CN102596976B - N-取代的丙烯酰胺、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由含磷的二烯单体和(甲基)丙烯腈经由里特反应制备的新型单体及其制备方法。这些单体的聚合物可用于多种用途，例如水处理、流变改性剂、表面改性等。所述单体具有以下结构(II)，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、杂环烷基或烯基；R6和R7分别代表R9O和R10O，其中R9和R10代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、烯基或选自Na、Li、Ca的金属；R8代表H或CH3。
Description
技术领域
本发明涉及具有膦酸和/或其他相关的磷官能团的N-取代的丙烯酰胺、其制备方法和用途。
背景技术
官能化的(甲基)丙烯酰胺是一类重要的特殊单体。认为这些类型的单体是最具反应性的单体，且其聚合物和共聚物已经用于工业产品和消费产品中，例如水处理、涂层、油田、家庭和个人护理产品。官能化的(甲基)丙烯酰胺大多数是由容易得到的丙烯腈通过里特反应制备(对于里特反应：OrganicProcessResearch&Development1999，3，232234&K.L.ReddyTetrahedronLetters44(2003)14541453-1455)。
US3,506,707描述了通过两步串联反应过程制备的丙烯酰胺基烷磺酸，所述过程包括首先使包含至少一个烯丙基氢原子的烯属化合物与酰基硫酸氢盐反应以生成磺化的中间体，以及随后使所述中间体在硫酸存在下与丙烯腈反应，然后与水反应。US4,239,885描述了制备二丙酮丙烯酰胺的方法，其中丙烯腈和二丙酮醇在至少93％的硫酸中进行反应生成新颖的中间反应产物，其以结晶固体回收，以有机溶剂洗涤来去除有色油状杂质以及硫酸，然后水解产生二丙酮丙烯酰胺。US5,712,413描述了采用固体杂多酸催化剂通过里特反应制备N-烃基-取代的酰胺例如叔丁基丙烯酰胺的方法。DE86-3644009(1988)描述了包含酯基的N-取代的丙烯酰胺。GB2103216描述了制备丙烯酸或甲基丙烯酸的N-烷基酰胺的方法，其中丙烯腈或甲基丙烯腈与具有3到40个碳原子的任选取代的烷基、能够在硫酸作用下形成烷基碳鎓离子的化合物反应。
市场需要具有膦酸和其他相关的磷官能团的反应性单体。由这些单体获得的聚合物将具有多种用途，例如水处理、流变改性剂、表面改性等。
US4,526,728描述了由异丁烯、PCl5和(甲基)丙烯腈制备2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸的方法。然而，收率低而且从该过程中产生大量有害废物。仍然需要以有效方法获得具有膦酸酯或亚膦酸酯官能团的反应性(甲基)丙烯酰胺单体。
发明概述
总地，本发明涉及由含磷的二烯单体和(甲基)丙烯腈经由里特反应制备的式II的N-取代的丙烯酰胺的新型单体。
本发明也涉及所述单体的制备方法。
由这些单体获得的聚合物将具有多种用途，例如水处理、流变改性剂、表面改性等。单体的进一步衍生化也将产生含膦酸或次膦酸的表面活性剂等。
发明详述
一方面，本发明提供式II化合物，
其中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、杂环烷基或烯基；优选地，所述烷基、烯基包含1-24个碳原子，所述芳基包含6-24个碳原子，所述烷芳基、芳烷基包含7-24个碳原子，和所述环烷基、杂环烷基包含3-24个碳原子；更优选地，所述烷基、烯基包含1-18个碳原子，所述芳基包含6-18个碳原子，所述烷芳基、芳烷基包含7-18个碳原子，和所述环烷基、杂环烷基包含3-18个碳原子；更优选地，R1、R2和R4代表氢；或R3和R5代表甲基。
优选地，R1和/或R2代表氢，这样所获得的单体对于聚合更具反应性。
R6和R7代表R9O和R10O，其中R9和R10代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、烯基或选自Na、Li、Ca的金属。优选地，R6和R7分别代表R9O和R10O，R9＝R10＝H。优选地，所述烷基、烯基包含1-24个碳原子，所述芳基包含6-24个碳原子，所述烷芳基、芳烷基包含7-24个碳原子，和所述环烷基、杂环烷基包含3-24个碳原子；更优选地，所述烷基、烯基包含1-18个碳原子，所述芳基包含6-18个碳原子，所述烷芳基、芳烷基包含7-18个碳原子，和所述环烷基、杂环烷基包含3-18个碳原子。
最优选地，R1、R2和R4代表氢，R3、R5代表甲基且其中R6和R7代表R9O和R10O，R9＝R10＝H。
R8代表H或CH3。
本领域技术人员应理解，术语“RxO”是指具有“Rx-O-”结构的取代基。例如，“R9O”是指具有“R9-O-”结构的取代基。
在本发明的一个优选实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的任意两个一起形成环烷基或杂环烷基，其优选为3-8元环。
在本发明的另一个优选实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5、R9和R10中的任意两个一起形成环烷基或杂环烷基，其优选为3-8元环。
除非此处或说明书的以下其余部分另有定义，“本发明化合物”或“根据本发明制备的化合物”是指由此处公开的多种描述和结构式包含的化合物。所述化合物可通过其化学结构和/或化学名称来识别。
本发明化合物可包含一个或多个手性中心和/或双键，因此可以立体异构体存在，例如环状结构或双键的Z-和E-或顺和反异构体(即，几何异构体)、旋转异构体、对映体或非对映体。因此，当不指定手性中心的立体化学时，此处描述的化学结构包括那些手性中心的所有可能的结构，包括立体异构纯形式(例如，几何纯、对映体纯或非对映体纯)和对映体和立体异构体混合物，除了当仅指定一种对映体时，所述结构也包括其他对映体。例如，如果本发明公开的式II化合物是接近于P的双键的Z式或反式，则本领域技术人员应理解也公开了化合物的E式或顺式。对映体和立体异构体混合物可以采用本领域技术人员熟知的分离技术或手性合成技术而拆分为其组分对映体或立体异构体。
在一个其他方面，本发明提供制备式II化合物的方法，其包括使式I化合物与(甲基)丙烯腈反应的步骤。根据本发明，式II化合物可以由含磷的二烯单体和(甲基)丙烯腈经由里特反应来制备。
其中所有取代基R1-R8是指前述定义的R1-R8。
优选地，根据本发明方法，所述化合物I以相对于所述(甲基)丙烯腈的(0.1-1)∶1的摩尔比添加；或优选以相对于所述(甲基)丙烯腈的(0.8-1)∶1的摩尔比添加。反应时间保持4-24小时，或优选5-18小时。反应温度保持在0-100℃，或优选30-60℃。
所述式I的二烯单体可由α，β-或β，γ-不饱和酮或醛制备。
例如，在乙酸酐和乙酸存在下使异亚丙基丙酮与亚磷酸在温和条件下反应得到纯度大于90％的4-甲基戊-2，4-二烯-2-膦酸。
在一个其他方面，本发明提供本发明式II化合物或本发明式II化合物的聚合物或共聚物的用途。例如，但不限制本发明，本发明式II化合物可用作单体制备聚合物或共聚物。本发明化合物或聚合物或共聚物可用于多种用途，例如水处理应用、流变改性剂应用、表面处理应用、油田应用、采矿应用、牙科应用、用于塑料制品等，优选地，本发明化合物或其聚合物或共聚物可用作塑料制品或纺织品中的阻燃剂。本发明也涉及制备式II化合物的聚合物或共聚物的方法，所述方法包括根据本发明方法制备式II化合物的步骤和聚合或共聚步骤。本发明也提供本发明式II化合物的聚合物或共聚物。
单体的进一步衍生化也将产生含膦酸的表面活性剂等。
通过以下实施例进一步描述本发明。
具体实施方式
提供以下实施例以说明，而非限制本发明。
实施例1
将在50℃真空下干燥了约4小时的200gH3PO3和194g乙酸加入冷却的2L烧瓶中。然后添加494g乙酸酐，并将温度升高到25℃以产生无色均匀混合物。加入1g吩噻嗪，反应混合物变成浅橙色。在搅拌下约4小时内逐滴添加284g异亚丙基丙酮(1，2和1，3异构体的混合物)，且温度保持在23-25℃。添加不饱和酮后，反应混合物的颜色变成暗橙色。然后混合物加热至48℃保持7小时。通过31PNMR(D2O)监控反应的％摩尔，如下表所示：
观察到产物4-甲基-2，4-戊二烯-2-膦酸(PoDM)及其酐衍生物的收率大于90％，其中100％亚磷酸转化。
实施例2
将75ml水加入620g实施例1的反应混合物中。所得溶液在50℃加热5小时，直到通过D2O中的31PNMR监测没有观察到衍生产物，然后在50℃、5mPa的真空下去除乙酸6小时，直到没有溶剂出来，得到250g棕色油。31PNMR显示87.4摩尔％是PoDM，而HPLC分析显示PoDM的214nm的UV处的96.1％面积和254nm的UV处的87.3％面积。HPLC-MS分析显示产物分子量为162.1，且C-13和H-1NMR均证实了PoDM的结构。1HNMR(D2O，ppm)：δ6.30(d，1H)，4.95(s，1H)，4.79(s，1H)，1.78(d，3H)和1.75(s，3H)。13C(D2O，ppm)，δ141.6(d)，141.1(d)，126.7(d)，21.8(s)，13.4(d)。
实施例3
将实施例2的25g(0.129摩尔)的PoDM、0.02g吩噻嗪和10.3ml(0.156摩尔)的丙烯腈加入用冷水冷却的烧瓶中。然后搅拌下缓慢加入7mlH2SO4，同时在30℃间歇冷却。添加后混合物变成均匀的稠油，其在30℃搅拌4小时，然后在60℃搅拌1小时。反应结束后，在真空下去除丙烯腈。将100ml水倒入混合物中且在搅拌下缓慢添加7g(0.129摩尔)的氧化钙。混合2小时后，沉淀抽吸过滤、以少量水洗涤。所得水溶液在40℃下真空浓缩3小时以得到棕色油状产物。HPLC分析显示4-丙烯酰胺基-4-甲基-2-戊烯-2-膦酸(AMPP)在UV214nm处的积分面积为93.2％，而31PNMR显示78.3％摩尔的AMPP以及其他两种未知的含磷杂质。由丙酮沉淀得到白色固体产物。发现产物是吸湿性的，且其一旦暴露于空气就成为液体。LC-MS(ES-API)显示在234.1处的分子离子和在467.1处的其二聚物以及在700.2处的三聚体。31P(D2O)，19.8ppm。1HNMR(D2O，δppm)：δ5.90(d，1H)，5.74(m，1H)，5.59(d，1H)，5.18(d，1H)，1.27(d，3H)和0.91(s，6H)。13CNMR(D2O，δppm)，δ166.4，146.9，129.5，127.3&126.1(d)，124，26.6和11.6(d)。
实施例4
在28℃下在烧瓶中混合10g(0.121摩尔)真空干燥的H3PO3、14.2g(0.145摩尔)异亚丙基丙酮、9.7g乙酸、0.01g吩噻嗪和10.3ml(0.156摩尔)丙烯腈。然后在约70分钟内缓慢加入24.7g乙酸酐，同时温度保持在低于30℃。添加后，混合物加热至48℃并在48℃过夜，然后在60℃再保持2小时。31PNMR显示95％的H3PO3转化，其中以86％的选择性转化为AMPP以及大部分其前体PoDM。如果反应后使用硫酸，可使PoDM进一步转化为AMPP。
Claims (30)
1.式II化合物，
其中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、杂环烷基或烯基；
R6和R7分别代表R9O和R10O，其中R9和R10代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、烯基或选自Na、Li、Ca的金属；
R8代表H或CH3，
其中所述烷基、烯基包含1-24个碳原子，所述芳基包含6-24个碳原子，所述烷芳基、芳烷基包含7-24个碳原子，和所述环烷基、杂环烷基包含3-24个碳原子。
2.如权利要求1所述的化合物，其中所述烷基、烯基包含1-18个碳原子，所述芳基包含6-18个碳原子，所述烷芳基、芳烷基包含7-18个碳原子，和所述环烷基、杂环烷基包含3-18个碳原子。
3.如权利要求1所述的化合物，其中R1和/或R2代表氢。
4.如权利要求1所述的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的任意两个一起形成环烷基或杂环烷基。
5.如权利要求4所述的化合物，其中所述环烷基或杂环烷基选自3-8元环。
6.如权利要求1所述的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R9和R10中的任意两个一起形成环烷基或杂环烷基。
7.如权利要求6所述的化合物，其中所述环烷基或杂环烷基选自3-8元环。
8.如权利要求1至7任一项所述的化合物，其中R1、R2和R4代表氢。
9.如权利要求1至7任一项所述的化合物，其中R3和R5代表甲基。
10.如权利要求1至7任一项所述的化合物，其中R6和R7代表R9O和R10O，R9＝R10＝H。
11.如权利要求1至7任一项所述的化合物，其中R1、R2和R4代表氢，R3、R5代表甲基且其中R6和R7代表R9O和R10O，R9＝R10＝H。
12.制备式II化合物的方法，其包括使式I化合物与(甲基)丙烯腈反应的步骤，
其中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、杂环烷基或烯基；
R6和R7分别代表R9O和R10O，其中R9和R10代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、烯基或选自Na、Li、Ca的金属；
R8代表H或CH3，
其中所述烷基、烯基包含1-24个碳原子，所述芳基包含6-24个碳原子，所述烷芳基、芳烷基包含7-24个碳原子，和所述环烷基、杂环烷基包含3-24个碳原子。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述烷基、烯基包含1-18个碳原子，所述芳基包含6-18个碳原子，所述烷芳基、芳烷基包含7-18个碳原子，和所述环烷基、杂环烷基包含3-18个碳原子。
14.如权利要求12所述的方法，其中R1和/或R2代表氢。
15.如权利要求12所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的任意两个一起形成环烷基或杂环烷基。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述环烷基或杂环烷基选自3-8元环。
17.如权利要求12所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R9和R10中的任意两个一起形成环烷基或杂环烷基。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述环烷基或杂环烷基选自3-8元环。
19.如权利要求12至18任一项所述的方法，其中R1、R2和R4代表氢。
20.如权利要求12至18任一项所述的方法，其中R3和R5代表甲基。
21.如权利要求12至18任一项所述的方法，其中R6和R7代表R9O和R10，R9＝R10＝H。
22.如权利要求12至18任一项所述的方法，其中R1、R2和R4代表氢，R3、R5代表甲基且其中R6和R7代表R9O和R10，R9＝R10＝H。
23.如权利要求12至18任一项所述的方法，其中所述化合物I以相对于所述(甲基)丙烯腈为(0.1-1):1的摩尔比添加。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述化合物I以相对于所述(甲基)丙烯腈为(0.8-1):1的摩尔比添加。
25.如权利要求12至18任一项所述的方法，其中所述反应时间保持4-24小时。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述反应时间保持5-18小时。
27.如权利要求12至18任一项所述的方法，其中所述反应温度保持在0-100℃。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述反应温度保持在30-60℃。
29.由如权利要求1至11任一项所述的式II化合物制备的聚合物或共聚物。
30.如权利要求1至11任一项所述的式II化合物或如权利要求29所述的聚合物或共聚物在水处理、流变改性剂应用、表面处理应用、油田应用、采矿应用、牙科应用、塑料制品中的用途，和/或用作阻燃剂。
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