JP2012510479A - カルボン酸のビニルエステルを用いてのモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび塩の製法ならびにその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、カルボン酸のビニルエステルを用いてのモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび塩を製造する方法に関し、この方法は、ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）をオレフィン（ＩＶ）と触媒Ａの存在下で反応させて、アルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）にすること、ｂ）こうして得られたアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）を式（Ｖ）のカルボン酸のビニルエステルと触媒Ｂの存在下で反応させて、一官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）にすること、ｃ）こうして得られた一官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）を触媒Ｃの存在下で反応させて、一官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩＩ）にすること、およびｄ）こうして得られた一官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩＩ）を酸化剤と、または触媒Ｄの存在下で反応させて、モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）にすることを特徴とし、式中、Ｒ^１、Ｒ_２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、同じかまたは異なり、互いに独立に、特にＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキルアリールであり、ＸおよびＹは、同じかまたは異なり、互いに独立にＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキルアリール、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基であり、触媒ＡおよびＤは、遷移金属および／または遷移金属化合物および／または触媒系であり、前記触媒系は、遷移金属および／または遷移金属化合物および少なくとも１種のリガンドから構成され、触媒Ｂは、ペルオキシド形成化合物および／またはペルオキソ化合物および／またはアゾ化合物であり、触媒Ｃは、酸または塩基である。

Description

本発明は、カルボン酸のビニルエステルを用いてのモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび塩の製法ならびにその使用に関する。

これまで、経済的に、かつ工業的に大規模に行うことができ、特には高い空間的／時間的収量を可能にする、モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび塩の製造方法はなかった。

また、厄介なハロゲン化合物が出発物質として存在しなくても十分に有効であり、加えて、最終生成物を容易に得るもしくは単離することができ、または目的に応じた反応条件下（例えばエステル交換など）でも狙いを定めて望み通りに製造することができる方法もなかった。

これらの課題は、モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび塩の製造方法によって解決され、この方法は、
ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）を

オレフィン（ＩＶ）と

触媒Ａの存在下で反応させて、アルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）にすること、

ｂ）こうして得られたアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）をカルボン酸のビニルエステル（Ｖ）と

触媒Ｂの存在下で反応させて、一官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）にすること、

ｃ）一官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）を触媒Ｃの存在下で反応させて、一官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩＩ）にすること、および

ｄ）一官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩＩ）を、酸化剤と、または酸化剤および水と、または触媒Ｄの存在下で酸素および水と反応させて、モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）にすることを特徴とする。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、同じかまたは異なり、互いに独立にＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキル−アリール、ＣＮ、ＣＨＯ、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＮ、ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、９−アントラセン、２−ピロリドン、（ＣＨ_２）_ｍＯＨ、（ＣＨ_２）_ｍＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＮＣＳ、（ＣＨ_２）_ｍＮＣ（Ｓ）ＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＳＨ、（ＣＨ_２）_ｍＳ−２−チアゾリン、（ＣＨ_２）_ｍＳｉＭｅ_３、Ｃ（Ｏ）Ｒ^８、（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^８、ＣＨ＝ＣＨＲ^８および／またはＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^８を意味し（ここで、Ｒ^８は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１８アリールを表し、ｍは、０〜１０の整数を意味する）、ＸおよびＹ、は同じかまたは異なり、互いに独立にＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキル−アリール、（ＣＨ_２）_ｋＯＨ、ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＨ_２）_ｋＯ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｈ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｏ−アルキル、（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋＮＨ_２および／または（ＣＨ_２）_ｋＮ［（ＣＨ_２）_ｋＨ］_２を表し（ここで、ｋは、０〜１０の整数を意味する）、および／またはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ、および／またはプロトン化窒素塩基を表し、触媒ＡおよびＤは、遷移金属および／または遷移金属化合物および／または触媒系であり、前記触媒系は、遷移金属および／または遷移金属化合物および少なくとも１種のリガンドから構成され、触媒Ｂは、ペルオキシド形成化合物および／またはペルオキソ化合物および／またはアゾ化合物であり、触媒Ｃは、酸または塩基である。

好ましくは、ステップｄ）に従って得られたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル（ＩＩＩ）を続いてステップｅ）で、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物および／またはプロトン化窒素塩基と反応させて、これらの金属および／または窒素化合物の対応するモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）にする。

好ましくは、ステップａ）に従って得られたアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）および／またはステップｂ）に従って得られた一官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル（ＶＩ）および／またはステップｃ）に従って得られた一官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル（ＶＩＩ）および／またはステップｄ）に従って得られたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル（ＩＩＩ）および／またはその時々に生じるその反応溶液を、アルキレンオキシドまたはアルコールＭ−ＯＨおよび／またはＭ’−ＯＨでエステル化し、その時々に生じるアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）、一官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）および／またはモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）に、さらなる反応ステップｂ）、ｃ）、ｄ）またはｅ）を施す。

好ましくは、基Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８アラルキルおよびＣ_６〜Ｃ_１８アルキル−アリールは、ＳＯ_３Ｘ_２、Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、ＯＨ、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｘ_２、ＰＯ_３Ｘ_２、ＮＨ_２、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＳＨおよび／またはＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３で置換されている。

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、同じかまたは異なり、互いに独立にＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび／またはフェニルを意味する。

好ましくは、ＸおよびＹは、同じかまたは異なり、それぞれＨ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、エチレングリコール、プロピルグリコール、ブチルグリコール、ペンチルグリコール、ヘキシルグリコール、アリルおよび／またはグリセリンを意味する。

好ましくは、ｍ＝１〜１０およびｋ＝２〜１０である。

好ましくは、触媒系ＡおよびＤは、それぞれ、遷移金属および／または遷移金属化合物と少なくとも１種のリガンドとの反応によって形成する。

好ましくは、遷移金属および／または遷移金属化合物は、第１、第７および第８亜族からのものである。

好ましくは、遷移金属および／または遷移金属化合物は、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウムおよび／または金である。

好ましくは、触媒Ｂは、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸カリウム、過酢酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルおよび／またはペルオキソ二硫酸であり、および／またはアゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドおよび／または２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリドである。

好ましくは、触媒Ｃは、金属、金属水素化物、金属水酸化物、金属アルコキシドおよび鉱酸、例えば硫酸、硝酸、塩酸、リン酸またはこれらの混合物である。

好ましくは、カルボン酸のビニルエステル（Ｖ）は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、酢酸１−プロペニル、プロピオン酸１−プロペニル、酪酸１−プロペニル、ピバル酸１−プロペニル、安息香酸１−プロペニル、ケイ皮酸１−プロペニル、ステアリン酸１−プロペニル、ラウリン酸１−プロペニル、酢酸１−ブテニル、プロピオン酸１−ブテニル、酪酸１−ブテニル、ピバル酸１−ブテニル、安息香酸１−ブテニル、ケイ皮酸１−ブテニル、ステアリン酸１−ブテニル、ラウリン酸１−ブテニルである。

好ましくは、一般式Ｍ−ＯＨのアルコールは、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する直鎖または分枝鎖、飽和および不飽和の一価有機アルコールであり、一般式Ｍ’−ＯＨのアルコールは、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する直鎖または分枝鎖、飽和および不飽和の多価有機アルコールである。

本発明はまた、請求項１〜１３のいずれか一つに従って製造されたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび塩（ＩＩＩ）の、さらなる合成のための中間生成物として、結合剤として、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂を硬化させる際の架橋剤または促進剤として、ポリマー安定剤として、農薬として、ヒトおよび動物用の治療薬または治療薬添加剤として、金属イオン封鎖剤として、鉱油添加剤として、防食剤として、洗濯洗剤および洗浄剤用途において、ならびに電子用途においての使用にも関する。

本発明はまた、請求項１〜１３のいずれか一つに従って製造されたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩およびそのエステルの、難燃剤、特にクリヤコートおよび発泡性防炎塗料用の難燃剤、木材および他のセルロース含有製品用の難燃剤として、ポリマー用の反応性および／または非反応性難燃剤として、難燃性ポリマー成形材料を製造するため、難燃性ポリマー成形体を製造するため、および／または含浸によりポリエステルおよびセルロース製の単純および混紡織物を難燃性にするための使用にも関する。

本発明はさらに、請求項１〜１３のいずれか一つに従って製造されたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはそのエステル０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはその混合物０．５〜９５重量％、添加剤０〜５５重量％ならびに充填剤または強化材０〜５５重量％（ここで、成分の合計は１００重量％である）を含有する難燃性熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料に関する。

最後に本発明は、請求項１〜１３のいずれか一つに従って製造されたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはそのエステル（ＩＩＩ）０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはその混合物０．５〜９５重量％、添加剤０〜５５重量％ならびに充填剤または強化材０〜５５重量％（ここで、成分の合計は１００重量％である）を含有する難燃性熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントおよびポリマー繊維にも関する。

前記の反応は全て、段階的に実施することもでき、同様に、様々な方法ステップにおいて、その時々に生じた反応溶液を使用することもできる。

ステップｄ）によるモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）がエステルである場合、好ましくは、酸性または塩基性加水分解を実施して、遊離のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸またはその塩を得ることもできる。

好ましくは、モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸は、２−（エチルヒドロキシホスフィニル）酢酸、２−（プロピルヒドロキシホスフィニル）酢酸、２−（ｉ−プロピルヒドロキシホスフィニル）酢酸、２−（ブチルヒドロキシホスフィニル）酢酸、２−（ｓｅｃ−ブチルヒドロキシホスフィニル）酢酸、２−（ｉ−ブチルヒドロキシホスフィニル）酢酸、２−（２−フェニルエチルヒドロキシホスフィニル）酢酸、２−（エチルヒドロキシホスフィニル）−１−メチル酢酸、２−（プロピルヒドロキシホスフィニル）−１−メチル酢酸、２−（ｉ−プロピルヒドロキシホスフィニル）−１−メチル酢酸、２−（ブチルヒドロキシホスフィニル）−１−メチル酢酸、２−（ｓｅｃ−ブチルヒドロキシホスフィニル）−１−メチル酢酸、２−（ｉ−ブチルヒドロキシホスフィニル）−１−メチル酢酸および／または２−（２−フェニルエチルヒドロキシルホスフィニル）−１−メチル酢酸である。

好ましくは、モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸エステルは、前記のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸のプロピオン酸エステル、メチルエステル、エチルエステル、ｉ−プロピルエステル、ブチルエステル、フェニルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステル、４−ヒドロキシブチルエステルおよび／または２，３−ジヒドロキシプロピルエステルまたはこれらの混合物である。

好ましくは、モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩は、前記のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸またはモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸の前記エステルのアルミニウム（ＩＩＩ）塩、カルシウム（ＩＩ）塩、マグネシウム（ＩＩ）塩、セリウム（ＩＩＩ）塩、チタン（ＩＶ）塩および／または亜鉛（ＩＩ）塩である。

ここでは、目的化合物として、エステル化または塩形成がホスフィン酸基（式（ＩＩＩ）のＸで）またはプロピオン酸基（式（ＩＩＩ）のＹで）で生じているエステルおよび塩も該当する。

好ましくは、触媒Ａのための遷移金属は、例えばレニウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金などの第７および８亜族の元素（現在の命名法では第７、８、９または１０族の金属）である。

好ましくは、遷移金属および遷移金属化合物の源として、その金属塩を使用する。適切な塩は、アニオンであるフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜フッ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜フッ素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、過フッ素酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、シアン化物イオン、シアン酸イオン、硝酸イオン、窒化物イオン、亜硝酸イオン、オキシド、ヒドロキシド、ホウ酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫化物イオン、過硫酸イオン、チオ硫酸イオン、スルファミン酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、リン化物イオン、炭酸イオン、ならびに例えばメタンスルホン酸イオン、クロロスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフチルスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ｔ−ブチルスルホン酸イオン、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸イオンおよびスルホン化イオン交換体樹脂などスルホン酸イオンを含有する鉱酸の塩；および／または例えばアセチルアセトナート、ならびにトリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩など２０個までの炭素原子を有するハロゲン化カルボン酸を含めた、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩およびクエン酸塩など２０個までの炭素原子を有するカルボン酸の塩などの有機塩である。

さらなる遷移金属および遷移金属化合物の源は、遷移金属とテトラフェニルホウ酸アニオンおよびハロゲン化テトラフェニルホウ酸アニオン、例えばペルフルオロフェニルホウ酸との塩である。

適切な塩には同様に、１種または複数の遷移金属イオン、ならびに互いに独立に１種または複数のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンおよび有機ホスホニウムイオン、ならびに互いに独立に１種または複数の上記アニオンからなる複塩および錯塩も含まれる。適切な複塩は例えば、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムおよびテトラクロロパラジウム酸アンモニウムである。

好ましくは、遷移金属の源は、元素としての遷移金属および／またはゼロ価状態の遷移金属化合物である。

好ましくは、遷移金属を金属として使用するか、またはさらなる金属との合金として使用し、この場合、ホウ素、ジルコニウム、タンタル、タングステン、レニウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金および／または金が好ましい。この場合、使用される合金中の遷移金属含量は好ましくは、４５〜９９．９５重量％である。

好ましくは、遷移金属は、微小分散粒子（ｍｉｋｒｏｄｉｓｐｅｒｓ）（粒径０．１ｍｍ〜１００μｍ）で使用する。

好ましくは、遷移金属は、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）、珪藻土などの金属酸化物に、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどの金属炭酸塩に、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウムなどの金属硫酸塩に、リン酸アルミニウム、リン酸バナジウムなどの金属リン酸塩に、炭化ケイ素などの金属炭化物に、アルミン酸カルシウムなどの金属アルミン酸塩に、ケイ酸アルミニウム、チョーク、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライトなどの金属ケイ酸塩に、ＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＳｉｌ（商標）などの官能化ケイ酸塩、官能化シリカゲルに、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）などの官能化ポリシロキサンに、金属窒化物に、炭素、活性炭、ムライト、ボーキサイト、輝安鉱、灰重石、ペロブスカイト、ハイドロタルサイト、ヘテロポリアニオンに、官能化および非官能化セルロース、キトサン、ケラチン、ヘテロポリアニオンに、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）、Ａｍｂｅｒｊｅｔ（商標）、Ａｍｂｅｒｓｅｐ（商標）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）、ＳｃａｖＮｅｔ（登録商標）などのイオン交換体に、Ｃｈｅｌｅｘ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＰｕｒｅ（商標）、Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）、ＰｏｌｙＯｒｇｓ（登録商標）などの官能化ポリマーに、ポリマー結合ホスファン、ホスファンオキシド、ホスフィナート、ホスホナート、ホスファート、アミン、アンモニウム塩、アミド、チオアミド、尿素、チオ尿素、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、チオール、チオールエーテル、チオールエステル、アルコール、アルコキシド、エーテル、エステル、カルボン酸、アセタート、アセタール、ペプチド、ヘタレン、ポリエチレンイミン／二酸化ケイ素および／またはデンドリマーに担持させて使用する。

金属塩および／または遷移金属の適切な源は、好ましくはその錯化合物でもある。金属塩および／または遷移金属の錯化合物は、金属塩または遷移金属および１種または複数の錯化剤からなる。適切な錯化剤は例えば、オレフィン、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、一酸化炭素、ホスフィン、ジホスフィン、ホスフィット、ジホスフィット、ジベンジリデンアセトン、シクロペンタジエニル、インデニルまたはスチレンである。金属塩および／または遷移金属の適切な錯化合物は、上記で挙げられた担持材料に担持されていてよい。

好ましくは上記担持遷移金属の含量は、担持材料の全重量に対して、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特には０．２〜５重量％である。

遷移金属および遷移金属化合物の適切な源は例えば、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム；アルミナ担持、シリカ担持、炭酸バリウム担持、硫酸バリウム担持、炭酸カルシウム担持、炭酸ストロンチウム担持、炭素担持、活性炭担持のパラジウム、白金、ニッケルまたはロジウム；白金−パラジウム−金合金、アルミニウム−ニッケル合金、鉄−ニッケル合金、ランタノイド−ニッケル合金、ジルコニウム−ニッケル合金、白金−イリジウム合金、白金−ロジウム合金；Ｒａｎｅｙ（登録商標）ニッケル、ニッケル−亜鉛−鉄酸化物；パラジウム（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、ロジウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、水素化物、酸化物、過酸化物、シアン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン化物、ホウ化物、クロム酸化物、コバルト酸化物、塩基性炭酸塩、シクロヘキサン酪酸塩、水酸化物、モリブデン酸塩、オクタン酸塩、シュウ酸塩、過塩素酸塩、−フタロシアニン、−５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、スルファミン酸塩、過塩素酸塩、チオシアン酸塩、−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、プロピオン酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、アセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸塩、チオ硫酸塩、トリフルオロ酢酸塩、フタロシアニンテトラスルホン酸四ナトリウム塩、−メチル、−シクロペンタジエニル、−メチルシクロペンタジエニル、−エチルシクロペンタジエニル、−ペンタメチルシクロペンタジエニル、−２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、−５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、−ビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、−２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、−２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、−５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンおよびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン錯体、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン錯体、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル錯体、アセトニトリル錯体、ベンゾニトリル錯体、エチレンジアミン錯体、クロロホルム錯体、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン錯体、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）錯体、２’−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニリル錯体、ジノルボルニルホスフィン錯体、２−（ジメチルアミノメチル）フェロセン錯体、アリル錯体、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン錯体、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス−（トリフェニルホスフィン）錯体、ジメチルフェニルホスフィン錯体、メチルジフェニルホスフィン錯体、１，１０−フェナントロリン錯体、１，５−シクロオクタジエン錯体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン錯体、トリフェニルホスフィン錯体、トリ−ｏ−トリルホスフィン錯体、トリシクロヘキシルホスフィン錯体、トリブチルホスフィン錯体、トリエチルホスフィン錯体、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル錯体、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾル−２−イリデン錯体、１，３−ビス（メシチル）イミダゾル−２−イリデン錯体、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン錯体、Ｎ−メチルイミダゾール錯体、２，２’−ビピリジン錯体、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）錯体、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）錯体、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド）錯体、２−メトキシエチルエーテル錯体、エチレングリコールジメチルエーテル錯体、１，２−ジメトキシエタン錯体、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）錯体、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）錯体、１，２−ジアミノシクロヘキサン錯体、ピリジン錯体、２，２’：６’，２’’−テルピリジン錯体、ジエチルスルフィド錯体、エチレン錯体、アミン錯体；カリウム、ナトリウム、アンモニウムのヘキサクロロパラジウム酸塩（ＩＶ）、カリウム、ナトリウム、アンモニウムのテトラクロロパラジウム酸塩（ＩＩ）、ブロモ（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｉ）ダイマー、（２−メチルアリル）パラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン］パラジウム（０）、ビス（３，５，３’，５’−ジメトキシジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）−パラジウム（０）、メソ−テトラフェニルテトラベンゾポルフィンパラジウム、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（３，３’，３’’−ホスフィニジン−トリス（ベンゾスルホナト）パラジウム（０）ノナナトリウム塩、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾル−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）およびそのクロロホルム錯体；
アリルニッケル（ＩＩ）クロリドダイマー、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィット）ニッケル（０）、ヘキサフルオロニッケル酸（ＩＶ）カリウム、テトラシアノニッケル酸（ＩＩ）カリウム、パラ過ヨウ素酸ニッケル（ＩＶ）カリウム、テトラブロモニッケル酸（ＩＩ）二リチウム、テトラシアノニッケル酸（ＩＩ）カリウム；
白金（ＩＶ）の塩化物、酸化物、硫化物、カリウム、ナトリウム、アンモニウムのヘキサクロロ白金酸塩（ＩＶ）、カリウム、アンモニウムのテトラクロロ白金酸塩（ＩＩ）、テトラシアノ白金酸（ＩＩ）カリウム、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）、シス−ジアミンテトラクロロ白金（ＩＶ）、トリクロロ（エチレン）白金酸（ＩＩ）カリウム、ヘキサヒドロキシ白金酸（ＩＶ）ナトリウム、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）テトラアミン白金（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）テトラブチルアンモニウム、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、白金オクタエチルポルフィリン、クロロ白金酸、カルボプラチン；
クロロビス（エチレン）ロジウムダイマー、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムダイマー、クロロ（ノルボルナジエン）−ロジウムダイマー、クロロ（１，５−ヘキサジエン）ロジウムダイマーである。

好ましくは、リガンドは、式（ＶＩＩＩ）のホスフィンである。
ＰＲ^９ _３ （ＶＩＩＩ）
式中、基Ｒ^９は、互いに独立に、水素、直鎖、分枝鎖または環式Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アルキルアリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシ−カルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニル、シリルおよび／またはこれらの誘導体および／または少なくとも１個のＲ^１０で置換されているフェニルまたは少なくとも１個のＲ^１０で置換されているナフチルである。Ｒ^１０は、互いに独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＮＨ_２、ニトロ、ヒドロキシ、シアノ、ホルミル、直鎖、分枝鎖または環式Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、ＨＮ（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）、Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）_２、−ＣＯ_２−（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）_２、−ＯＣＯ（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）、ＮＨＣＯ（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）、Ｃ_１〜Ｃ_２０アシル、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１１）Ｍ、−ＣＯ_２Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＡｓＯ_３Ｍ_２、−ＳｉＯ_２Ｍ、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＭ（Ｍ＝Ｈ、Ｌｉ、ＮａまたはＫ）であり、ここで、Ｒ^１１は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、直鎖、分枝鎖または環式Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニル、シリルおよび／またはその誘導体、アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アルキルアリール、フェニルおよび／またはビフェニルを意味する。好ましくは、基Ｒ^９は全て、同じである。

適切なホスフィン（ＶＩＩＩ）は、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリイソペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィン、ビス（６−メチル−２ピリジル）フェニルホスフィン、トリ（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（２−スルホナトフェニル）ホスフィン；ジフェニル（３−スルホナトフェニル）ホスフィン、ビス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、ビス（３−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン、トリス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン、トリス（２−スルホナトフェニル）ホスフィン、トリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィンのカリウム、ナトリウムおよびアンモニウム塩；２−ビス（ジフェニルホスフィノエチル）トリメチルアンモニウムヨージド、２’−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６−ジメトキシ−３−スルホナト−１，１’−ビフェニルナトリウム塩、亜リン酸トリメチルおよび／または亜リン酸トリフェニルである。

特に好ましくは、リガンドは、下記一般式
Ｒ^９ _２Ｍ”−Ｚ−Ｍ”Ｒ^９ _２ （ＩＸ）
の二座リガンドである。式中、Ｍ”は互いに独立に、Ｎ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂを表す。好ましくは、両方のＭ”は同一であり、特に好ましくは、Ｍ”はリン原子である。

基Ｒ^９はそれぞれ互いに独立に、式（ＶＩＩＩ）で示される基を表す。好ましくは、基Ｒ^９は全て同一である。

Ｚは好ましくは、少なくとも１個の架橋原子を含有する二価架橋基であり、好ましくは２〜６個の架橋原子が含有されている。架橋原子は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、ＳｉおよびＳ原子から選択することができる。Ｚは好ましくは、少なくとも１個の炭素原子を含有する有機架橋基である。Ｚは好ましくは、そのうちの少なくとも２個が炭素原子である１〜６個の架橋原子を含有し、置換または非置換であってよい有機架橋基である。

好ましい基Ｚは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ｎ−Ｐｒ）−ＣＨおよび−ＣＨ_２−ＣＨ（ｎ−Ｂｕ）−ＣＨ_２−、置換または非置換の１，２−フェニル、１，２−シクロヘキシル、１，１’−もしくは１，２−フェロセニル基、２，２’−（１，１’−ビフェニル）、４，５−キサンテンおよび／またはオキシジ−２，１−フェニレン基である。

適切な二座ホスフィンリガンド（ＩＸ）は、例えば１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンおよび１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン；１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパンおよび１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン；１，４−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタンおよび１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン；１，５−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ペンタン；１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）ベンゼン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ベンゼン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゼンおよび１，３−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）ベンゼン；９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）キサンテン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジフェニルホスフィン）、２，５−（ジイソプロピルホスホラノ）ベンゼン、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン、２−［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ピリジン；１，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）ベンゼン、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナト−フェニル）ホスフィノ］メチル］−４，４’，７，７’−テトラスルホナト−１，１’−ビナフチル、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−５，５’−テトラスルホナト−１，１’−ビフェニル、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−１，１’−ビナフチル、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−１，１’−ビフェニル、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−スルホナトキサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２，７−スルホナトキサンテン、１，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）ベンゼン、メソ−テトラキス（４−スルホナトフェニル）ポルフィン、メソ−テトラキス（２，６−ジクロロ−３−スルホナトフェニル）ポルフィン、メソ−テトラキス（３−スルホナトメシチル）ポルフィン、テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィンおよび５，１１，１７，２３−スルホナト−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩である。

加えて、式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）のリガンドは、基Ｒ^９および／または架橋基を介して、適切なポリマーまたは無機基材に結合していてよい。

触媒系は、１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．０５〜１：１０、特には１：１〜１：４の遷移金属／リガンド−モル比を有する。

好ましくは、方法ステップａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）における反応を任意選択で、例えば窒素、酸素、アルゴン、二酸化炭素などのさらなる気体成分を含有する雰囲気中で行い；温度は、−２０〜３４０℃、特には２０〜１８０℃であり、全圧は、１〜１００バールである。

方法ステップａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の後の生成物および／または遷移金属および／または遷移金属化合物および／または触媒系および／またはリガンドおよび／または出発物質の単離を任意選択で、蒸留もしくは精留により、結晶化もしくは沈殿により、濾過もしくは遠心分離により、吸着もしくはクロマトグラフィーにより、または他の知られている方法により行う。

本発明によれば、溶媒、助剤および場合によっては他の揮発性成分を、例えば蒸留、濾過および／または抽出により除去する。

好ましくは、方法ステップａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）における反応を任意選択で、吸収カラム、噴霧塔、気泡カラム、撹拌タンク、散水ろ床反応器、流管、ループ型反応器および／または混練機で行う。

適切な混合機構は、例えばアンカー型、ブレード型、ＭＩＧ型、プロペラ型、インペラー型、タービン型、クロス型撹拌機、分散ディスク、中空（ガス吹込）撹拌機、ローター−ステーターミキサー、スタティックミキサー、ベンチュリノズルおよび／またはマンモスポンプである。

その際、反応溶液／混合物に１〜１００００００、好ましくは１００〜１０００００の回転レイノルズ数に対応する混合強度を加える。

好ましくは個々の反応成分などの十分な混合を、０．０８０〜１０ｋＷ／ｍ^３、好ましくは０．３０〜１．６５ｋＷ／ｍ^３のエネルギー入力下で行う。

好ましくは反応の間、触媒ＡまたはＤはそれぞれ、均一または不均一に作用する。したがって、それぞれ不均一系で作用する触媒は、反応の間、懸濁液として、または固相に結合させて作用させる。

好ましくは、反応の前に、および／または反応の開始時に、および／または反応の間に、触媒ＡまたはＤをそれぞれ、その場で再生させる。

好ましくは、反応をそれぞれ、溶媒中で単相系として均一または不均一な混合物中で、および／または気相で行う。

多相系を使用する場合、追加的に相転移触媒を使用することができる。

本発明による反応は、液相で、気相で、または超臨界相でも実施することができる。この場合、触媒ＡまたはＤをそれぞれ、液体の場合には好ましくは均一系で、または懸濁液として使用し、気相または超臨界操作では固定床装置が有利である。

適切な溶媒は、水、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、ｎ−トリデカノール、ベンジルアルコールなどのアルコールである。さらに、単独か、または互いに組み合わせた、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコール、；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよび石油エーテル、石油ベンジン、ケロシン、石油、パラフィン油などの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、四塩化炭素、テトラブロモエチレンなどのハロゲン化炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；アニソール（メチルフェニルエーテル）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジフェニルエーテル、メチルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、トリイソプロピルエーテルなどのエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ、モノグリム）、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル；アセトン、ジイソブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトンなどのケトン；メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトンなど；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピルおよび酢酸ｎ−ブチルなどのエステル；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸が好ましい。

使用されるオレフィンおよびホスフィン酸源も、適切な溶媒である。これらは、より高い空間的時間的収量という形の利点をもたらす。

好ましくは、反応をオレフィンおよび／または溶媒の固有蒸気圧下で実施する。

好ましくは、オレフィン（ＩＶ）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同じか、または異なり、互いに独立にＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび／またはフェニルを意味する。

また、イソチオシアン酸アリル、メタクリル酸アリル、２−アリルフェノール、Ｎ−アリルチオ尿素、２−（アリルチオ）−２−チアゾリン、アリルトリメチルシラン、酢酸アリル、アセト酢酸アリル、アリルアルコール、アリルアミン、アリルベンゼン、シアン化アリル、シアノ酢酸アリル、アリルアニソール、トランス−２−ペンテナール、シス−２−ペンテンニトリル、１−ペンテン−３−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−２−オール、トランス−２−ヘキセナール、トランス−２−ヘキセン−１−オール、シス−３−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、スチレン、−メチルスチレン、４−メチルスチレン、酢酸ビニル、９−ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンおよび１−ビニル−２−ピロリドンなどの官能化オレフィンを使用することも好ましい。

反応を、好ましくは０．０１〜１００バールのオレフィン分圧、特に好ましくは０．１〜１０バールのオレフィン分圧で行う。

反応を、好ましくは１：１００００〜１：０．００１のホスフィン酸／オレフィン−モル比で、特に好ましくは１：３０〜１：０．０１の比で行う。

反応を、好ましくは１：１〜１：０．０００００００１のホスフィン酸／触媒−モル比で、特に好ましくは１：０．０１〜１：０．０００００１で行う。

反応を、好ましくは１：１００００〜１：０のホスフィン酸／溶媒−モル比、特に好ましくは１：５０〜１：１で行う。

式（ＩＩ）の化合物を製造する本発明による方法は、ホスフィン酸源をオレフィンと、触媒の存在下で反応させ、生成物（ＩＩ）（アルキル亜ホスホン酸またはその塩、エステル）から触媒、遷移金属または遷移金属化合物、リガンド、錯生成剤、塩および副生成物を除去することを特徴とする。

本発明では、補助剤１を加え、触媒、触媒系、遷移金属および／または遷移金属化合物を抽出および／または濾過により除去することにより、触媒、触媒系、遷移金属および／または遷移金属化合物を分離する。

本発明では、補助剤２で抽出し、および／または補助剤２と共に蒸留することにより、リガンドおよび／または錯化剤を分離する。

補助剤１は、好ましくは水および／または金属捕捉剤群のうちの少なくとも１種の物質である。好ましい金属捕捉剤は、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）、珪藻土などの金属酸化物、例えば炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどの金属炭酸塩、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウムなどの金属硫酸塩、例えばリン酸アルミニウム、リン酸バナジウムなどの金属リン酸塩、例えば炭化ケイ素などの金属炭化物、例えばアルミン酸カルシウムなどの金属アルミン酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、チョーク、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライトなどの金属ケイ酸塩、例えばＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＳｉｌ（商標）などの官能化ケイ酸塩、官能化シリカゲル、例えばＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）などの官能化ポリシロキサン、金属窒化物、炭素、活性炭、ムライト、ボーキサイト、輝安鉱、灰重石、ペロブスカイト、ハイドロタルサイト、官能化および非官能化セルロース、キトサン、ケラチン、ヘテロポリアニオン、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）、Ａｍｂｅｒｊｅｔ（商標）、Ａｍｂｅｒｓｅｐ（商標）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）、ＳｃａｖＮｅｔ（登録商標）などのイオン交換体、例えばＣｈｅｌｅｘ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＰｕｒｅ（商標）、Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）、ＰｏｌｙＯｒｇｓ（登録商標）などの官能化ポリマー、ポリマー結合ホスファン、酸化ホスファン、ホスフィナート、ホスホナート、ホスファート、アミン、アンモニウム塩、アミド、チオアミド、尿素、チオ尿素、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、チオール、チオールエーテル、チオールエステル、アルコール、アルコキシド、エーテル、エステル、カルボン酸、アセタート、アセタール、ペプチド、ヘタレン、ポリエチレンイミン／二酸化ケイ素および／またはデンドリマーである。

好ましくは、補助剤１を、補助剤１に対して０．１〜４０重量％の金属負荷に対応する量で加える。

好ましくは、補助剤１を２０〜９０℃の温度で使用する。

好ましくは、補助剤１の滞留時間は、０．５〜３６０分である。

補助剤２は好ましくは、方法ステップａ）において好ましく使用される通りの本発明による前記の溶媒である。

モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）または一官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）またはアルキル亜ホスホン酸誘導体（ＩＩ）およびホスフィン酸源（Ｉ）をエステル化して対応するエステルにすることは、例えば、生じる水を共沸蒸留により除去しながら高沸点アルコールと反応させることにより、またはエポキシド（酸化アルキレン）と反応させることにより、達成することができる。

好ましくはこの場合、下記で述べられている通り、ステップａ）の後に、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）を一般式Ｍ−ＯＨおよび／またはＭ’−ＯＨのアルコールで、またはアルキレンオキシドとの反応により直接エステル化する。

好ましくは、Ｍ−ＯＨは、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する第１級、第２級または第３級アルコールである。メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコールおよび／またはヘキサノールが特に好ましい。

好ましくは、Ｍ’−ＯＨは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリスヒドロキシメチルエタン、トリスヒドロキシメチルプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、α−ナフトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはＥＯ−ＰＯブロックポリマーである。

Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとして、例えばｎ−ブテン−２−オール−１、１，４−ブテンジオールおよびアリルアルコールなどのＣ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する一価または多価不飽和アルコールも適している。

Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとして、一価アルコールと、１つまたは複数のアルキレンオキシド分子との、特に好ましくは、エチレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドとの反応生成物も適している。２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−エタノール、２−ｎ−ドデコキシエタノール、メチルジグリコール、エチルジグリコール、イソプロピルジグリコール、脂肪族アルコールポリグリコールエーテルおよびアリールポリグリコールエーテルが好ましい。

好ましくはまた、Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨは、多価アルコールと、１つまたは複数のアルキレンオキシド分子との反応生成物、特にはジグリコールおよびトリグリコールならびにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド１〜６分子とグリセリン、トリスヒドロキシメチルプロパンまたはペンタエリトリトールとの付加生成物である。

Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとして、水と１つまたは複数のアルキレンオキシド分子との反応生成物も使用することができる。１００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５０〜３５０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する様々な分子量のポリエチレングリコールおよびポリ−１，２−プロピレングリコールが好ましい。

Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとして、エチレンオキシドとポリ−１，２−プロピレングリコールまたは脂肪族アルコールプロピレングリコールとの反応生成物；同様に、１，２−プロピレンオキシドとポリエチレングリコールまたは脂肪族アルコールエトキシレートとの反応生成物も好ましい。１００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５０〜４５０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するこのような反応生成物が好ましい。

Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとして、アルキレンオキシドとアンモニア、第１級または第２級アミン、硫化水素、メルカプタン、リンの酸素酸およびＣ_２〜Ｃ_６ジカルボン酸の反応生成物も使用可能である。エチレンオキシドと窒素化合物との適切な反応生成物は、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ｎ−ドデシルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ｎ−ブチルメチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、ｎ−ドデシルメチルエタノールアミン、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンまたはペンタヒドロキシエチルジエチレントリアミンである。

好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシエチルベンゼン、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、２，３−エポキシ−１−プロパノールおよび３，４−エポキシ−１−ブテンである。

適切な溶媒は、方法ステップａ）で挙げられた溶媒、さらに、使用されるアルコールＭ−ＯＨおよびＭ'−ＯＨならびにアルキレンオキシドである。これらは、より高い空間的時間的収量の形で利点をもたらす。

好ましくは、反応を、使用されるアルコールＭ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨならびにアルキレンオキシドおよび／または溶媒の固有蒸気圧下で実施する。

好ましくは、反応を０．０１〜１００バールの使用されるアルコールＭ−ＯＨおよびＭ'−ＯＨならびにアルキレンオキシドの分圧、特に好ましくは０．１〜１０バールのオレフィン分圧で行う。

好ましくは、反応を−２０〜３４０℃の温度で、特に好ましくは２０〜１８０℃の温度で実施する。

好ましくは、反応を１〜１００バールの全圧で行う。

好ましくは、反応を、１００００：１〜０．００１：１のアルコールまたはアルキレンオキシド成分と、ホスフィン酸源（Ｉ）またはアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）または一官能化ジアルキルホスフィン酸（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）またはモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）とのモル比で、特に好ましくは１０００：１〜０．０１：１の比で行う。

好ましくは、反応を、１：１００００〜１：０のホスフィン酸源（Ｉ）またはアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）または一官能化ジアルキルホスフィン酸（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）またはモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）と、溶媒とのモル比で、特に好ましくは１：５０〜１：１のホスフィン酸／溶媒−モル比で行う。

方法ステップｂ）で、アルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）とカルボン酸のビニルエステル（Ｖ）とを反応させて一官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩およびエステル（ＶＩ）にするために使用される好ましい触媒Ｂは、ペルオキソ一硫酸、一過硫酸カリウム（ペルオキソ一硫酸カリウム）、Ｃａｒｏａｔ（商標）、Ｏｘｏｎｅ（商標）、ペルオキソ二硫酸、過硫酸カリウム（ペルオキソ二硫酸カリウム）、過硫酸ナトリウム（ペルオキソ二硫酸ナトリウム）、過硫酸アンモニウム（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）などのペルオキソ化合物である。

加えて、好ましい触媒Ｂは、過酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム水和物、過酸化ナトリウム二ペルオキソ水和物、過酸化リチウム、過酸化リチウム水和物、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウム、過酸化マグネシウム、過酸化亜鉛、超酸化カリウム、超酸化カリウム水和物、ペルオキソホウ酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸ナトリウム水和物、ペルオキソホウ酸カリウムペルオキソ水和物、ペルオキソホウ酸マグネシウム、ペルオキソホウ酸カルシウム、ペルオキソホウ酸バリウム、ペルオキソホウ酸ストロンチウム、ペルオキソホウ酸カリウム、ペルオキソ一リン酸、ペルオキソ二リン酸、ペルオキソ二リン酸カリウム、ペルオキソ二リン酸アンモニウム、ペルオキソ二リン酸カリウムアンモニウム、炭酸ナトリウムペルオキソ水和物、尿素ペルオキソ水和物、シュウ酸アンモニウムペルオキシド、過酸化バリウムペルオキソ水和物、過酸化バリウムペルオキソ水和物、過酸化水素カルシウム、過酸化カルシウムペルオキソ水和物、アンモニウムトリホスフェートジペルオキソホスフェート水和物、フッ化カリウムペルオキソ水和物、フッ化カリウム三ペルオキソ水和物、フッ化カリウム二ペルオキソ水和物、ピロリン酸ナトリウム二ペルオキソ水和物、ピロリン酸ナトリウム二ペルオキソ水和物八水和物、酢酸カリウムペルオキソ水和物、リン酸ナトリウムペルオキソ水和物、ケイ酸ナトリウムペルオキソ水和物など、溶媒系中で過酸化物を形成し得る化合物である。

好ましい触媒Ｂはまた、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化デカノイル、過酸化ラウリル、クメンヒドロペルオキシド、ピネンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、過酸化コハク酸、ペルオキシ二炭酸ジセチル、ペルオキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化アセチルシクロヘキシルスルホニルである。

加えて好ましい触媒Ｂは、水溶性アゾ化合物である。特に好ましいのは、Ｄｕｐｏｎｔ−Ｂｉｅｓｔｅｒｉｔｚ社のＶＡＺＯ（登録商標）５２ ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ＶＡＺＯ（登録商標）６４（アゾビス（イソブチロニトリル）、ＡＩＢＮ）、ＶＡＺＯ（登録商標）６７ ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ＶＡＺＯ（登録商標）８８ １，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ＶＡＺＯ（登録商標）６８、Ｗａｋｏ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＶ−７０ ２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｖ−６５ ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｖ−６０１ ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、Ｖ−５９ ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｖ−４０ １，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１-カルボニトリル）、ＶＦ−０９６ ２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、Ｖ−３０ １−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ＶＡｍ−１１０ ２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、ＶＡｍ−１１１ ２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、ＶＡ−０４６Ｂ ２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパンジスルファート二水和物、ＶＡ−０５７ ２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、ＶＡ−０６１ ２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ＶＡ−０８０ ２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、ＶＡ−０８５ ２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、ＶＡ−０８６ ２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などのアゾ開始剤である。

２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、アゾジイソ酪酸ジメチル、アゾジイソブチロニトリル、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、１−ｔｅｒｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサンなどのアゾ開始剤も適している。さらに、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、３，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）酪酸エチル、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのアルキルペルケタールも好ましい。

好ましくは、触媒Ｂを、個々のカルボン酸のビニルエステル（Ｖ）に対して０．０５〜５ｍｏｌ％の量で使用する。

好ましくは、触媒Ｂを、リン含有化合物に対して０．００１〜１０ｍｏｌ％の量で使用する。

好ましくは、開始剤Ｂを、リン含有化合物に対して、１時間当たり触媒０．０１〜１０ｍｏｌ％の速度で配量添加する。

好ましくは、触媒Ｂを反応の間、連続的に配量添加する。

好ましくは、触媒Ｂを反応の間、オレフィン（ＩＶ）中の溶液の形態で連続的に配量添加する。

好ましくは、触媒Ｂを反応の間、使用される溶媒中の溶液の形態で連続的に配量添加する。

適切な溶媒は、上記で方法ステップａ）において使用されたものである。

好ましくは、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）とカルボン酸のビニルエステル（Ｖ）との反応を０〜２５０℃の温度で、特に好ましくは２０〜２００℃で、特には５０〜１５０℃で行う。

好ましくは、反応の際に、構成成分である溶媒とカルボン酸のビニルエステル（Ｖ）の合計量に対して５０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９５％のカルボン酸のビニルエステル（Ｖ）を含む雰囲気が存在する。

好ましくは、カルボン酸のビニルエステル（Ｖ）を添加する間、反応を１〜２０バールの圧力で行う。

本方法のさらなる実施形態では、方法ステップａ）および／またはｂ）に従って得られた生成物混合物を後処理する。

本方法のさらなる実施形態では、方法ステップａ）に従って得られた生成物混合物を後処理し、その後、方法ステップｂ）に従って得られた一官能化ジアルキルホスフィン酸および／またはそのエステルおよびアルカリ金属塩を方法ステップｃ）で反応させる。

一官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩およびエステル（ＶＩＩ）にするためのステップｃ）に記載の反応は、酸または塩基を使用して水の存在下で、一官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル（ＶＩ）を酸性またはアルカリ性加水分解することにより達成する。

一官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＶＩＩ）が得られる場合、これを鉱酸と反応させて対応する酸にし、アルコールＭ−ＯＨもしくはＭ’−ＯＨまたはアルキレンオキシドでエステル化することができる。

一官能化ジアルキルホスフィン酸（ＶＩＩ）が得られる場合、これを塩基と反応させて、一官能化ジアルキルホスフィン酸塩にすることができる。

適切な鉱酸は、例えば塩酸、硫酸、硝酸もしくはリン酸またはこれらの酸の混合物である。

適切な塩基は、例えばリチウム、水素化リチウム、水素化アルミニウムリチウム、メチルリチウム、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウム、水素化ナトリウム、ホウ水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドまたはナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドまたはカリウムブトキシド、および加えて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウムなどの金属、金属水素化物および金属アルコキシドである。

好ましくは、酸性またはアルカリ性加水分解は、水および不活性溶媒の存在下で行うことができる。適切な不活性溶媒は、方法ステップａ）で挙げられた溶媒であり、１〜６個の炭素原子を有する低分子量のアルコールが好ましい。飽和脂肪族アルコールの使用が特に好ましい。適切なアルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−３−ブタノール、３−メチル−１−ブタノールまたは２−メチル−１−ブタノールである。

アルカリ性加水分解を実施するための好ましい塩基（触媒Ｃ）は、例えばリチウム、水素化リチウム、水素化アルミニウムリチウム、メチルリチウム、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウム、水素化ナトリウム、ホウ水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドまたはナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドまたはカリウムブトキシド、および加えて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウムおよび水酸化アンモニウムなどの金属、金属水素化物および金属アルコキシドである。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化バリウムを使用する。

酸性加水分解を実施するための好ましい鉱酸（触媒Ｃ）は、例えば硫酸、硝酸、塩酸、リン酸またはそれらの混合物である。好ましくは、硫酸または塩酸を使用する。

加水分解を実施する際には、水が存在することが必須である。水の量は、最小量としての化学量論的必要量から、過剰までであってよい。

好ましくは、加水分解を、１：１〜１：１０００、特に好ましくは１：１〜１：１０のリン／水−モル比で行う。

好ましくは、加水分解は、１：１〜１：３００、特に好ましくは１．１〜１：２０のリン／塩基または酸−モル比で行う。

使用されるアルコール量は一般に、一官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル（ＶＩ）１ｋｇ当たり０．５〜１．５ｋｇ、好ましくは０．６〜１．０ｋｇである。

反応温度は、５０℃〜１４０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃である。

好ましくは、反応を１〜１００バールの全圧で、特に好ましくは１〜１０バールの全圧で行う。

好ましくは、反応時間は、０．２〜２０時間、特に好ましくは１〜１３時間である。

モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩およびエステル（ＩＩＩ）にするためのステップｄ）に記載の反応は、酸化剤により、酸化剤および水により、または酸素および水により触媒Ｄの存在下で一官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル（ＶＩＩ）を選択的に酸化させることにより達成する。

好ましい酸化剤および／または酸素発生剤は、過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、三酸化クロム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ピリジン、クロロクロム酸ピリジン、Ｃｏｌｌｉｎｓ試薬、Ｊｏｎｅｓ試薬、Ｃｏｒｅｙ−Ｇｉｌｍａｎ−Ｇａｎｅｍ試薬、（Ｄｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎ）ペルヨージナン、ｏ−ヨードキシ安息香酸、四酸化ルテニウム、二酸化ルテニウム、テトラ−ｎ−プロピル−ペルルテネート、三塩化ルテニウム／過ヨウ素酸ナトリウム、二酸化ルテニウム／過ヨウ素酸ナトリウム、塩素、次亜塩素酸塩、例えば過酸化水素、過ギ酸および過酢酸などの過酸、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）などのニトロキシルラジカルである。

上記の酸化剤および／または酸素発生剤に加えて、方法ステップｂ）において触媒Ｂとして挙げられたものも全て、適している。

好ましくは、反応を１：１０〜１：０．１のジアルキルホスフィン酸／酸化剤−モル比、特に好ましくは１：２〜１：０．２５のジアルキルホスフィン酸／酸化剤−モル比で行う。

一官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩＩ）と酸素および水とを反応させて、最終生成物のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）にするための方法ステップｄ）で使用される触媒Ｄは好ましくは、触媒Ａであってよい。

加えて好ましくは、触媒Ｄのための遷移金属は、例えば金などの第１亜属の元素である。

触媒Ａに関して列挙された遷移金属および遷移金属化合物の源に加えて、下記の遷移金属および遷移金属化合物も使用することができる：
金、コロイド金、ルテニウム、活性炭担持、炭素担持、アルミナ担持のルテニウム、白金−パラジウム−金合金、金−ニッケル合金、金−ゲルマニウム合金、金−白金合金、金−パラジウム合金、金−ベリリウム合金、白金−ルテニウム合金、パラジウム−ルテニウム合金、金（Ｉ）および／または金（ＩＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ）および／またはルテニウム（ＩＩＩ）および／またはルテニウム（ＩＶ）の塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、シアン化物、カリウムシアン化物、ナトリウムシアン化物、硫化物、硫酸塩、水素化物、ニトロシル塩化物、ニトロシル硝酸塩、バソフェナントロリン二スルホン酸ナトリウム塩、チオ硫酸塩、過塩素酸塩、シクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルアリル、プロピオン酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸塩、カリウムチオシアン酸塩、ナトリウムチオシアン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、２−ピリジンカルボン酸塩ならびにこれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン錯体、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン錯体、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル錯体、アセトニトリル錯体、ベンゾニトリル錯体、ジノルボルニルホスフィン錯体、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン錯体、ジメチルフェニルホスフィン錯体、メチルジフェニルホスフィン錯体、トリフェニルホスフィン錯体、トリ−ｏ−トリルホスフィン錯体、トリシクロヘキシルホスフィン錯体、トリブチルホスフィン錯体、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン錯体、トリメチルホスフィン錯体、トリエチルホスフィン錯体、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル錯体、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン錯体、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン錯体、（１，１’−ビフェニル−２−イル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン錯体、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン錯体、２−ジシクロヘキシル（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル）ホスフィン錯体、ジメチルスルフィド錯体、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット錯体、トリス（パラ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン錯体、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン錯体、Ｎ−メチルイミダゾール錯体、１，１０−フェナントロリン錯体、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン錯体、１，５−シクロオクタジエン錯体、１，３，５−シクロオクタトリエン錯体、ナフタレン錯体、ｐ−シメン錯体、３−メチル−２−ブテニリデン錯体、ベンジリデン錯体、ピリジン錯体、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン錯体、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン錯体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン錯体、トリ−ｏ−トリルホスフィン錯体、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル錯体、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン錯体、２，２’−ビピリジン錯体、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）錯体、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）錯体、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エチルアミン錯体、（２−（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン錯体、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン錯体、１，２−ジアミノシクロヘキサン錯体、ピリジン錯体、カルボニル錯体、エチレンジアミン錯体、アミン錯体；ジシアノ金酸（Ｉ）カリウム、テトラクロロ金酸（ＩＩＩ）ナトリウム、塩化カリウム金（ＩＩＩ）、金チオリンゴ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸トリス（トリフェニルホスフィン金）オキソニウム、テトラブロモ金酸（ＩＩＩ）水素；ヘキサクロロルテニウム酸（ＩＶ）アンモニウム、アクアペンタクロロルテニウム酸（ＩＩＩ）カリウム、（１，５−シクロオクタジエン）−（１，３，５−シクロオクタトリエン）ルテニウム、トリルテニウムドデカカルボニル、Ｇｒｕｂｂｓ触媒。

好ましくは、使用される一官能化ジアルキルホスフィン酸（ＶＩＩ）に対する触媒Ｄの割合は、０．００００１〜２０ｍｏｌ％、特に好ましくは０．０００１〜１０ｍｏｌ％である。

好ましくは、１：１００００〜１：０のホスフィン酸−溶媒モル比で、特に好ましくは１：５０〜１：１のホスフィン酸−溶媒モル比で、反応を行う。

好ましくは、酸化を、３０〜１２０℃の温度で、特に好ましくは５０〜９０℃で行う。

好ましくは、反応時間は、０．１〜２０時間である。

好ましくは、反応を１〜１００バールの全圧で行う。

方法ステップｄ）のための適切な溶媒は、上記で方法ステップａ）において使用されたものである。

好ましくは、反応を、０．０１〜１００バール、特に好ましくは０．１〜１０バールの酸素分圧で行う。

酸化は、液相で、気相で、または超臨界相でも実施することができる。この場合、触媒を、液体の場合には好ましくは均一系で、または懸濁液として使用し、気相または超臨界操作では固定床装置が有利である。

好ましくは、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を加えることにより、反応溶液のｐＨをｐＨ６〜１２の範囲に、特に好ましくはｐＨ６〜９の範囲に維持する。

好ましいアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムである。ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムが特に好ましい。

好ましいアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物は、その酸化物、水酸化物、炭酸塩およびカルボン酸塩である。

好ましいアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物は、リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウムである。

好ましくは、酸素を、純粋な酸素として、またはその代わりに、例えば空気または酸素富化空気などの酸素含有混合物として使用する。

好ましくは、酸素を、例えば過酸化水素などの酸素発生剤の形態で使用する。

好ましくは、酸素とリン含有化合物（ＶＩＩ）との比は、１：１〜１５００：１である。

モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸またはその塩（ＩＩＩ）を続いて反応させて、さらなる金属塩にすることができる。

好ましくは、方法ステップｅ）で使用される金属化合物は、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、特に好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｆｅの化合物である。

方法ステップｅ）のための適切な溶媒は、上記で方法ステップａ）において使用されたものである。

好ましくは、方法ステップｅ）での反応を水性媒体中で行う。

好ましくは、方法ステップｅ）において、方法ステップｄ）に従って得られたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび／またはアルカリ金属塩（ＩＩＩ）をＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させて、これらの金属のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）にする。

この反応は、モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸／そのエステル／塩（ＩＩＩ）と金属とのモル比８：１〜１：３（四価金属イオンまたは安定な四価酸化状態を有する金属の場合）、６：１〜１：３（三価金属イオンまたは安定な三価酸化状態を有する金属の場合）、４：１〜１：３（二価金属イオンまたは安定な二価酸化状態を有する金属の場合）および３：１〜１：４（一価金属イオンまたは安定な一価酸化状態を有する金属）で行う。

好ましくは、方法ステップｄ）で得られたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル／その塩（ＩＩＩ）を対応するジアルキルホスフィン酸に変換し、方法ステップｅ）において、これを、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させて、これらの金属のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）にする。

好ましくは、方法ステップｄ）で得られたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸／そのエステル（ＩＩＩ）をジアルキルホスフィン酸アルカリ金属塩に変換し、方法ステップｅ）においてこれを、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させて、これらの金属のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）にする。

好ましくは、方法ステップｅ）のためのＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物は、金属、金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ホウ酸塩、炭酸塩、ヒドロキソ炭酸塩、ヒドロキソ炭酸塩水和物、混合ヒドロキソ炭酸塩、混合ヒドロキソ炭酸塩水和物、リン酸塩、硫酸塩、硫酸塩水和物、ヒドロキソ硫酸塩水和物、混合ヒドロキソ硫酸塩水和物、オキシ硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、フッ化物、フッ化物水和物、塩化物、塩化物水和物、オキシ塩化物、臭化物、ヨウ化物、ヨウ化物水和物、カルボン酸誘導体および／またはアルコキシドである。

好ましくは、金属化合物は、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタニル、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛および／または硫酸亜鉛である。

金属アルミニウム、アルミニウムのフッ化物、塩酸塩、臭化物、ヨウ化物、硫化物、セレン化物；リン化物、次亜リン酸塩、アンチモン化合物、窒化物；炭化物、ヘキサフルオロケイ酸塩；水素化物、カルシウム水素化物、ホウ水素化物；塩素酸塩；硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、アルミニウムアンモニウムの硫酸塩、硝酸塩、メタリン酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、マグネシウムケイ酸塩、炭酸塩、ハイドロタルサイト、ナトリウム炭酸塩、ホウ酸塩；チオシアン酸塩；酸化物、オキシ水酸化物、これらの対応する水和物および／またはポリアルミニウムヒドロキシ化合物も適しており、これらは好ましくは、９〜４０重量％のアルミニウム含量を有する。

例えばアルミニウムの二酢酸塩、アセト酒石酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、８−オキシキノラートなど、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、ポリカルボン酸のアルミニウム塩も適している。

同様に、元素状の金属亜鉛、および例えば亜鉛ハロゲン化物（フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛）などの亜鉛塩も適している。

亜鉛のホウ酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、ケイ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩、スズ酸塩、ヒドロキシスズ酸塩、マグネシウム−アルミニウム−ヒドロキシ炭酸塩；硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩；硫酸塩、リン化物、セレン化物、テルル化物および第７主族のオキソ酸の亜鉛塩（ヒポハロゲナイト（ｈｙｐｏｈａｌｏｇｅｎｉｔｅ）、ハロゲナイト（ｈａｌｏｇｅｎｉｔｅ）、ハロゲン酸塩、例えばヨウ素酸亜鉛、過ハロゲン酸塩、例えば過塩素酸亜鉛）；擬ハロゲン化物の亜鉛塩（亜鉛のチオシアン酸塩、シアン酸塩、シアン化物）；亜鉛の酸化物、過酸化物、水酸化物または混合亜鉛酸化物水酸化物（Ｚｉｎｋｏｘｉｄｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）も適している。

遷移金属のオキソ酸の亜鉛塩（例えば、亜鉛のヒドロキシクロム酸（ＶＩ）塩（ｃｈｒｏｍａｔ（ＶＩ）ｈｙｄｒｏｘｙｄ）、亜クロム酸塩、モリブデン酸塩、過マンガン酸塩、モリブデン酸塩）が好ましい。

例えば亜鉛のギ酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプリル酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、乳酸塩、アクリル酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩、アミノ酸の塩（グリシン）、酸ヒドロキシル官能基の塩（亜鉛フェノキシドなど）、亜鉛のｐ−フェノールスルホン酸塩、アセチルアセトナート塩、スズ酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩など、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、ポリカルボン酸の亜鉛塩も適している。

チタン化合物では、金属チタン、ならびにチタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、臭化物、フッ化物、酸塩化物、オキシ硫酸塩、酸化物、ｎ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシド、エトキシド、２−エチルヘキシルオキシドなどが適している。

金属スズおよびスズ塩（塩化スズ（ＩＩ）および／または（ＩＶ））；酸化スズ、および例えばスズ（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのスズアルコキシドも適している。

セリウム（ＩＩＩ）のフッ化物、塩化物および硝酸塩も適している。

ジルコニウム化合物では、金属ジルコニウム、ならびにジルコニウムの塩化物、硫酸塩などのジルコニウム塩、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニルが好ましい。さらに、酸化ジルコニウムおよびジルコニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。

好ましくは、方法ステップｅ）での反応を、０．１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩の固体含量で行う。

好ましくは、方法ステップｅ）での反応を、２０〜２５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で行う。

好ましくは、方法ステップｅ）での反応を、０．０１〜１０００バール、好ましくは０．１〜１００バールの圧力で行う。

好ましくは、方法ステップｅ）での反応を、１×１０^−７〜１０００時間の反応時間内で行う。

好ましくは、方法ステップｅ）の後に反応混合物から濾過および／または遠心分離により分離されたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）を乾燥させる。

好ましくは、方法ステップｄ）により得られる生成物混合物を、さらに精製することなく金属化合物と反応させる。

好ましい溶媒は、方法ステップａ）で挙げられた溶媒である。

方法ステップｄ）および／またはｅ）における反応は、ステップａ）、ｂ）および／またはｃ）によって示された溶媒系中で行うことが好ましい。

方法ステップｅ）における反応は、改変された所与の溶媒系中で行うことが好ましい。このために、酸性成分、可溶化剤、消泡剤などを加える。

本方法のさらなる実施形態では、方法ステップａ）、ｂ）、ｃ）および／またはｄ）に従って得られる生成物混合物を後処理する。

本方法のさらなる実施形態では、方法ステップｄ）に従って得られた生成物混合物を後処理し、その後、方法ステップｄ）に従って得られたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸および／またはその塩またはエステル（ＩＩＩ）を方法ステップｅ）で、金属化合物と反応させる。

好ましくは、モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸および／またはその塩またはエステル（ＩＩＩ）を、溶媒系の除去、例えば蒸発濃縮により単離して、方法ステップｄ）による生成物混合物を後処理する。

好ましくは、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅのモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）は任意選択で、
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の残留水分、
０．１〜２０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍの平均粒径、
８０〜８００ｇ／ｌ、好ましくは２００〜７００ｇ／ｌの嵩密度、
０．５〜１０、好ましくは１〜５のＰｆｒｅｎｇｌｅ流動性を有する。

特に好ましくは、成形体、フィルム、フィラメントおよび繊維は、請求項１〜１３のいずれか一つに従って製造されたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸／そのエステル／塩５〜３０重量％、ポリマーまたはその混合物５〜９０重量％、添加剤５〜４０重量％および充填剤５〜４０重量％を含有する（ここで、成分の合計は常に１００重量％である）。

好ましくは、添加剤は、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、さらなる難燃剤、熱安定剤、耐衝撃性改良剤、加工助剤、滑剤、光安定剤、滴下防止剤（Ａｎｔｉｄｒｉｐｐｉｎｇｍｉｔｔｅｌ）、相容剤、強化剤、充填剤、核生成剤、成核剤、レーザーマーキング用の添加剤、加水分解安定剤、鎖延長剤、着色顔料、軟化剤および／または可塑剤である。

モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび塩（ＩＩＩ）０．１〜９０重量％ならびにさらなる添加剤、特に好ましくはジオール０．１〜５０重量％を含有する難燃剤が好ましい。

好ましい添加剤はまた、アルミニウム三水和物、酸化アンチモン、臭素化芳香族または脂環式炭化水素、フェノール、エーテル、クロロパラフィン、ヘキサクロロシクロペンタジエン付加物、赤リン、メラミン誘導体、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムおよび水酸化マグネシウムである。好ましい添加剤はまた、さらなる難燃剤、特にジアルキルホスフィン酸の塩である。

とりわけ本発明は、本発明によるモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび塩（ＩＩＩ）の難燃剤としての、またはポリエステル、ポリスチレンもしくはポリアミドなどの熱可塑性ポリマーおよび不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンもしくはアクリレートなどの熱硬化性ポリマーのための難燃剤を製造する際の中間体としての使用に関する。

適切なポリエステルは、ジカルボン酸およびそのエステルおよびジオールに、および／またはヒドロキシカルボン酸またはその対応するラクトンに由来するものである。テレフタル酸およびエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオールおよびブタン−１，３−ジオールを使用することが特に好ましい。

適切なポリエステルは特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２５００、Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００２、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社；Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）、ＢＡＳＦ社）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ならびにヒドロキシル末端基を有するポリエーテルに由来するブロックポリエーテルエステル；さらに、ポリカーボネートまたはＭＢＳで改変されたポリエステルである。

永続的な難燃性を有する合成線状ポリエステルは、リン含有鎖メンバー（Ｋｅｔｔｅｎｇｌｉｅｄｅｒ）として、本発明によるモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸およびそのエステルのジカルボン酸成分、ジオール成分から、または本発明の方法に従って製造されたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸およびそのエステルから構成される。リン含有鎖リンカーは、ポリエステルのジカルボン酸成分の２〜２０重量％を占める。ポリエステル中で生じるリン含量は、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％である。

下記のステップを、本発明に従って製造された化合物を用いて、またはそれを加えて実施することができる。

好ましくは、遊離ジカルボン酸およびジオールから出発して、まず直接エステル化し、次いで、重縮合させることにより成形材料を製造する。

好ましくは、ジカルボン酸エステル、特にジメチルエステルから出発して、まずエステル交換し、次いで、このために慣用の触媒を使用して重縮合させる。

好ましくは、ポリエスエルを製造する際に、慣用の触媒の他に、慣用の添加剤（架橋剤、艶消剤および安定剤、成核剤、染料および充填剤など）を加えることができる。

ポリエステルを製造する際のエステル化および／またはエステル交換は、好ましくは１００〜３００℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃の温度で行う。

好ましくは、ポリエステルを製造する際の重縮合は、０．１〜１．５ｍｂａｒの圧力および１５０〜４５０℃、特に好ましくは２００〜３００℃の温度で行う。

本発明に従って製造された難燃性ポリエステル成形材料は、好ましくは、ポリエステル成形体中で使用する。

好ましいポリエステル成形体は、ジカルボン酸成分として主にテレフタル酸およびジオール成分として主にエチレングリコールを含有するフィラメント、繊維、フィルムおよび成形体である。

好ましくは、難燃性ポリエステルから製造されたフィラメントおよび繊維中で生じるリン含量は、０．１〜１８％、好ましくは０．５〜１５重量％であり、フィルムの場合、０．２〜１５％、好ましくは０．９〜１２重量％である。

適切なポリスチレンは、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）および／またはポリ（アルファ−メチルスチレン）である。

適切なポリスチレンは、好ましくは、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレートおよびスチレン−ブタジエン−アルキルメタクリレート、スチレン−マレイン酸無水物、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレートなどのスチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはアクリル酸誘導体とのコポリマー；スチレンコポリマーと、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーなど他のポリマーとからなる高耐衝撃性の混合物；および例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンまたはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンなどのスチレンのブロックコポリマーである。

好ましくは、適切なポリスチレンは、例えばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレンコポリマーまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上のスチレン、ポリブタジエン上のスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタアクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート；ポリブタジエン上のスチレンおよびマレイン酸無水物；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリルおよびマレイン酸無水物またはマレイン酸イミド；ポリブタジエン上のスチレンおよびマレイン酸イミド、ポリブタジエン上のスチレンおよびアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレート上のスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート−ブタジエンコポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリル、ならびにこれらの混合物（例えばいわゆるＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳポリマーとしても知られている）などスチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマーでもある。

好ましくは、ポリマーは、ポリアミド２，１２、ポリアミド４、ポリアミド４，６、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，９、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，６６、ポリアミド７，７、ポリアミド８，８、ポリアミド９，９、ポリアミド１０，９、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２など、ジアミンおよびジカルボン酸に、および／またはアミノカルボン酸または対応するラクタムに由来する、ポリアミドおよびコポリアミドである。このようなポリアミドは、例えば、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ社）、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）（ＢＡＳＦ社）、Ａｋｕｌｏｎ（登録商標）Ｋ１２２（ＤＳＭ社）、Ｚｙｔｅｌ（登録商標）７３０１（ＤｕＰｏｎｔ社）；Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ２９（Ｂａｙｅｒ社）およびＧｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）（Ｅｍｓ Ｃｈｅｍｉｅ社）という商品名で知られている。

ｍ−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸から出発した芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸および／またはテレフタル酸および場合により改変剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−テレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、上記ポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマーまたは化学的に結合またはグラフトされたエラストマーとの、またはポリエーテルとの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールなどとのブロックコポリマーも適している。さらに、ＥＰＤＭまたはＡＢＳで改変されたポリアミドまたはコポリアミド；および加工の間に縮合されたポリアミド（「ＲＩＭポリアミド系」）も適している。

請求項１〜１３のいずれか一つに従って製造されたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸／そのエステル／その塩は、好ましくは、成形材料中で使用し、これをさらに、ポリマー成形体を製造するために使用する。

特に好ましくは、難燃性成形材料は、請求項１〜１３のいずれか一つに従って製造されたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル５〜３０重量％、ポリマーまたはその混合物５〜９０重量％、添加剤５〜４０重量％および充填剤５〜４０重量％（ここで、成分の合計は常に１００重量％である）を含有する。

本発明は、請求項１〜１３のいずれか一つに従って製造されたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステルを含有する難燃剤にも関する。

さらに本発明は、本発明に従って製造された金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅのモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）を含有するポリマー成形材料ならびにポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントおよびポリマー繊維に関する。

本発明を下記の例により詳述する。

難燃性ポリマー成形材料および難燃性ポリマー成形体の製造、加工および試験

難燃性成分を、ポリマーペレットおよび場合によっては添加剤と混合し、二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ（登録商標）３０／３４型）に２３０〜２６０℃（ＰＢＴ−ＧＶ）または２６０〜２８０℃（ＰＡ６６−ＧＶ）の温度で加える。均質なポリマーストランドを押し出し、水浴中で冷却し、次いで、ペレット化した。

十分に乾燥させた後に、成形材料を射出成形装置（Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ型）で、２４０〜２７０℃（ＰＢＴ−ＧＶ）または２６０〜２９０℃（ＰＡ６６−ＧＶ）の成形温度で加工して、試験片にした。試験片をＵＬ９４試験（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）により、可燃性（難燃性）に関して試験し、等級付けする。

各混合物からの試験片で、１．５ｍｍ厚の試験片を用いて燃焼等級ＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を決定した。

ＵＬ９４には、下記の燃焼等級がある。
Ｖ−０：１０秒より長い残炎がなく、１０回の点火での残炎時間の合計が５０秒以下であり、火炎滴下がなく、試験品が完全には燃え尽きず、点火の終了後に３０秒より長い試験片の残光がない
Ｖ−１：点火の終了後に３０秒より長い残炎がなく、１０回の点火での残炎時間の合計が２５０秒以下であり、点火の終了後に６０秒より長い試験片の残光がなく、他の基準はＶ−０と同様
Ｖ−２：燃焼滴下により綿が着火、他の基準はＶ−１と同様
等級外（ｎｋｌ）：燃焼等級Ｖ−２を満たさない。

複数の試験片でさらに、ＬＯＩ値を測定した。ＬＯＩ値（限界酸素指数）を、ＩＳＯ４５８９に従って決定する。ＩＳＯ４５８９では、ＬＯＩは、酸素および窒素の混合物中においてプラスチックの燃焼がかろうじてなお維持される最低酸素濃度（体積パーセント）に対応する。ＬＯＩ値が高いほど、被験材料は燃えにくい。
ＬＯＩ ２３ 可燃性
ＬＯＩ ２４〜２８ 条件付きで可燃性
ＬＯＩ ２９〜３５ 耐燃性
ＬＯＩ ＞３６ 特に耐燃性

使用される化学薬品および略語
ＶＥ水 完全脱塩水
ＡＩＢＮ アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）、（ＷＡＫＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ社）
ＷａｋｏＶ６５ ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＷＡＫＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ社）
Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩ 金属捕捉剤（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社）

例１
室温で、撹拌機および強力凝縮器（ｉｎｔｅｎｓｉｖｋｕｅｈｌｅｒ）を備えた三つ口フラスコにまず水１８８ｇを投入し、撹拌および窒素導通下で、脱ガスする。次いで、窒素下で、硫酸パラジウム（ＩＩ）０．２ｍｇおよびトリス（３−スルホフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩２．３ｍｇを加え、撹拌し、次いで、水６６ｇ中のホスフィン酸６６ｇを加える。反応溶液を２ｌＢｕｅｃｈｉ反応器に移し、撹拌しながら加圧下でエチレンを入れ、反応混合物を８０℃に加熱する。エチレン２８ｇが吸収された後に冷却し、遊離のエチレンを排出する。反応混合物から、回転蒸発器で溶媒を除去する。残渣にＶＥ水１００ｇを加え、室温、窒素雰囲気下で撹拌し、次いで、濾過し、濾液をトルエンで抽出し、その後、回転蒸発器で溶媒を除去し、得られたエチル亜ホスホン酸を回収する。こうして、エチル亜ホスホン酸９２ｇ（理論量の９８％）が得られる。

例２
例１におけると同様にして、ホスフィン酸９９ｇ、ブタノール３９６ｇ、エチレン４２ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム６．９ｍｇ、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン９．５ｍｇを反応させ、次いで、精製のために、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩを充填したカラムに通し、次いで、ｎ−ブタノールを再び加える。８０〜１１０℃の反応温度で、生じた水を共沸蒸留により除去する。生成物（エチル亜ホスホン酸ブチルエステル）を減圧下での蒸留により精製する。こうして、エチル亜ホスホン酸ブチルエステル１８９ｇ（理論量の８４％）が得られる。

例３
例１におけると同様にして、ホスフィン酸１９８ｇ、水１９８ｇ、エチレン８４ｇ、硫酸パラジウム（ＩＩ）６．１ｍｇ、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−スルホナトキサンテン二ナトリウム塩２５．８ｍｇを反応させ、次いで、精製のために、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩを充填したカラムに通し、その後、ｎ−ブタノールを加える。８０〜１１０℃の反応温度で、生じた水を共沸蒸留により除去する。生成物（エチル亜ホスホン酸ブチルエステル、３７４ｇ（理論量の８３％））を減圧下での蒸留により精製する。

例４
ガス入口管、温度計、強力撹拌機およびガス燃焼を伴う還流凝縮器を備えた５００ｍｌ五つ口フラスコに、まずエチル亜ホスホン酸９４ｇ（１ｍｏｌ）（例１におけると同様にして製造）を投入する。室温で、エチレンオキシドを導入する。冷却下で、反応温度を７０℃に調節し、８０℃でさらに１時間反応させる。エチレンオキシド吸収は、６５．７ｇである。生成物の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。（エチル亜ホスホン酸２−ヒドロキシエチルエステル）１２９ｇ（理論量の９４％）が、無色透明の生成物として得られる。

例５
エチル亜ホスホン酸５６４ｇ（６ｍｏｌ）を水８６０ｇに溶かし、温度計、還流凝縮器、強力撹拌機および滴下漏斗を備えた５ｌ五つ口フラスコにまず投入する。反応混合物を１００℃に加熱した後に、大気圧で、酢酸ビニル６０２ｇ（７ｍｏｌ）および５％ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液５００ｇ（酢酸ビニルに対して１．５ｍｏｌ％）を１時間以内で滴加する。続いて、水を真空下で留去する。残渣をテトラヒドロフランに入れ、不溶性の塩を濾別する。濾液の溶媒を真空中で分離する。クロマトグラフィーによる精製の後に、エチル−（２−アセトキシエチル）ホスフィン酸１．０２６ｇ（理論量の９５％）がオイルとして得られる。

例６
ブタノール２００ｇ中のエチル亜ホスホン酸９４ｇ（１ｍｏｌ）（例１におけると同様にして製造）および酢酸ビニル８６ｇ（１ｍｏｌ）を撹拌機、還流凝縮器、温度計および窒素入口を備えた四つ口丸底フラスコ内のエタノール２００ｍｌ中にまず投入し、加温する。１時間以内、約１００℃で、５％ＡｌＢＮのエタノール溶液９８．４ｇを滴加する。その後、溶媒を真空中で留去した。クロマトグラフィーによる精製の後に、エチル−（２−アセトキシエチル）ホスフィン酸２１５ｇ（理論量の９１％）が得られる。

例７
エチル亜ホスホン酸ブチルエステル１５０ｇ（１ｍｏｌ）（例２に従って製造）および酪酸ビニル１３７ｇ（１．２ｍｏｌ）をトルエン２１７ｇ中で約１００℃に加温する。撹拌下で、トルエン中１０％のＷａｋｏＶ６５溶液１２４ｇを配量添加する。溶媒を真空中で留去する。クロマトグラフィーによる精製の後に、エチル−（２−ブチルオキシエチル）ホスフィン酸ブチルエステル２２７ｇ（理論量の８６％）が得られる。

例８
撹拌装置に、エチル（２−アセトキシエチル）ホスフィン酸（例６におけると同様にして製造）１８０ｇ（１ｍｏｌ）を濃塩酸２００ｍｌ（２ｍｏｌ）に溶かす。混合物を十分に撹拌しながら、約９０℃に加温し、この温度で、約８時間反応させた。続いて、水を真空中で完全に留去する。残渣を酢酸に入れ、抽出する。濾液の溶媒を真空中で分離する。エチル−（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン酸１４３ｇ（理論量の９４％）がオイルとして得られる。

例９
撹拌装置に、ブタノール１５０ｇ、水６５ｇ、水酸化ナトリウム１５０ｇ（３．７５ｍｏｌ）およびエチル（２−ブチルオキシエチル）−ホスフィン酸ブチルエステル３３０ｇ（１．２５ｍｏｌ）（例７におけると同様にして製造）をまず投入する。混合物を十分に撹拌しながら約１２０℃に加温し、この温度で約６時間反応させた。続いて、水２５０ｍｌを加え、ブタノールを、蒸留により反応混合物から除去した。さらなる水５００ｍｌを加えた後に、濃硫酸約１８４ｇ（１．８８ｍｏｌ）を加えることにより、混合物を中和した。続いて、水を真空中で留去する。残渣をテトラヒドロフランに入れ、抽出する。不溶性の塩を濾別する。濾液の溶媒を真空中で留去する。エチル−（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン酸２２０ｇ（理論量の９８％）がオイルとして得られる。

例１０
エチル−（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン酸１３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）（例８におけると同様にして製造）を水１５０ｍｌに溶かし、２ＮのＮａＯＨ溶液を用いてｐＨ９にする。続いて、Ｐｔ５％およびＢｉ１％を含む活性炭０．４５ｇを加え、この懸濁液を７０℃に加温し、空気（１０ｌ／ｈ）を懸濁液に導通させる。この際、懸濁液のｐＨを、２ＮのＮａＯＨ溶液を加えることによりｐＨ＝９に保持する。反応の終了後に、反応溶液から触媒を濾別し、洗浄し、塩酸で酸性にし、水を真空中で留去する。残渣をテトラヒドロフランに入れ、抽出する。不溶性の塩を濾別する。２−（エチルヒドロキシホスフィニル）酢酸１４．０ｇ（理論量の９２％）が無色の固体として得られる。

例１１
エチル−（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン酸１３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）（例９におけると同様にして製造）を水１５０ｍｌに溶かし、２ＮのＮａＯＨ溶液を用いてｐＨ９に調節する。続いて、Ｐｄ５％およびＢｉ１％を含む活性炭０．２５ｇを加え、この懸濁液を７０℃に加温し、３０％過酸化水素溶液を１時間当たり１モル当量の流速で懸濁液に導通させる。この際、懸濁液のｐＨを、２ＮのＮａＯＨ溶液を加えることによりｐＨ＝９に保持する。反応の終了後に、反応溶液から触媒を濾別し、洗浄し、塩酸で酸性にし、水を真空中で留去する。残渣をテトラヒドロフランに入れ、抽出する。不溶性の塩を濾別する。２−（エチルヒドロキシホスフィニル）酢酸１４．０ｇ（理論量の９２％）が無色の固体として得られる。

例１２
アセトン５００ｍｌ中のエチル−（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン酸１３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）（例８におけると同様にして製造）に、Ｊｏｎｅｓ試薬０．１１ｍｏｌ（水３６．７ｍｌおよび濃硫酸１１．０ｍｌ中の三酸化クロム１２．７ｇ）を０℃で滴加した。反応混合物をさらに、氷冷しながら３時間半、および室温で１時間撹拌した。イソプロパノール１２ｍｌを加えた後に、氷水を加える。続いて、易揮発性成分を真空中で留去する。残渣をテトラヒドロフランに入れ、抽出する。不溶性の塩を濾別した。濾液の溶媒を真空中で分離し、残渣をアセトンから再結晶化させた。２−（エチルヒドロキシホスフィニル）酢酸１２．３ｇ（理論量の８１％）が無色の固体として得られる。

例１３
２−（エチルヒドロキシホスフィニル）酢酸３０４ｇ（２ｍｏｌ）の水溶液（例１０に従って製造）を５０％水酸化ナトリウム水溶液約１６０ｇと反応させ、水を真空中で留去する。２−（エチルヒドロキシホスフィニル）酢酸ナトリウム塩３８４ｇ（理論量の９８％）が無色の固体として得られた。

例１４
２−（エチルヒドロキシホスフィニル）酢酸９１２ｇ（６ｍｏｌ）（例１２におけると同様にして製造）を水８６０ｇに溶かし、温度計、還流凝縮器、強力撹拌機および滴下漏斗を備えた５ｌ五つ口フラスコにまず投入し、５０％水酸化ナトリウム溶液約９６０ｇ（１２ｍｏｌ）で中和する。８５℃で、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１４Ｈ_２Ｏの４６％水溶液２５８３ｇである混合物を加える。続いて、得られた固体を濾別し、熱水で洗浄し、１３０℃、真空で乾燥させる。収量：無色の塩としての２−（エチルヒドロキシホスフィニル）酢酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩９５８ｇ（理論量の９５％）

例１５
２−（エチルヒドロキシホスフィニル）酢酸１５２ｇ（１ｍｏｌ）（例１１におけると同様にして製造）およびチタンテトラブチラート１７０ｇをトルエン５００ｍｌ中で４０時間還流加熱する。この際に生じるブタノールをトルエン成分と共に時々留去する。生じた溶液から、続いて溶媒を除去する。２−（エチルヒドロキシホスフィニル）酢酸チタン塩１６７ｇ（理論量の９６％）が得られる。

例１６
２−（エチルヒドロキシホスフィニル）酢酸４５６ｇ（３ｍｏｌ）（例１０におけると同様にして製造）を８５℃で、トルエン４００ｍｌに溶かし、ブタノール８８８ｇ（１２ｍｏｌ）を加える。約１００℃の反応温度で、生じた水を共沸蒸留により除去する。生成物２−（エチルブトキシホスフィニル）酢酸ブチルエステル（７０５ｇ（理論量の８９％））を減圧下で蒸留により精製する。

例１７
２−（エチルヒドロキシホスフィニル）酢酸４５６ｇ（３．０ｍｏｌ）（例１１におけると同様にして製造）を８０℃でトルエン４００ｍｌに溶かし、１，４−ブタンジオール５９４ｇ（６．６ｍｏｌ）を加え、水分離器を備えた蒸留装置中、約１００℃で４時間エステル化させる。エステル化が終了した後に、トルエンを真空中で分離する。２−（エチル−４−ヒドロキシブチルホスフィニル）酢酸４−ヒドロキシブチルエステル７８１ｇ（理論量の８８％）が無色のオイルとして得られる。

例１８
２−（エチルブトキシホスフィニル）酢酸ブチルエステル５２８ｇ（２ｍｏｌ）（例１６におけると同様にして製造）にエチレングリコール１５５ｇ（２．５ｍｏｌ）およびチタニルシュウ酸カリウム０．４ｇを加え、２００℃で２時間撹拌する。徐々に排気することにより、易揮発性成分を留去する。リン１２．２％を含有する２−（エチル−２−ヒドロキシエトキシホスフィニル）酢酸２−ヒドロキシエチルエステル４９４ｇ（理論量の９８％）が得られる。

例１９
２−（エチル−２−ヒドロキシエトキシホスフィニル）酢酸２−ヒドロキシエチルエステル２５．４ｇ（例１８におけると同様にして製造）に、テレフタル酸２９０ｇ、エチレングリコール１８８ｇ、酢酸亜鉛０．３４ｇを加え、２００℃に２時間加熱する。次いで、リン酸三ナトリウム無水物０．２９ｇおよび酸化アンチモン（ＩＩＩ）０．１４ｇを加え、２８０℃に加熱し、その後、排気する。得られた溶融物（３５５ｇ、リン含量０．９％）から、酸素指数（ＬＯＩ）をＩＳＯ４５８９−２により測定するため、および火炎試験ＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）のための厚さ１．６ｍｍの試験片を射出成形する。こうして得られた試験片は３８％のＬＯＩを示し、ＵＬ９４による火炎等級Ｖ−０を満たした。２−（エチル−２−ヒドロキシエトキシホスフィニル）−酢酸２−ヒドロキシエチルエステルを含有しない対応する試験片は、僅か３１％のＬＯＩを示し、ＵＬ９４による火炎等級Ｖ−２を満たすのみであった。したがって、２−（エチル−２−ヒドロキシエトキシホスフィニル）−酢酸２−ヒドロキシエチルエステルを含有するポリエステル成形体は明らかに、難燃特性を示す。

例２０
２−（エチルヒドロキシホスフィニル）−酢酸１２．８ｇ（例１０におけると同様にして製造）に、１，３−プロピレングリコール１２．９ｇを加え、エステル化で生じた水を１６０℃で除去する。次いで、テレフタル酸ジメチル３７８ｇ、１，３−プロパンジオール１５２ｇ、チタン酸テトラブチル０．２２ｇおよび酢酸リチウム０．０５ｇを加え、混合物を撹拌しながら１３０〜１８０℃に２時間加熱し、その後、減圧下で２７０℃に加熱する。ポリマー（４３４ｇ）は、リン０．６％を含有し、ＬＯＩは３４である。

例２１
２−（エチルヒドロキシホスフィニル）−酢酸１２．８ｇ（例１２におけると同様にして製造）に、テレフタル酸ジメチル３６７ｇ、１，４−ブタンジオール１７０ｇ、チタン酸テトラブチル０．２２ｇおよび酢酸リチウム０．０５ｇを加え、混合物を撹拌しながら、まず１３０〜１８０℃に２時間、次いで、減圧下で２７０℃に加熱する。ポリマー（４２４ｇ）はリン０．６％を含有し、ＬＯＩは３４であり、未処理のポリブチレンテレフタレートのＬＯＩは２３である。

例２２
還流凝縮器、撹拌機、温度計および窒素入口を備えた２５０ｍｌ五つ口フラスコで、エポキシ値０．５５ｍｏｌ／１００ｇを有するビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテル１００ｇ（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ １４０、Ｓｏｌｕｔｉａ社）および２−（エチルヒドロキシホスフィニル）−酢酸１９．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）（例１２においてと同様に製造）を撹拌しながら、最高１５０℃に加熱する。３０分後に、透明な溶融物が生じる。１５０℃でさらに１時間撹拌した後に、溶融物を冷却し、乳鉢で破砕する。リン含量３．３重量％を有する白色の粉末１１８．５ｇが得られる。

例２３
撹拌機、水分離器、温度計、還流凝縮器および窒素入口を備えた２ｌフラスコで、フタル酸無水物２９．４ｇ、マレイン酸無水物１９．６ｇ、プロピレングリコール２４．８ｇ、２−（エチル−２−ヒドロキシエチルホスフィニル）−酢酸２−ヒドロキシエチルエステル１７．７ｇ（例１８におけると同様にして製造）、キシレン２０ｇおよびヒドロキノン５０ｍｇを撹拌しながら、および窒素を通過させながら１００℃に加熱する。発熱反応が始まったら、加熱を外す。反応が和らいだ後に、約１９０℃でさらに撹拌する。水１４ｇを分離した後に、キシレンを留去し、ポリマー溶融物を冷却する。２．３重量％のリン含量を有する白色の粉末８８．７ｇが得られる。

例２４
ポリブチレンテレフタレート５０重量％、２−（エチルヒドロキシホスフィニル）−酢酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩２０重量％（例１４におけると同様にして製造）とガラス繊維３０重量％の混合物を二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ ３０／３４型）で２３０〜２６０℃の温度で配合して、ポリマー成形材料にする。均質なポリマーストランドを押し出し、水浴中で冷却し、続いてペレット化する。乾燥の後に、成形材料を射出成形装置（Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ型）で２４０〜２７０℃で加工してポリマー成形体にすると、ＵＬ−９４等級Ｖ−０と決定される。

例２５
ポリアミド６．６ ５３重量％、ガラス繊維３０重量％、２−（エチルヒドロキシホスフィニル）−酢酸チタン塩１７重量％（例１５におけると同様にして製造）の混合物を二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ ３０／３４型）で配合してポリマー成形材料にする。均質なポリマーストランドを押し出し、水浴中で冷却し、続いてペレット化する。乾燥の後に、成形材料を射出成形装置（Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ型）で２６０〜２９０℃で加工してポリマー成形体にすると、ＵＬ−９４等級Ｖ−０が得られる。

Claims (17)

1. モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび塩を製造する方法において、
   ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）を
   

   

   オレフィン（ＩＶ）と
   

   

   触媒Ａの存在下で反応させて、アルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）にすること、
   

   

   ｂ）こうして得られたアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）をカルボン酸のビニルエステル（Ｖ）と
   

   

   触媒Ｂの存在下で反応させて、一官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）にすること、
   

   

   ｃ）前記一官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）を触媒Ｃの存在下で反応させて、一官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩＩ）にすること、および
   

   

   ｄ）前記一官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩＩ）を、酸化剤と、または酸化剤および水と、または触媒Ｄの存在下で酸素および水と反応させて、モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）にすることを特徴とする方法
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は同じか、または異なり、互いに独立にＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキル−アリール、ＣＮ、ＣＨＯ、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＮ、ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、９−アントラセン、２−ピロリドン、（ＣＨ_２）_ｍＯＨ、（ＣＨ_２）_ｍＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＮＣＳ、（ＣＨ_２）_ｍＮＣ（Ｓ）ＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＳＨ、（ＣＨ_２）_ｍＳ−２−チアゾリン、（ＣＨ_２）_ｍＳｉＭｅ_３、Ｃ（Ｏ）Ｒ^８、（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^８、ＣＨ＝ＣＨＲ^８および／またはＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^８を意味し（ここで、Ｒ^８は、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１８−アリールであり、ｍは、０〜１０の整数を表す）、ＸおよびＹは同じか、または異なり、互いに独立にＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキル−アリール、（ＣＨ_２）_ｋＯＨ、ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＨ_２）_ｋＯ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｈ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｏ−アルキル、（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋＮＨ_２および／または（ＣＨ_２）_ｋＮ［（ＣＨ_２）_ｋＨ］_２（ここで、ｋは、０〜１０の整数を意味する）、および／またはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ、および／またはプロトン化窒素塩基を表し、前記触媒ＡおよびＤは、遷移金属および／または遷移金属化合物および／または触媒系であり、前記触媒系は、遷移金属および／または遷移金属化合物および少なくとも１種のリガンドから構成され、前記触媒Ｂは、ペルオキシド形成化合物および／またはペルオキソ化合物および／またはアゾ化合物であり、前記触媒Ｃは、酸または塩基である］。
2. ステップｄ）に従って得られた前記モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはそのエステル（ＩＩＩ）を続いてステップｅ）で、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物および／またはプロトン化窒素塩基と反応させて、これらの金属および／または窒素化合物の対応するモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）にすることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ステップａ）に従って得られた前記アルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）および／またはステップｂ）に従って得られた前記一官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル（ＶＩ）および／またはステップｃ）に従って得られた前記一官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル（ＶＩＩ）および／またはステップｄ）に従って得られた前記モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル（ＩＩＩ）および／またはそれぞれ生じるその反応溶液を、アルキレンオキシドまたはアルコールＭ−ＯＨおよび／またはＭ’−ＯＨでエステル化し、その時々に生じるアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）、一官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）および／またはモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）に、さらなる反応ステップｂ）、ｃ）、ｄ）またはｅ）を施すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記基Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８アラルキルおよびＣ_６〜Ｃ_１８アルキル−アリールが、ＳＯ_３Ｘ_２、ＣＯＣＨ_３、ＯＨ、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｘ_２、ＰＯ_３Ｘ_２、ＮＨ_２、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＳＨおよび／またはＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３で置換されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が、同じかまたは異なり、互いに独立にＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび／またはフェニルを意味することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. ＸおよびＹが、同じかまたは異なり、それぞれＨ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、エチレングリコール、プロピルグリコール、ブチルグリコール、ペンチルグリコール、ヘキシルグリコール、アリルおよび／またはグリセリンを意味することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
7. 前記遷移金属および／または遷移金属化合物が、第１、第７および第８亜族からのものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. 前記遷移金属および／または遷移金属化合物が、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウムおよび／または金であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
9. 前記触媒Ｂが、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸カリウム、過酢酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチルおよび／またはペルオキソ二硫酸、および／またはアゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリドおよび／または２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン−イソブチルアミジン）ジヒドロクロリドであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
10. 前記触媒Ｃが、金属、金属水素化物、金属水酸化物および金属アルコキシド、ならびに鉱酸、例えば硫酸、硝酸、塩酸、リン酸またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
11. 前記酸化剤が、過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、三酸化クロム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ピリジン、クロロクロム酸ピリジン、Ｃｏｌｌｉｎｓ試薬、Ｊｏｎｅｓ試薬、Ｃｏｒｅｙ−Ｇｉｌｍａｎ−Ｇａｎｅｍ試薬、（Ｄｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎ）ペルヨージナン、ｏ−ヨードキシ安息香酸、四酸化ルテニウム、二酸化ルテニウム、テトラ−ｎ−プロピル−ペルルテネート、三塩化ルテニウム／過ヨウ素酸ナトリウム、二酸化ルテニウム／過ヨウ素酸ナトリウム、塩素、次亜塩素酸塩およびペルオキソ化合物であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
12. 前記カルボン酸のビニルエステル（Ｖ）が、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、酢酸１−プロペニル、プロピオン酸１−プロペニル、酪酸１−プロペニル、ピバル酸１−プロペニル、安息香酸１−プロペニル、ケイ皮酸１−プロペニル、ステアリン酸１−プロペニル、ラウリン酸１−プロペニル、酢酸１−ブテニル、プロピオン酸１−ブテニル、酪酸１−ブテニル、ピバル酸１−ブテニル、安息香酸１−ブテニル、ケイ皮酸１−ブテニル、ステアリン酸１−ブテニル、ラウリン酸１−ブテニルであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
13. 一般式Ｍ−ＯＨの前記アルコールが、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する直鎖または分枝鎖、飽和および不飽和の一価有機アルコールであり、一般式Ｍ’−ＯＨの前記アルコールが、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する直鎖または分枝鎖、飽和および不飽和の多価有機アルコールであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか一つの記載に従って製造されたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび塩の、さらなる合成のための中間生成物として、結合剤として、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよび不飽和ポリエステル樹脂を硬化させる際の架橋剤または促進剤として、ポリマー安定剤として、農薬として、ヒトおよび動物用の治療薬または治療薬添加剤として、金属イオン封鎖剤として、鉱油添加剤として、防食剤として、洗濯洗剤および洗浄剤用途において、ならびに電子用途においての使用。
15. 請求項１〜１３のいずれか一つの記載に従って製造されたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩およびエステルの、難燃剤、特にクリヤコートおよび発泡性防炎塗料用の難燃剤、木材および他のセルロース含有製品用の難燃剤として、ポリマー用の反応性および／または非反応性難燃剤として、難燃性ポリマー成形材料を製造するため、難燃性ポリマー成形体を製造するため、および／または含浸によりポリエステルおよびセルロース製の純粋および混紡織物を難燃性にするための使用。
16. 請求項１〜１３のいずれか一つの記載に従って製造されたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはその混合物０．５〜９５重量％、添加剤０〜５５重量％ならびに充填剤または強化材０〜５５重量％（ここで、成分の合計は１００重量％である）を含有する難燃性熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料。
17. 請求項１〜１３のいずれか一つの記載に従って製造されたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはその混合物０．５〜９５重量％、添加剤０〜５５重量％ならびに充填剤または強化材０〜５５重量％（ここで、成分の合計は１００重量％である）を含有する難燃性熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントおよびポリマー繊維。