，溶液pH值为中性。反应液呈淡黄色。反应混合物HPLC分析，乙烯基假紫罗兰醇已经全部转化为膦盐，E/Z比是2.5∶1。将反应混合物加入100mL去离子水，用500mL正己烷萃取分层3～5次，正己烷层回收可套用，萃取出的未反应三苯基膦可结晶套用。含有膦盐的甲醇溶液回收甲醇，用2000mL二氯甲烷萃取，回收溶剂后得到膦盐626g，该膦盐的收率98％，该膦盐的HPLC分析含量95％。
(2)精制：上述得到的膦盐的二氯甲烷溶液用5％的溴化钠水溶液每次500mL混合洗涤3次，得到的二氯甲烷层回收大部分二氯甲烷后加入乙酸乙酯1500mL，蒸出500mL含有二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶液，残余物冷却结晶，过滤，固体烘干后得到195g，E/Z比是1∶11.5；母液回收溶剂后得到固体423g，E/Z比是94.5∶1，精制收率67.6％，反应与精制两步总收率66.1％。
产品结构确认：
1HNMR(δ，ppm，400MHz，MeOD)：1.45，1.55，1.65，1.76(s，12H，CH3)；2.05～2.07，2.15～2.18(m，4H，CH2)；4.66～4.72(m，2H，P-CH2)；5.06～5.08，5.30～5.33，5.80～5.82，6.00～6.03，6.32～6.36(m，5H，C＝CH，CH＝CH)；7.72～7.88(m，15H，ph)。
13CNMR(δ，ppm，100MHz，MeOD)：13.2；17.5；24.1；25.6；32.6；40.4；117.0；137.6；125.5；127.6；130.4；132.6；133.8；135.0；141.1；143.6；146.8。
实施例2
(1)将三苯基膦(288g，1.1mol)，乙烯基假紫罗兰醇(220.1g，96％，1.0mol)和无水乙醇1000mL混合，在50～55℃条件下滴加氨基磺酸(97.1g，1.0mol)溶在200mL无水乙醇的溶液，滴加完毕，保温反应2小时，溶液pH值为中性。反应液呈淡黄色。反应混合物HPLC分析，乙烯基假紫罗兰醇已经全部转化为膦盐，E/Z比是2.4∶1。将反应混合物加入100mL去离子水，用500mL正己烷萃取分层3～5次，回收含有膦盐的乙醇水溶液，用2000mL二氯甲烷萃取，回收溶剂后得到膦盐539g，该膦盐的收率96％，该膦盐的HPLC分析含量97％。
(2)精制：上述得到的膦盐的二氯甲烷溶液用5％的溴化钠水溶液每次500mL混合洗涤3次，得到的二氯甲烷层回收大部分二氯甲烷后加入乙酸乙酯1500mL，蒸出500mL含有二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶液，残余物冷却结晶，过滤，固体烘干后得到165g，E/Z比是1∶11.5；母液回收溶剂后得到固体362g，E/Z比是94.5∶1，精制收率64.4％，反应与精制两步总收率61.8％。
产品结构确认：
1HNMR(δ，ppm，400MHz，MeOD)：1.45，1.55，1.65，1.76(s，12H，CH3)；2.05～2.07，2.15～2.18(m，4H，CH2)；4.66～4.72(m，2H，P-CH2)；5.06～5.08，5.30～5.33，5.80～5.82，6.00～6.03，6.32～6.36(m，5H，C＝CH，CH＝CH)；7.72～7.88(m，15H，ph)。
13CNMR(δ，ppm，100MHz，MeOD)：13.2；17.5；24.1；25.6；32.6；40.4；117.0；137.6；125.5；127.6；130.4；132.6；133.8；135.0；141.1；143.6；146.8。
实施例3
(1)将三苯基膦(288g，1.1mol)，乙烯基假紫罗兰醇(220g，96％，1.0mol)，丙醇1000mL混合，在90～98℃条件下滴加甲磺酸(96g，1.0mol)溶在200mL丙醇的溶液，滴加完毕，保温反应2小时，溶液pH值为中性。反应液呈淡黄色。反应混合物HPLC分析，乙烯基假紫罗兰醇已经全部转化为膦盐，E/Z比是2.0∶1。将反应混合物加入200mL去离子水，用500mL正己烷萃取分层3～5次，正己烷层回收可套用，萃取出的未反应三苯基膦可结晶套用。含有膦盐的丙醇溶液回收丙醇，用2000mL二氯甲烷萃取，回收溶剂后得到膦盐535g，该膦盐的收率95.3％，该膦盐的HPLC分析含量95％。
(2)精制：上述得到的膦盐的二氯甲烷溶液用10％的溴化钠水溶液每次500mL混合洗涤2次，得到的二氯甲烷层回收大部分二氯甲烷后加入乙酸乙酯1500mL，蒸出500mL含有二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶液，残余物冷却结晶，过滤，固体烘干后得到134g，E/Z比是0.5∶11.5；母液回收溶剂后得到固体407g，E/Z比是95.5∶0.5，精制收率76.1％，反应与精制两步总收率72.5％。
产品结构确认：
1HNMR(δ，ppm，400MHz，MeOD)：1.45，1.55，1.65，1.76(s，12H，CH3)；2.05～2.07，2.15～2.18(m，4H，CH2)；4.66～4.72(m，2H，P-CH2)；5.06～5.08，5.30～5.33，5.80～5.82，6.00～6.03，6.32～6.36(m，5H，C＝CH，CH＝CH)；7.72～7.88(m，15H，ph)。
13CNMR(δ，ppm，100MHz，MeOD)：13.2；17.5；24.1；25.6；32.6；40.4；117.0；137.6；125.5；127.6；130.4；132.6；133.8；135.0；141.1；143.6；146.8。
实施例4
(1)将三苯基膦(262g，1.0mol)，乙烯基假紫罗兰醇(252g，96％，1.1mol)，丁醇800mL混合，在80～85℃条件下滴加氨基磺酸(97g，1.0mol)溶在200mL丁醇的溶液，滴加完毕，保温反应2小时，溶液pH值为中性。反应液呈淡黄色。反应混合物HPLC分析，乙烯基假紫罗兰醇已经全部转化为膦盐，E/Z比是2.9∶1。将反应混合物加入100mL去离子水，用500mL正己烷萃取分层3～5次，正己烷层回收可套用，萃取出的未反应三苯基膦可结晶套用。含有膦盐的丁醇溶液回收丁醇，用2000mL二氯甲烷萃取，回收溶剂后得到膦盐550g，该膦盐的收率89.1％，该膦盐的HPLC分析含量98％。
(2)精制：上述得到的膦盐的二氯甲烷溶液用10％的溴化钠水溶液每次500mL混合洗涤3次，得到的二氯甲烷层回收大部分二氯甲烷后加入乙酸乙酯1500mL，蒸出500mL含有二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶液，残余物冷却结晶，过滤，固体烘干后得到81g，E/Z比是0.3∶11.0；母液回收溶剂后得到固体467.5g，E/Z比是94.5∶1，精制收率85.0％，反应与精制两步总收率75.7％。
产品结构确认：
1HNMR(δ，ppm，400MHz，MeOD)：1.45，1.55，1.65，1.76(s，12H，CH3)；2.05～2.07，2.15～2.18(m，4H，CH2)；4.66～4.72(m，2H，P-CH2)；5.06～5.08，5.30～5.33，5.80～5.82，6.00～6.03，6.32～6.36(m，5H，C＝CH，CH＝CH)；7.72～7.88(m，15H，ph)。
13CNMR(δ，ppm，100MHz，MeOD)：13.2；17.5；24.1；25.6；32.6；40.4；117.0；137.6；125.5；127.6；130.4；132.6；133.8；135.0；141.1；143.6；146.8。
实施例5
(1)将三苯基膦(262g，1.0mol)，乙烯基假紫罗兰醇(252g，96％，1.1mol)，戊醇1000mL混合，在95～100℃条件下滴加甲磺酸(96g，1.0mol)溶在200mL戊醇的溶液，滴加完毕，保温反应2小时，溶液pH值为中性。反应液呈淡黄色。反应混合物HPLC分析，乙烯基假紫罗兰醇已经全部转化为膦盐，E/Z比是3.5∶1。将反应混合物加入100mL去离子水，用500mL正己烷萃取分层3～5次，正己烷层回收可套用，萃取出的未反应三苯基膦可结晶套用。含有膦盐的戊醇溶液回收戊醇，用2000mL二氯甲烷萃取，回收溶剂后得到膦盐521g，该膦盐的收率84.3％，该膦盐的HPLC分析含量96.5％。
(2)精制：上述得到的膦盐的二氯甲烷溶液用5％的溴化钠水溶液每次500mL混合洗涤3次，得到的二氯甲烷层回收大部分二氯甲烷后加入乙酸乙酯1500mL，蒸出500mL含有二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶液，残余物冷却结晶，过滤，固体烘干后得到70g，E/Z比是1∶11.5；母液回收溶剂后得到固体438g，E/Z比是98.5∶1，精制收率84.1％，反应与精制两步总收率70.1％。
产品结构确认：
1HNMR(δ，ppm，400MHz，MeOD)：1.45，1.55，1.65，1.76(s，12H，CH3)；2.05～2.07，2.15～2.18(m，4H，CH2)；4.66～4.72(m，2H，P-CH2)；5.06～5.08，5.30～5.33，5.80～5.82，6.00～6.03，6.32～6.36(m，5H，C＝CH，CH＝CH)；7.72～7.88(m，15H，ph)。
13CNMR(δ，ppm，100MHz，MeOD)：13.2；17.5；24.1；25.6；32.6；40.4；117.0；137.6；125.5；127.6；130.4；132.6；133.8；135.0；141.1；143.6；146.8。
需要声明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换、或改进。

Claims (7)

1.一种制备通式I膦盐的方法，所述方法包括将式II的3，7，11-三甲基十二碳-1，4，6，10-四烯-3-醇与三苯基膦和酸在醇类溶剂、50～100℃反应温度下反应生成通式I膦盐，
其中，所述酸为氨基磺酸或甲基磺酸，醇类溶剂为甲醇或乙醇，R为苯基，X为氨基磺酸的阴离子或甲基磺酸的阴离子。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述式II的3，7，11-三甲基十二碳-1，4，6，10-四烯-3-醇通过假紫罗兰酮与氯乙烯格式试剂反应得到。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述酸以滴加方式添加到反应体系中。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述反应温度为所述反应温度为60～65℃。
5.如权利要求1～4任一所述的方法，其中，所述通式I的膦盐的E/Z比是2.5:1。
6.如权利要求1～4任一所述的方法，其中，向生成的所述通式I膦盐中加入100mL去离子水，用500mL正己烷萃取分层3～5次，正己烷层回收可套用，含有通式I膦盐的甲醇溶液，用2000mL二氯甲烷萃取，得到通式I膦盐的二氯甲烷溶液，除去溶剂得到通式I膦盐。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述通式I膦盐的二氯甲烷溶液用5％的溴化钠水溶液每次500mL混合洗涤3次，得到的二氯甲烷层除去二氯甲烷后再加入乙酸乙酯1500mL，蒸出500mL含有二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶液，残余物冷却结晶、过滤，固体烘干后得到E/Z比是1：11.5的通式I膦盐，母液回收溶剂后得到E/Z比是94.5：1的通式I膦盐。
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