CN102040629B - 一种有机磷酸盐成核剂的制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机磷酸盐成核剂的制备方法。本发明的方法在合成有机磷酸盐的磷酸化反应中采用充足的氮气通入体系中，将反应所产生的氯化氢驱出反应体系，促使反应向正方向进行，避免现有技术所加入的三乙胺，因此能够降低成本，提高反应收率，保障操作安全。

Description

一种有机磷酸盐成核剂的制法

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的制备方法，具体涉及取代二芳基有机磷酸金属盐的制备方法。

背景技术

取代芳基有机磷酸金属盐广泛用作聚丙烯树脂的成核改进剂，应用于聚丙烯树脂的改性，其中取代二芳基有机磷酸金属盐如双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠等，能显著的改善这些树脂的加工性能。以上内容可参见科技文献“聚丙烯的高性能化-成核剂”(《化学工业》，1999(8)，p11)，“成核剂对聚丙烯性能的影响”(《合成树脂及塑料》，2001，18(4)，39-41)。

目前，取代二芳基有机磷酸金属盐的合成是由取代芳基酚与磷酸化试剂在有机溶剂中反应、水解、成盐后制得的取代二芳基有机磷酸金属盐。“PP成核剂的合成及应用”(塑料工业，Vol.27，No.5，29-31，1999)和中国专利200710120382.1中报导了PP成核剂2，2’-亚甲基-二(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠的合成，它是以2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)为原料，将其溶解于有机溶剂中，加入三氯氧磷进行磷酸化反应，同时加入三乙胺作为缚酸剂，与反应中产生的氯化氢结合，促使反应向正方向进行，在反应体系中生成三乙胺盐。然后将磷酸化反应的产物水解制备成2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯。所得产品在乙醇中重结晶后，在丙酮和水的混合液中与氢氧化钠中和反应制备出2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠。此工艺缺点是大量采用了价格昂贵的三乙胺作为缚酸剂，不仅增加了产品成本，还使反应体系复杂，分离回收困难，所制得的成核剂收率较低，同时对环保产生不利效果。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种有机磷酸盐成核剂的制备方法，本发明在磷酸化反应中采用充足的氮气通入体系中，将反应所产生的氯化氢驱出反应体系，促进反应向正方向进行，替代现有技术所加入的三乙胺，因此能够降低成本，提高反应收率，保障操作安全。

本发明的技术方案是：

一种有机磷酸盐成核剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，磷酸化反应：

原料取代芳基酚的结构如(I)式或(II)式所示：

其中R₁代表氢原子或C₁～C₆的烷基，R₂代表氢原子或C₁～C₆的烷基，R₁与R₂相同或不相同；

溶剂为下列中的至少一种：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、溴乙烷和1，2-二溴乙烷；

磷酸化剂为下列中的至少一种：三氯化磷和三氯氧磷；

先将所述的取代芳基酚原料，加入所述的溶剂中，搅拌至溶解，所得溶液中取代芳基酚的质量浓度为10％～60％；优选10％～30％。

向上述溶液通入氮气，并在0.5小时时间内以均匀速率加入所述的磷酸化剂；按摩尔比，取代芳基酚∶磷酸化剂＝1∶1～2.5；氮气的通入量为：在反应的前1.5小时内，氮气通入量为80ml/min；在反应的第1.5～6小时之间，氮气通入量改为60ml/min；在反应的第6～12小时之间，氮气通入量改为30ml/min；

反应温度为-25℃至溶剂沸点，优选10℃～50℃；反应时间1～36小时，优选6～16小时；生成取代二芳基有机磷酸酰氯；

氮气在该反应中的主要作用是驱除不断产生的氯化氢，促使反应向正方向进行。

反应后的氮气通入到碱水溶液中，经碱洗后放空。所采用的碱包括下列中的至少一种：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钡、氢氧化铜和氨水；

与现有技术采用三乙胺做缚酸剂工艺相比，本发明采用充足的氮气，通入体系中，其优点在于该方法在磷酸化反应中通入流动的氮气能够连续驱除反应不断产生的氯化氢，使反应速度加快，反应更加彻底。反应体系简单，易于控制，能够降低成本，使最终产品有机磷酸盐的收率得到很大的提高。

第二步，水解取代二芳基有机磷酸酰氯，得到取代二芳基有机磷酸酯；

水解可以采用不同的方式。本发明的水解过程与现有技术的水解过程相似，产物一样，只是水解前物料的组成不同。

第三步，成盐反应：

将所述的取代二芳基有机磷酸酯，加入成盐溶剂中，再将成盐剂加入进行反应；

成盐反应采用本领域常规的技术。

所得产物经过过滤、水洗至中性、干燥；

得到结构通式如(III)或(IV)式的取代二芳基有机磷酸金属盐：

其中：R₁代表氢或C₁～C₆的烷基，R₂代表氢或C₁～C₆的烷基，R₁与R₂相同或不相同；M代表下列金属之一：钾、钠、锂、钙、镁、铝、锌、钡、铜；

通过上述三步，得到的取代二芳基有机磷酸金属盐，即为聚丙烯成核剂产品。

进一步优选：

在第一步，原料为下列中的一种：对甲基苯酚、对苯二酚、对乙基苯酚、对叔丁基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、4-甲基-2-叔丁基苯酚、苯酚、4-叔丁基-2-甲基苯酚、对异丙基苯酚、对乙酰基氨基苯酚、2-甲基对苯二酚、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(6-甲基-4-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-丙基-6-叔丁基苯酚)和2，2’-亚甲基-双(4-丁基-6-叔丁基苯酚)。

对于所述的第二步：

先进行水解反应：在第一步所得物中加入水，按原料中取代芳基酚的质量计，取代芳基酚∶水＝1∶1～40；

优选，取代芳基酚∶水＝1∶20～40；

在温度15℃～75℃条件下，搅拌下反应0.1小时～6小时；

然后脱溶剂：在40℃～150℃蒸馏，蒸出有机溶剂，析出固体；过滤，将滤出的固体物水洗至中性；干燥固体物，即得到取代二芳基有机磷酸酯。

所述的第三步成盐反应，采用常规技术，特别是选择下列方式：

所述的成盐剂为下列中的至少一种：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钡和氢氧化铜；

成盐溶剂是水与下列物质中至少一种的混合物：丙酮、乙醇、丙醇、甲醇、乙酸乙酯、苯、四氢呋喃、环己烷、正己烷和丁醇，该混合物中水的质量比例是10％～90％；

成盐溶剂的加入量按中间产物取代二芳基有机磷酸酯的质量计：

取代二芳基有机磷酸酯∶成盐溶剂＝1∶2～50；

将所述的取代二芳基有机磷酸酯，加入所述的成盐溶剂中，再将所述的成盐剂加入，在pH＝7～13，温度16℃～100℃条件下进行反应；

所得产物经过蒸馏、过滤、水洗至中性、干燥；得到所述的取代二芳基有机磷酸金属盐产品。

本发明的有益效果：

本发明在磷酸化反应中采用充足的氮气，通入体系中，将反应所产生的氯化氢驱出反应体系，促进反应向正方向进行，避免通常技术所加入的三乙胺，可大幅度降低成本，并提高反应收率，利于环保，操作安全，易于溶剂回收循环使用。

具体实施方式

比较例1

在反应瓶中加入2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)42.4g、甲苯160ml和三乙胺50ml，搅拌到固体充分溶解，在室温条件下慢慢加入三氯氧磷20ml，滴加完毕后在室温下反应12小时；然后加水150ml搅拌1.5小时，然后蒸出溶剂，过滤水洗后得固体产物，固体用乙醇提纯，除去液相，干燥后得白色固体33.0g，即为中间产物2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯，收率68％，熔点＞300℃，高压液相色谱分析产物纯度为97.8％。

然后将中间产物溶于丙酮和水的混合液中，加入氢氧化钠水溶液进行成盐中和，蒸出丙酮，得到白色固体产物，过滤后，用去离子水洗涤至pH值为中性，加热干燥后得产物2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠19.32克，收率56％。产物经质谱和红外分析结果与2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠的预期结构一致。

实施例1

在反应瓶中加入2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)42.4g、甲苯160ml，搅拌到固体充分溶解，把氮气通入溶液中，流速80ml/min，并于室温条件下，在0.5小时时间内以均匀的速率加入三氯氧磷20ml，1.5小时后继续通入氮气，在反应的第1.5～6小时之间，氮气流量为60ml/min，在反应的第6～12小时之间，氮气流量改为30ml/min，共反应12小时；流出反应瓶的氮气通入30％浓度的氢氧化钠水溶液中，经氢氧化钠水溶液洗涤后放空。向反应瓶中加水150ml，温度75℃，搅拌0.5小时，然后蒸出溶剂，过滤，水洗后得固体产物，固体用乙醇提纯，除去液相，干燥后得白色固体48.5g，即为中间产物2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯，收率99.8％，熔点＞300℃，高压液相色谱分析产物纯度为98.9％。

将中间产物溶于丙酮和水的混合液中，加入氢氧化钠水溶液进行成盐中和，蒸出丙酮，得到白色固体产物，过滤后，用去离子水洗涤至pH＝7～8，加热干燥后得产物2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠49.76克，收率98％。产物经质谱和红外分析结果与2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠的预期结构一致。

实施例2

在反应瓶中加入2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)42.4g、甲苯160ml，搅拌到固体充分溶解，把氮气通入溶液中，流速80ml/min，并于室温条件下，在0.5小时时间内以均匀的速率加入三氯氧磷20ml，1.5小时后继续通入氮气，在反应的第1.5～6小时之间，氮气流量为60ml/min，在反应的第6～12小时之间，氮气流量改为30ml/min，共反应12小时；流出反应瓶的氮气通入20％浓度氢氧化钾水溶液中，经氢氧化钾水溶液洗涤后放空，向反应瓶中加水150ml，温度45℃，搅拌2.5小时，然后蒸出溶剂，过滤水洗后得固体产物，固体用乙醇提纯，除去液相，干燥后得白色固体49.6g，即为中间产物2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸酯收率99％，熔点＞300℃，高压液相色谱分析产物纯度为98.6％。

将中间产物溶于丙酮和水的混合液中，加入氢氧化钠水溶液进行成盐中和，蒸出丙酮，得到白色固体产物，过滤后，用去离子水洗涤至pH＝7～8，加热干燥后得产物2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸钠49.79克，收率95.1％。产物经质谱和红外分析结果与2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸钠的预期结构一致。

实施例3

在反应瓶中加入2，4-二叔丁基苯酚42.4g、甲苯160ml，搅拌到固体充分溶解，把氮气通入溶液中，流速80ml/min，并于室温条件下，在0.5小时时间内以均匀的速率加入三氯氧磷20ml，1.5小时后继续通入氮气，在反应的第1.5～6小时之间，氮气流量为60ml/min，在反应的第6～12小时之间，氮气流量改为30ml/min，共反应12小时；流出反应瓶的氮气通入氨水中，氨水浓度17％，经氨水洗涤后放空，向反应瓶中加水150ml，温度20℃，搅拌5小时，然后蒸出溶剂，过滤，水洗后得固体产物，固体用乙醇提纯，除去液相，干燥后得白色固体48.4g，即为中间产物双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸酯收率99.1％，熔点＞300℃，高压液相色谱分析产物纯度为98.7％。

将中间产物溶于丙酮和水的混合液中，加入氢氧化钠水溶液进行成盐中和，蒸出丙酮，得到白色固体产物，过滤后，用去离子水洗涤至pH＝7～8，加热干燥后得产物双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠49.0克，收率96％。产物经质谱和红外分析结果与双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠的预期结构一致。

Claims (2)

1.一种聚丙烯成核剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

第一步，磷酸化反应：

原料取代芳基酚为下列中的一种：2,4-二叔丁基苯酚、2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯酚）、2,2’-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）；

溶剂为甲苯；

磷酸化剂为三氯氧磷；

先将所述的取代芳基酚原料，加入所述的溶剂中，搅拌至溶解，所得溶液中取代芳基酚的质量浓度为10%～30%；

向上述溶液通入氮气，并在0.5小时时间内以均匀速率加入所述的磷酸化剂；按摩尔比，取代芳基酚：磷酸化剂=1：1～2.5；氮气的通入量为：在反应的前1.5小时内，氮气通入量为80ml／min；在反应的第1.5～6小时之间，氮气通入量改为60ml／min；在反应的第6～12小时之间，氮气通入量改为30ml／min；

反应温度10℃～50℃；反应时间6～16小时；生成取代二芳基有机磷酸酰氯；

第二步，水解取代二芳基有机磷酸酰氯，得到取代二芳基有机磷酸酯；

第三步，成盐反应：

将所述的取代二芳基有机磷酸酯，加入成盐溶剂中，再将成盐剂加入在pH=7～13，温度16℃～100℃条件下进行反应；

所述的成盐剂为氢氧化钠；

成盐溶剂是水与丙酮的混合物，该混合物中水的质量比例是10%～90%；

成盐溶剂的加入量按中间产物取代二芳基有机磷酸酯的质量计：

取代二芳基有机磷酸酯：成盐溶剂=1：2～50；

所得产物经过过滤、水洗至中性、干燥；

通过上述三步，得到的取代二芳基有机磷酸金属盐为下列的一种：双（2,4-二叔丁基苯氧基）磷酸钠、2,2＇-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯氧基）磷酸钠、2,2＇-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯氧基）磷酸钠，即为有机磷酸盐成核剂产品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：

对于所述的第二步：

先进行水解反应：在第一步所得物中加入水，按原料中取代芳基酚的质量计，取代芳基酚：水=1：20～40；

在温度15℃～75℃条件下，搅拌下反应0.1小时～6小时；

然后脱溶剂：在40℃～150℃蒸馏，蒸出有机溶剂，析出固体；过滤，将滤出的固体物水洗至中性；干燥固体物，即得到取代二芳基有机磷酸酯。