JP2000053689A - ホスフィン酸エステルの製造方法 - Google Patents

ホスフィン酸エステルの製造方法

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JP2000053689A JP11182426A JP18242699A JP2000053689A JP 2000053689 A JP2000053689 A JP 2000053689A JP 11182426 A JP11182426 A JP 11182426A JP 18242699 A JP18242699 A JP 18242699A JP 2000053689 A JP2000053689 A JP 2000053689A
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Heinz-Peter Breuer
ペーター・ブロイヤー ハインツ−
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ホスフィン酸エステルの新規製造方法を提供
すること。 【解決手段】ホスフィン酸エステルを製造するに当た
り、 a) アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水
酸化物の存在下に、単体黄燐をハロゲン化アルキルと反
応させて、アルキル亜ホスホン酸の、亜リン酸の及びヒ
ドロ亜リン酸のアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土
類金属塩を主成分として含む混合物を形成し、 b) 上記a)のようにして得られた混合物から上記アルキ
ル亜ホスホン酸を除去し、 c) このアルキル亜ホスホン酸をエステル化し、 d) 生じたアルキル亜ホスホン酸のエステルを、少なく
とも一つのＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物に付加する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ホスフィン酸エス
テルの製造方法及びこの方法で製造されるホスフィン酸
エステルを使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ホスフィン酸エステルは価値の高い合成
構成単位であり、例えば、難燃性材料を得るために、ポ
リマー材料及びプラスチック材料の製造に使用できる。
【０００３】例えばドイツ特許出願公開第26 52 007 A1
号は、カルボキシ−ホスフィン酸を導入することにより
得られる難燃性エポキシ樹脂を開示している。米国特許
第5,399,428 A1号は、カルボキシ−ホスフィン酸を導入
することにより得られる耐燃性線状ポリエステルを開示
している。
【０００４】ドイツ特許出願公開第25 40 283 A1号は、
塩酸水溶液の存在下にホスフィンをα，β−不飽和カル
ボン酸に付加し次いで酸化する方法を開示している。
【０００５】ドイツ特許第28 49 003 号は、亜ホスホン
酸エステルをアクロレインシアノヒドリン誘導体に付加
することにより、含燐シアノヒドリン誘導体を製造する
方法を開示している。
【０００６】ホスフィン酸エステルは、パーオキシド系
触媒の下に亜ホスホン酸モノエステルを１−オレフィン
に付加することによって得られる。しかし、その収量は
低い。触媒としてのアルコキシドの存在下での、活性化
された二重結合への亜ホスホン酸モノエステルの付加反
応はより良好に進行する。適当な不飽和化合物はα，β
−不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和カルボニ
トリル、α，β−不飽和ケトン、並びにアルキルビニル
スルホン及びビニルアセテートである（Houben-Weyl, V
olume 12/1, 258 〜259 頁）。
【０００７】これらの亜ホスホン酸モノエステル自体
は、二ハロゲン化亜ホスホン酸をアルコールと反応させ
るか、あるいはこれを加水分解、次いでエステル化する
ことによって製造される。
【０００８】官能性ホスフィン酸は、二ハロゲン化亜ホ
スホン酸（ジハロホスフィン）を、活性化されたオレフ
ィン性化合物、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸
誘導体と反応させ、次いで加水分解を行うことによって
得られる（Houben-Weyl, Volume 12/1, 第230 頁； K.
K. Khairullin, T.I. Sobchuk, A.N. Pudovik, Zh, Obs
hch. Khim. 37, 710 (1967))。生ずる副生成物は、加水
分解段階で用いた有機酸のハロゲン化物である。
【０００９】加えて、ジハロゲン化亜ホスホン酸は、塩
化アルミニウムの存在下にハロゲン化アルキルと反応さ
せることもできる（Houben-Weyl, Volume 12/1, 第232
頁）。ホスフィン酸エステルは、亜ホスホン酸ジアルキ
ルエステルから、ミカエリス−アルブーゾフ反応によっ
て製造することができる。一方、亜ホスホン酸ジアルキ
ルエステルは、二ハロゲン化亜ホスホン酸及びヒドロキ
シ化合物から製造される。
【００１０】上記の二ハロゲン化亜ホスホン酸、例えば
メチルジクロロホスフィンは、他の合成法のための原料
として使用することができ、そしてこれらは、現在は、
塩化アルミニウムの存在下に、三ハロゲン化燐及びハロ
ゲン化アルキルから煩雑な合成法で製造されている（Ho
uben-Weyl, Volume 12/1, 第306 頁）。この反応は発熱
性が高く、その反応の工業的な制御管理は非常に困難で
ある。更に、種々の副生成物が生じ、これは、上記の原
料のうちの一部のものがそうであるように、毒性がある
かもしくは腐食性、あるいはこれらの両方であり、これ
は非常に望ましくないことである。
【００１１】それゆえ、簡単な方法で行うことができ、
しかも均一な生成物が高収率で得られる、ホスフィン酸
エステルを製造する方法に対する要望がある。またこの
方法は、従来公知の方法と比較して環境的な観点からも
かなり優れたものがよい。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の課
題は、上記の不都合を避けそして原料として単体黄燐を
用いる、ホスフィン酸エステルを製造する方法を提供す
ることである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この課題は、 a) アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水
酸化物の存在下に、単体黄燐をハロゲン化アルキルと反
応させ、アルキル亜ホスホン酸の、亜リン酸の及び次亜
リン酸のアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属
塩を主成分として含む混合物を形成し、 b) 上記a)のようにして得られた混合物から上記アルキ
ル亜ホスホン酸を除去し、 c) このアルキル亜ホスホン酸をエステル化し、 d) 生じたアルキル亜ホスホン酸のエステルを、少なく
とも一つのＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物に付加する、 ことを特徴とする、冒頭に述べたタイプの方法によって
達成される。
【００１４】本発明の方法は、従来公知の方法と比較し
て大きな利点を持つ。なぜならば、この方法は、とりわ
け、原料としてジハロゲン化亜ホスホン酸を使用するこ
とを避け、また生成物の分布に好ましいバランスをも持
つからである。
【００１５】ハロゲン化アルキルは、好ましくは、塩化
メチルもしくは臭化メチルである。
【００１６】反応は、好ましくは、段階a)において、水
性アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸
化物あるいはこれらの混合物と、有機溶剤との二相系中
で行われる。
【００１７】この有機溶剤は、好ましくは、非分枝状も
しくは分枝状のアルカン、アルキルにより置換された芳
香族溶剤、水不混和性もしくは部分的にのみ水混和性の
アルコールもしくはエーテルが、単独でもしくはこれら
の組み合わせとして使用される。
【００１８】特に好ましくは、この有機溶剤はトルエン
単独もしくはトルエンとアルコールとの組み合わせであ
る。
【００１９】好ましくは、反応は相間移動触媒の存在下
に行われる。
【００２０】好ましくは、上記相間移動触媒は、テトラ
アルキルホスホニウムハライド、トリフェニルアルキル
ホスホニウムハライドまたはテトラオルガニルアンモニ
ウムハライドである。
【００２１】反応中の温度は、好ましくは、−20〜＋60
℃である。
【００２２】特に好ましくは、この温度は０〜30℃であ
る。
【００２３】反応は、好ましくは、０〜10bar の圧力で
行われる。
【００２４】本発明の方法は、好ましくは、黄燐を溶剤
もしくは溶剤混合物中に懸濁させ、次いでこれをハロゲ
ン化アルキル及び式MOH もしくはM'(OH)2 （式中、Ｍは
アルカリ金属でありそしてＭ’はアルカリ土類金属であ
る）で表される化合物あるいはこれらの混合物と反応さ
せて行われる。
【００２５】好ましくは、黄燐とハロゲン化アルキル
は、1:1 〜1:3 のモル比で互いに反応させ、また、黄
燐：式MOH もしくはM'(OH)2 の化合物のモル比は1:1 〜
1:5 である。
【００２６】好ましくは、段階b)において、アルキル亜
ホスホン酸は蒸留によって除去する。
【００２７】好ましくは、段階c)において、エステル化
はエトキシル化によって行う。
【００２８】好ましくは、段階c)に規定されるエトキシ
ル化のためには、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドなどのオキシランあるいはより長鎖のオキシランが使
用される。また、エチレンカーボネートも使用できる。
しかし、エステル化は、水の脱離の下に直接アルコール
を用いて行うこともできる。
【００２９】亜ホスホン酸は、例えば、生ずる水の共沸
蒸留による除去の下に、高沸点アルコールと反応させる
ことによって、対応するモノエステルにエステル化する
ことができる。
【００３０】適当なアルコールは、例えば、ブタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、エチルヘキサノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び／
またはグリセロールである。
【００３１】好ましくは、段階d)において、付加反応は
触媒の存在下に行われる。
【００３２】この触媒は好ましくは塩基触媒である。ま
た、酸もしくは遊離基開始剤も使用することができる。
【００３３】好ましくは、上記塩基触媒はアルカリ金属
アルコキシド及び／またはアルカリ土類金属アルコキシ
ドである。
【００３４】段階c)で述べた少なくとも一つのＣ＝Ｃ二
重結合を有する化合物には、特に、オレフィンが包含さ
れる。
【００３５】好ましくは、このオレフィンは、非分枝状
もしくは分枝状のα−オレフィンである。このα−オレ
フィンは、好ましくは、エチレン、n-、i-プロピレン、
n-、i-ブテン、n-、i-ペンテン、n-、i-ヘキセン、n-、
i-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、
1-ヘキサデセン、n-エイコセン、及び／または2,4,4-ト
リメチルペンテン異性体類の混合物である。
【００３６】好適なオレフィンは、以下の式
【００３７】
【化４】
【００３８】[ 式中、R1〜R4は、同一でも異なっていて
もよく、水素、１〜18個の炭素原子を有するアルキル
基、フェニル、ベンジルあるいはアルキルにより置換さ
れた芳香族残基である]で表される化合物である。
【００３９】また、以下の式
【００４０】
【化５】
【００４１】で表されるシクロオレフィン、特にシクロ
ペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン及びシクロ
デセンも好適である。
【００４２】更に、以下の式
【００４３】
【化６】
【００４４】[ 式中、R5〜R10 は、同一かまたは異な
り、水素またはC1〜C6- アルキル基であり、そしてR11
は(CH2) n であり、そしてｎは０〜６である]で表され
る開鎖ジエンも使用できる。このジエンで好ましいもの
は、ブタジエン、イソプレン及び1,5-ヘキサジエンであ
る。
【００４５】シクロジエンとして好ましいものは、1,3-
シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及び1,5-シ
クロオクタジエン、並びにノルボルナジエンである。
【００４６】好ましくは、上記オレフィンは、内部二重
結合を持つもの、環状もしくは開鎖のジエン及び／また
は４〜20個の炭素原子を有するポリエンである。
【００４７】上記オレフィンは、好ましくは、官能基を
有する。
【００４８】官能基を持つオレフィンは、好ましくは、
α，β−不飽和のカルボン酸エステル、カルボキサミド
もしくはカルボニトリル、α，β−不飽和ケトン、並び
にアルキルビニルスルホン及びビニルアセテートであ
る。
【００４９】官能基を持つオレフィンは、好ましくは、
１〜20個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式アル
コールのα，β−不飽和カルボン酸エステル、あるいは
２〜４個のヒドロキシル基及び２〜20個の炭素原子を有
する多価アルコールのカルボン酸エステルである。
【００５０】官能基を有するオレフィンは、好ましく
は、以下の式(I)
【００５１】
【化７】
【００５２】[ 式中、R1はCH3 またはＨであり、R2は、
１〜12個の炭素原子を有する一価もしくは多価アルコー
ルのエステル基、あるいはアミン基である]で表される
アクリル酸誘導体である。
【００５３】官能基を有するオレフィンは、好ましく
は、以下の式(II)
【００５４】
【化８】
【００５５】[ 式中、R3はアセチルまたはプロピオニル
である]で表されるアクロレインシアノヒドリン化合物
である。
【００５６】官能基を有するオレフィンは、好ましく
は、以下の式(III)
【００５７】
【化９】
【００５８】[ 式中、R'は１〜12個の炭素原子を有する
アルキル基である]で表されるイタコン酸誘導体であ
る。
【００５９】官能基を有するオレフィンは、好ましく
は、ヒドロキシエチルアクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネートまたはア
クロレインシアノヒドリンアセテートである。
【００６０】官能基を有するオレフィンは、好ましく
は、ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエ
チルメタクリレートである。
【００６１】上記アルキル亜ホスホン酸は、好ましく
は、メタン亜ホスホン酸である。
【００６２】本発明は、本発明の方法で製造されるホス
フィン酸エステルを、ポリマー用の反応性難燃剤として
使用する方法にも関する。
【００６３】更に本発明は、本発明の方法で製造される
ホスフィン酸エステルを、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートまたはポリアミドなど
の熱可塑性ポリマー用の反応性難燃剤として使用する方
法にも関する。
【００６４】また更に本発明は、本発明の方法によって
製造されるホスフィン酸エステルを、不飽和ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンまたはアクリレー
トなどの熱硬化性樹脂のための反応性難燃剤として使用
する方法にも関する。
【００６５】更に本発明は、本発明の方法によって製造
されるホスフィン酸エステルを、他の燐化合物の化学合
成法のための前駆体として使用する方法にも関する。
【００６６】以下、本発明を実施例により例示する。
【００６７】
【実施例】例１： 黄燐とハロゲン化アルキルとの反応
【００６８】
【化１０】
【００６９】５リットル容積のステンレススチール製圧
力反応器に、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロ
マイド25ｇ（0.05mol)を前もって溶解させたトルエン２
リットルを装入し、そして60℃に予熱する。この反応器
に、溶融した黄燐62ｇ（２mol ）を導入し、激しく攪拌
しながら０℃に冷却し、次いで塩化メチル202 ｇ（４mo
l ）を凝結導入(condensed in)する。水400 ｇ中のKOH6
00ｇの溶液1000ｇを１時間で導入する。この際、温度は
０℃に維持し、そして得られた混合物をこの温度で更に
１時間反応させる。この生成物混合物を室温に加熱し、
水400ml で希釈し、次いでこの反応器を燃焼段階の後に
放圧する。
【００７０】二つの相が得られる。この水性相は、カリ
ウム塩の形のメタン亜ホスホン酸64.2mol ％を含む。塩
酸で中和した後、このメタン亜ホスホン酸を減圧蒸留し
て除去する。 例２： メタン亜ホスホン酸のエトキシル化
【００７１】
【化１１】
【００７２】ガス導入管、温度計、強力攪拌機及び（ガ
ス燃焼部を備えた）還流冷却器を有する500ml 容積の五
つ首フラスコに、メタン亜ホスホン酸80.3ｇ（１mol ）
を装入する。エチレンオキシドを室温で導入する。攪拌
しながら、70℃の反応温度を設定する。エチレンオキシ
ドの消費が終了したら、この混合物を80℃で更に１時間
反応させる。エチレンオキシドの消費量は65.7ｇであ
り、これは1.5molに相当する。この生成物の酸価は、１
ｇ当たりKOH １mg未満である。無色透明の生成物が得ら
れる。31P-NMR ： 38ppm。 例３：ヒドロキシエチルアクリレートへのメタン亜ホス
ホン酸ヒドロキシエチルエステルの付加
【００７３】
【化１２】
【００７４】温度計、還流冷却器、強力攪拌機及び滴下
漏斗を備えた500ml 容積の五つ首フラスコを、メタン亜
ホスホン酸ヒドロキシエチルエステル67ｇ（0.46mol)及
びヒドロキシエチルアクリレート53.2ｇを装入する。ナ
トリウムメトキシド（30％）25mlを、60℃の反応温度が
確立されるような速度で、攪拌しながら滴下する。次い
で、この混合物を、80℃で更に10分間反応させる。淡黄
色の液体が得られる。燐含有率は11.0％であり、炭素含
有率は40.3％、ヒドロキシル価は148mg/g である。31P-
NMR(CHCl3): 64 ppm。 例４： アクリルアミドへのメタン亜ホスホン酸ヒドロ
キシエチルエステルの付加 温度計、還流冷却器、強力攪拌機及び滴下漏斗を備えた
500ml 容積の五つ首フラスコに、メタン亜ホスホン酸ヒ
ドロキシエチルエステル65ｇ(0.445mol)及びアクリルア
ミド31.6ｇを装入する。ナトリウムメトキシド（30％)4
0ml を、80℃の反応温度が設定されるような速度で、攪
拌しながら滴下する。次いで、この混合物を80℃で更に
10分間反応させる。淡黄色の液体が得られる。31P-NMR
(CHCl3 ):55ppm。 例５： アクリロニトリルへのメタン亜ホスホン酸ヒド
ロキシエチルエステルの付加 温度計、還流冷却器、強力攪拌機及び滴下漏斗を備えた
500ml 容積の五つ首フラスコに、メタン亜ホスホン酸ヒ
ドロキシエチルエステル81.6ｇ（0.559mol）及びアクリ
ロニトリル37.4ｇを装入する。ナトリウムメトキシド(3
0%)40ml を、70℃の反応温度が確立されるような速度
で、攪拌しながら滴下する。次いで、この混合物を80℃
で更に10分間反応させる。淡黄色の液体が得られる。31
P-NMR(CHCl 3 ): 53-54 ppm。 例６：メチルアクリレートへのメタン亜ホスホン酸ヒド
ロキシエチルエステルの付加 温度計、還流冷却器、強力攪拌機及び滴下漏斗を備えた
500ml 容積の五つ首フラスコに、メタン亜ホスホン酸ヒ
ドロキシエチルエステル73ｇ(0.445mol)及びメチルアク
リレート43ｇを装入する。ナトリウムメトキシド(30%)4
0ml を、80℃の反応温度が確立されるような速度で、攪
拌しながら滴下する。
【００７５】淡黄色の液体が得られる。31P-NMR(CHC
l3 ): 58 ppm 。 例７： ジメチルイタコネートへのメタン亜ホスホン酸
ヒドロキシエチルエステルの付加 温度計、還流冷却器、強力攪拌機及び滴下漏斗を備えた
500ml 容積の五つ首フラスコに、メタン亜ホスホン酸ヒ
ドロキシエチルエステル43.8ｇ(0.3mol ）及びジメチル
イタコネート47.4ｇ(0.3mol ）を装入する。ナトリウム
メトキシド(30％) ３mlを、最大で90℃の反応温度が確
立されるような速度で、攪拌しながら滴下する。次い
で、この混合物を50〜70℃で更に１時間反応させる。
【００７６】淡黄色の液体が得られる。31P-NMR(CHC
l3 ): 55-56 ppm。 例８： メタン亜ホスホン酸とn-ブタノールとの反応 温度計、水分離器及び強力攪拌機を備えた250ml 容積の
三つ首フラスコに、メタン亜ホスホン酸ヒドロキシエチ
ルエステル43.8ｇ（0.3mol）及びn-ブタノール37.1ｇ
(0.5mol)を装入する。90〜110 ℃の反応温度において、
生じた水を共沸蒸留によって除去する。次いで、得られ
た生成物を１mbarで蒸留することによって精製する。 例９： メタン亜ホスホン酸とイソブタノールとの反応 温度計、水分離器及び強力攪拌機を備えた250ml 容積の
三つ首フラスコに、メタン亜ホスホン酸ヒドロキシエチ
ルエステル43.8ｇ（0.3mol）及びイソブタノール37.1ｇ
(0.5mol)を装入する。80〜110 ℃の反応温度において、
生じた水を共沸蒸留によって除去する。次いで、得られ
た生成物を、１mbarで蒸留することによって精製する。 例１０： アクロレインシアノヒドリンアセテートへの
メタン亜ホスホン酸イソブチルエステルの付加 温度計、還流冷却器、強力攪拌機及び滴下漏斗を備えた
500ml 容積の五つ首フラスコに、メタン亜ホスホン酸イ
ソブチルエステル110 ｇを装入する。アクロレインシア
ノヒドリンアセテート50ｇ及び過オクタン酸t-ブチルエ
ステル４ｇを、130 ℃で攪拌しながら１時間かけて滴下
する。次いで、この混合物を120 ℃で更に15分間反応さ
せ、そして得られた生成物を170 ℃及び0.4mbar で高減
圧下に留去する。イソブチル3-( アセトキシ-3- シアノ
プロピル)-メチルホスフィネート94ｇが得られ、これは
理論値の89.5％の収率に相当する。 例１１：アクロレインシアノヒドリンプロピオネートへ
のメタン亜ホスホン酸イソブチルエステルの付加 温度計、還流冷却器、強力攪拌機及び滴下漏斗を備えた
500ml 容積の五つ首フラスコに、メタン亜ホスホン酸イ
ソブチルエステル110 ｇを装入する。アクロレインシア
ノヒドリンプロピオネート50ｇ及び過オクタン酸t-ブチ
ルエステル４ｇを、130 ℃で攪拌しながら１時間かけて
滴下する。次いで、この混合物を120 ℃で更に15分間反
応させ、そして得られた生成物を180 ℃及び0.4mbar で
高減圧下に留去する。
【００７７】イソブチル3-( アセトキシ-3- シアノプロ
ピル)-メチルホスフィネート94ｇが得られ、これは理論
値の84.5％に等しい。
【００７８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ノルベルト・ヴエフエルリング ドイツ連邦共和国、50354ヒユルト、クナ プザックストラーセ、39 (72)発明者 ハインツ− ペーター・ブロイヤー ドイツ連邦共和国、50354ヒユルト、クロ イツストラーセ、38

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ホスフィン酸エステルの製造方法であっ
    て、 a) アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水
    酸化物の存在下に、単体黄燐とハロゲン化アルキルとを
    反応させ、アルキル亜ホスホン酸の、亜リン酸の及び次
    亜リン酸のアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金
    属塩を主成分として含む混合物を形成し、 b) 上記a)に記載のようにして得られた混合物から上記
    アルキル亜ホスホン酸を除去し、 c) このアルキル亜ホスホン酸をエステル化し、 d) この得られたアルキル亜ホスホン酸のエステルを、
    少なくとも一つのＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物に付加
    する、ことを含む上記方法。
  2. 【請求項２】 使用するハロゲン化アルキルが、塩化メ
    チルまたは臭化メチルである、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 反応を有機溶剤中で行う、請求項１また
    は２の方法。
  4. 【請求項４】 有機溶剤として、非分枝状または分枝状
    アルカン、アルキルにより置換された芳香族溶剤、水不
    混和性のもしくは部分的にのみ水混和性のアルコールも
    しくはエーテルを単独であるいはこれらを組み合わせて
    使用する、請求項１〜３のいずれか一つの方法。
  5. 【請求項５】 有機溶剤として、トルエンを単独でもし
    くはアルコールと組み合わせて使用する、請求項１〜４
    のいずれか一つの方法。
  6. 【請求項６】 反応を相間移動触媒の存在下に行う、請
    求項１〜５のいずれか一つの方法。
  7. 【請求項７】 相間移動触媒がテトラアルキルホスホニ
    ウムハライド、トリフェニルアルキルホスホニウムハラ
    イドまたはテトラオルガニルアンモニウムハライドであ
    る、請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 反応中の温度が−20〜＋60℃である、請
    求項１〜７のいずれか一つの方法。
  9. 【請求項９】 温度が０〜30℃である、請求項１〜８の
    いずれか一つの方法。
  10. 【請求項１０】 反応を０〜10bar の圧力で行う、請求
    項１〜９のいずれか一つの方法。
  11. 【請求項１１】 黄燐を溶剤もしくは溶剤混合物中に懸
    濁させ、次いでこれをハロゲン化アルキル及び式MOH も
    しくはM'(OH)2 （式中、Ｍはアルカリ金属であり、そし
    てＭ’はアルカリ土類金属である）で表される化合物あ
    るいはこれらの混合物と反応させる、請求項１〜10のい
    ずれか一つの方法。
  12. 【請求項１２】 黄燐とハロゲン化アルキルとを、1:1
    〜1:3 のモル比で互いに反応させ、この際、黄燐：式MO
    H もしくはM'(OH)2 で表される化合物のモル比は1:1 〜
    1:5 である、請求項１〜11のいずれか一つの方法。
  13. 【請求項１３】 段階b)において、アルキル亜ホスホン
    酸を蒸留によって除去する、請求項１〜12のいずれか一
    つの方法。
  14. 【請求項１４】 段階c)において、エステル化をエトキ
    シル化により行う、請求項１〜13のいずれか一つの方
    法。
  15. 【請求項１５】 段階c)において、エステル化を、水の
    脱離の下に直接アルコールとの反応によって行う、請求
    項１〜13のいずれか一つの方法。
  16. 【請求項１６】 段階d)において、付加反応を触媒の存
    在下において行う、請求項１〜15のいずれか一つの方
    法。
  17. 【請求項１７】 触媒が塩基触媒である、請求項16の方
    法。
  18. 【請求項１８】 塩基触媒が、アルカリ金属アルコキシ
    ド及び／またはアルカリ土類金属アルコキシドである、
    請求項16または17の方法。
  19. 【請求項１９】 少なくとも一つのＣ＝Ｃ二重結合を有
    する化合物がオレフィンである、請求項１〜18のいずれ
    か一つの方法。
  20. 【請求項２０】 オレフィンが、官能基を有するオレフ
    ィンである、請求項19の方法。
  21. 【請求項２１】 官能基を有するオレフィンが、α，β
    −不飽和のカルボン酸エステル、カルボン酸クロライ
    ド、カルボキサミドまたはカルボニトリル、α，β−不
    飽和ケトン、並びにアルキルビニルスルホン及びビニル
    カルボキシレートである、請求項20の方法。
  22. 【請求項２２】 官能基を有するオレフィンが、１〜20
    個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式アルコール
    のα，β−不飽和カルボン酸エステルであるか、または
    ２〜４個のヒドロキシル基及び２〜20個の炭素原子を有
    する多価アルコールのカルボン酸エステルである、請求
    項21の方法。
  23. 【請求項２３】 官能基を有するオレフィンが、以下の
    式(I) 【化１】 [ 式中、R1はCH3 またはＨであり、そしてR2は、１〜12
    個の炭素原子を有する一価もしくは多価アルコールのエ
    ステル基、またはアミン基である]で表されるアクリル
    酸誘導体である、請求項１〜22のいずれか一つの方法。
  24. 【請求項２４】 官能基を有するオレフィンが、以下の
    式(II) 【化２】 [ 式中、R3はアセチルまたはプロピオニルである]で表
    されるアクロレインシアノヒドリン化合物である、請求
    項１〜22のいずれか一つの方法。
  25. 【請求項２５】 官能基を有するオレフィンが、以下の
    式(III) 【化３】 [ 式中、R'は、１〜12個の炭素原子を有するアルキル基
    である]で表されるイタコン酸誘導体である、請求項１
    〜22のいずれか一つの方法。
  26. 【請求項２６】 オレフィンが、ヒドロキシエチルアク
    リレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
    ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレー
    ト、エチルメタクリレート、ジメチルイタコネート、ジ
    エチルイタコネートまたはアクロレインシアノヒドリン
    アセテートである、請求項１〜25のいずれか一つの方
    法。
  27. 【請求項２７】 アルキル亜ホスホン酸がメタン亜ホス
    ホン酸である、請求項１〜26のいずれか一つの方法。
  28. 【請求項２８】 請求項１〜27のいずれか一つの方法に
    よって製造されるホスフィン酸エステルを、ポリマー用
    の反応性難燃剤として使用する方法。
  29. 【請求項２９】 請求項１〜27のいずれか一つの方法に
    よって製造されるホスフィン酸エステルを、ポリエチレ
    ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたは
    ポリアミドなどの熱可塑性ポリマー用の反応性難燃剤と
    して使用する方法。
  30. 【請求項３０】 請求項１〜27のいずれか一つの方法に
    よって製造されるホスフィン酸エステルを、不飽和ポリ
    エステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンまたはアク
    リレートなどの熱硬化性樹脂用の反応性難燃剤として使
    用する方法。
  31. 【請求項３１】 請求項１〜27のいずれか一つの方法に
    よって製造されるホスフィン酸エステルを、燐化合物の
    化学合成のための前駆体として使用する方法。
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