JPH09111100A - ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性、耐熱性、耐加水分解性に優れたポリ
エステルフィルムを得ることを課題とする。本発明に得
られたフィルムは難燃性、耐熱性の要求されるフィルム
として用いることができ、とくにプリント基盤などの各
種絶縁フィルムや絶縁粘着テープとして特に有用であ
る。 【解決手段】 有機リン化合物を、ポリエステルに対
し、リンの総量として0.05〜3wt ％含有するポリエステ
ル組成物からなるフィルムであって、示差走査型熱量計
で測定される結晶融解吸熱ピーク温度 Tm （℃）が２４
０℃以上であり、かつ Tm と含有されるリンの総量との
間に下記関係式（ａ）が成り立つことを特徴とするポリ
エステル組成物からなるフィルム。 Ｔｍ ≧ Ｔｍｂ−６Ｐ （ａ） （ただし、Tm（℃）は結晶融解吸熱ピーク温度、Tmb
（℃）は有機リン化合物を含有しない場合（ベースポリ
マ）の結晶融解吸熱ピーク温度、P （wt％）は含有され
るリンの総量）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルフィ
ルムに関するものである。さらに詳しくは、難燃性、耐
熱性、耐加水分解性に優れたポリエステルフィルムに関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステルは、優れた物理的、化学的特性を有して
おり、繊維、フィルム、成形品として広く使用されてい
る。特に繊維では、衣類、寝具、カーテン、絨毯など、
またフィルムでは、磁気テープ、コンデンサー、写真用
以外に家電機器、電子機械など生活に密着して広範囲に
使用されている。

【０００３】一方、ポリエステルは、一般に可燃性であ
り、火災予防の観点から種々のポリエステル加工成型物
に難燃性を付与することが要望されている。

【０００４】ポリエステルに難燃性を付与することので
きる難燃剤としてはハロゲン化合物、リン化合物が知ら
れているが、近年のオゾン層の破壊への危険に対応する
ノンハロゲン化への動き、さらに耐候性、着色の面から
リン化合物が優れている。

【０００５】従来、ポリエステルに難燃性を付与する方
法としては、ポリエステル製造時に難燃剤を添加共重合
させる方法（共重合法）が工業的価値の高い方法として
知られている。

【０００６】このため、難燃性を付与する目的でリン化
合物をポリエステルに共重合する方法が多く提案されて
いる。例えば、特公昭４９ー２２９５８号公報にはリン
化合物としてリン酸エステルをポリエステルに共重合す
る方法、特開昭５９ー９１１２２号公報にはリン化合物
としてホスホン酸を共重合する方法、特公昭３６ー２０
７７１号公報、特開昭５２ー１４２７９６号公報には特
殊なエステル形成性官能基を有するリン化合物を含有さ
せる方法、特公昭５３ー１３４７９号公報にはカルボキ
シホスフィン酸を共重合する方法、特開平１ー４０５２
１号公報にはホスフィンオキシド誘導体を共重合する方
法が開示されている。

【０００７】しかし、ポリエステルにリン酸エステルを
共重合したものは、ポリエステルに難燃性を付与させる
までリン酸エステルを共重合することで、融点（Tm）が
低下するため、耐熱性が悪化するなどの欠点がある。ま
た、主にリン酸エステル化合物中のP-O 結合の弱さに起
因すると考えられるが、ポリエステルの耐加水分解性が
低下し、成形加工時に主鎖が切断されることにより、分
子量低下が起きたりという欠点も生じる。即ち、より高
い難燃性を得るために共重合量を増やせばそれだけ耐熱
性、耐加水分解性は悪くなることになり、耐熱性、耐加
水分解性と難燃性の両立ができず、用途範囲が限られて
しまうのが現状であった。

【０００８】一方、難燃剤を重合後のポリエステルに添
加して練り込む、いわゆるブレンド法に関する技術も従
来から多く知られている。例えば、特開昭４８ー５５９
５０号公報には分子中にハロゲンとリンを含有する化合
物を配合してなる難燃性ポリエステル組成物が開示され
ている。また、特開昭４８−９１３１８号公報、特開昭
４９ー１０２４２号公報、特開昭５９ー５９９１６号公
報にもリン化合物を混練、配合する方法が知られてい
る。しかし、これら公知の方法は、難燃剤にハロゲンが
含有されていたり、難燃性、耐熱性、耐加水分解性、耐
ブリードアウト性のすべてを充分に満足するものではな
く、またフィルムとして用いる具体的思想、ましてやそ
の場合の特有の効果を何ら開示するものではなかった。
また、特開昭６３−２２７６２３号公報には、リン化合
物をブレンドした組成物をフィルムとして用いる方法が
開示されているものの、十分な耐熱性、耐加水分解性、
機械的特性、難燃性、耐ブリードアウト性のすべてを満
足するものではなかった。

【０００９】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記
した従来技術の問題点を解決し、難燃性、耐熱性、耐加
水分解性に優れたポリエステルフィルムを提供すること
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、有機リン化
合物を、ポリエステルに対し、リンの総量として0.05〜
3wt ％含有するポリエステル組成物からなるフィルムで
あって、示差走査型熱量計で測定される結晶融解吸熱ピ
ーク温度 Tm （℃）が２４０℃以上であり、かつ Tm と
含有されるリンの総量との間に下記関係式（ａ）が成り
立つことを特徴とするポリエステル組成物からなるフィ
ルムによって達成される。

【００１１】 Ｔｍ ≧ Ｔｍｂ−６Ｐ （ａ） （ただし、Tm（℃）は結晶融解吸熱ピーク温度、Tmb
（℃）は有機リン化合物を含有しない場合（ベースポリ
マ）の結晶融解吸熱ピーク温度、P （wt％）は含有され
るリンの総量）

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリエステルと
は、主としてジカルボン酸残基と、グリコール残基から
構成されているものである。

【００１３】本発明においてジカルボン酸残基は、ジカ
ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体から形成でき
る。具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカ
ルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4'- ジフェ
ニルジカルボン酸、4,4'- ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、4,4'- ジフェニルスルホンジカルボン酸またはこ
れらのエステル形成性誘導体などを挙げることができ
る。

【００１４】また、グリコール成分としては、エチレン
グリコール、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリ
コール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,
5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-シク
ロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノ
ール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレング
リコール、2,2-ビス（4'- β- ヒドロキシエトキシフェ
ニル）プロパン等の脂肪族、脂環族、芳香族ジオール等
を挙げることができる。

【００１５】また、リンを含有したジカルボン酸、ジオ
ール、もしくはオキシカルボン酸を共重合成分として用
いることもできる。そのような化合物としては、例えば
ビス（2-カルボキシエチル）-1,1,3,3- テトラメチルブ
チルホスフィンオキシド、ビス（2-カルボキシエチル）
-1,1,3,3- テトラエチルブチルホスフィンオキシド、ビ
ス（2-カルボキシメチル）-1,1,3,3- テトラメチルブチ
ルホスフィンオキシド、ビス（2-カルボキシエチル）-
tert- ブチルホスフィンオキシド、ビス（2-カルボキシ
メチル）- tert- ブチルホスフィンオキシド、ビス（2-
カルボキシエチル）- メチルホスフィンオキシド、ビス
（2-カルボキシメチル）- メチルホスフィンオキシドな
どが挙げられる。

【００１６】ジカルボン酸、ジオール、またはオキシカ
ルボン酸などの共重合成分は、１種のみ用いてもよく、
また２種以上併用してもよいが、主構成単位成分に対し
て共重合成分があまり多いと、耐熱性が悪化するため好
ましくない。従って、共重合する場合は、主構成単位成
分に対して総量で5mol％以下であることが好ましい。

【００１７】本発明においてのポリエステルの製造方法
は、例えば芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形
成性誘導体とグリコール、さらには上述の共重合成分を
エステル化反応あるいはエステル交換反応により低重合
体を生成する第一段階の反応と、この低重合体を重縮合
させる第二段階の反応、さらにこうして得られたポリエ
ステルに難燃性化合物を添加、混練することによって製
造することができる。

【００１８】本発明のポリエステルは、有機リン化合物
をベースとなるポリエステルに添加、配合して得られ
る。これら有機リン化合物のポリエステルへの添加方法
は、とくに限定されるものではないが、上記ポリエステ
ル重合終了直前に添加、もしくは上記ポリエステルチッ
プと二軸混練押出機により混練する方法が、簡便で好ま
しい。

【００１９】有機リン化合物の添加量は、高い難燃性を
もち、かつ耐熱性を損なわないためには、ポリエステル
に対し、リン量として0.05〜3wt ％であり、好ましくは
0.1〜2.5wt ％である。

【００２０】また、メラミンなどの窒素系その他の難燃
助剤や、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、アルミ
ナなどの粒子を、フィルム物性を低下させない程度で配
合してもよい。

【００２１】本発明のポリエステル組成物およびフィル
ムは、示差走査型熱量計で測定される結晶融解吸熱ピー
ク温度 Tm が２４０℃以上であり、かつ Tm と含有され
るリンの総量との間に下記関係式（ａ）が成り立つもの
である。さらに、Tmが２４５℃以上であり、かつ下記関
係式（ｂ）が成り立つことが好ましい。

【００２２】 Tm ≧ Tmb - 6P （ａ） Tm ≧ Tmb - 5P （ｂ） （ただし、Tm（℃）は結晶融解吸熱ピーク、Tmb （℃）
は有機リン化合物を含有しない場合（ベースポリマ）の
結晶融解吸熱ピーク、P （wt％）は含有されるリンの総
量）

【００２３】結晶融解吸熱ピークは、ポリマの耐熱性を
示す一つの指標であり、高ければ高いほど耐熱性は向上
する。よって、目標とする難燃性絶縁フィルムとして充
分な耐熱性を得るためには、少なくともTmが２４０℃以
上である必要がある。また一方、リン量が多ければ多い
ほど難燃性は向上するので、リン量増加に伴うTmの低下
の度合いが大きいことは、難燃性を上げるほど耐熱性が
大きく低下することになるため、リン量増加に伴うTmの
低下の度合いは小さいことが好ましい。かかる観点か
ら、本発明のポリエステル組成物およびフィルムの結晶
融解吸熱ピークTmは関係式（ａ）を満たし、関係式
（ｂ）を満たしていることが好ましい。

【００２４】また、上記有機リン化合物としては、下記
化学式（１）で表わされる構造をとる化合物を用いるこ
とが耐熱性、耐加水分解性などの点で優れている。

【００２５】

【化２】 （ただし、X はフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニ
ル基もしくはこれらの炭素数０〜５のアルキレン置換体
から選ばれる芳香族基、Ar1 〜Ar4 はフェニレン基もし
くは炭素数１〜５のアルキレン置換フェニレン基）

【００２６】X の芳香族基としてはフェニレン基、ナフ
タレン基、ビフェニル基もしくはこれらの炭素数０〜５
のアルキレン置換体から選ばれ、好ましくはフェニレン
基もしくはビフェニル基である。

【００２７】このような構造をとる難燃剤の使用は、特
開昭４８ー９１３１８号公報にも開示されており、そこ
ではAr1 〜Ar4 としてフェニレン基が選択されていた
が、これと本発明との重要な相違は、Ar1 〜Ar4 の選択
にある。即ち、ブレンド型難燃剤は、含有するリン量に
比してあまり分子量が大きいと、その分目標とする難燃
性を出すための必要添加量が増加してしまうため好まし
くなく、一方、分子量が低すぎると揮発性が高くなり、
反応中に系外に飛散しやすくなるばかりでなく、ブリー
ドアウトもしやすくなるため好ましくない。よって、本
発明における難燃剤は、Ar1 〜Ar4 としては炭素数１〜
５のアルキル基で一つ以上の水素が置換されているフェ
ニレン基であり、好ましくはキシレン基である。

【００２８】よって、化学式（１）であらわされる化合
物としては、例えば1,3-ビス（ジ-2,6- キシレノキシ
ホスホリルオキシ）ベンゼン、1,4-ビス-(ジ-2,6- キシ
レノキシ ホスホリルオキシ）ベンゼン、4,4'- ビス-
(ジ -2,6-キシレノキシ ホスホリルオキシ）ビフェニ
ル、3,5-ビス- （ジ-2,6- キシレノキシ ホスホリルオ
キシ）ビフェニル、3,3'- ビス- （ジ-2,6- キシレノキ
シ ホスホリルオキシ）ビフェニルなどをあげることが
できる。

【００２９】また、ベースポリマの製造方法についても
具体的に説明すると、たとえばポリエチレンテレフタレ
ートをベースポリマとする場合、テレフタル酸ジメチ
ル、エチレングリコールを、常法に従いエステル交換反
応させる。その後、徐々に減圧にし、0.001 〜3torr の
減圧下、200 〜300 ℃の温度で重縮合反応を行いポリエ
ステルを得る。また、酸成分としてジカルボン酸を用い
て、従来公知の直接重合法により製造することもでき
る。反応触媒としては従来公知のチタン化合物、リチウ
ム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、ア
ンチモン化合物、ゲルマニウム化合物等を用いることが
できる。また、固相重合による高分子量化を行うことも
できる。

【００３０】このようにして得られたポリエステルは、
常法にしたがって、乾燥後、溶融押出して、未延伸シー
トとし、続いて２軸延伸、熱処理することにより、二軸
延伸フィルムを完成させることができる。２軸延伸は
縦、横逐次延伸あるいは２軸同時延伸のいずれでもよ
く、延伸倍率は特に限定されるものではないが、通常は
縦、横それぞれ２．０〜５．０倍が適当である。あるい
は縦、横延伸後、縦、横方向のいずれかに再延伸しても
かまわない。

【００３１】また、リン量その他において異なった組成
のポリエステルをさらに用いて、二層以上の積層構成の
フィルムとしてもよい。積層フィルムとする場合には、
矩形積層部を備えた二層またはそれ以上の層の合流ブロ
ックにて、各層が目的の厚み比および構成となって積層
するようにＴ型口金よりシート状に押し出し、未延伸シ
ートを得た後、上記単層の場合と同様に、常法に従い二
軸延伸フィルムとすることにより得ることができる。

【００３２】このような二層以上の積層構成のフィルム
とする場合には、その構成を変えることにより、種々の
要求される特性、用途に対応させることができる。その
ため、積層フィルムとする場合には、各層のリン濃度を
変え、それぞれの層に別の特性を与える事が好ましい。
そのためには、Ａ層に含有されるリン量が0.05〜3wt
％、他の層に含有されるリン量を0 〜2wt ％とすること
が好ましく、かつＡ層に含有されるリン量が他の層に含
有されるリン量より多くすることが好ましい。

【００３３】ここで、Ａ層に与えられる役割は、積層フ
ィルムに高い難燃性を与えることである。よって、Ａ層
に含有されるリン量は0.05〜3wt ％であり、好ましくは
0.1〜2.5wt ％である。リン量が0.05wt％以下であると
充分な難燃性が得られない。また、3wt ％以上であると
充分な耐熱性が得られない。

【００３４】一方、他の層に与えられる役割は、積層フ
ィルムに耐ブリードアウト性、耐熱性、耐加水分解性を
与えることである。このためには、他の層に含有される
リン量は0 〜2wt ％が好ましく、さらには0.01〜1.5wt
％が好ましい。リン量が2wt％以上であると充分な耐熱
性が得られず、かつ他の層自体が吸水しやすいため加水
分解を容易に起こし、またブリードアウトの懸念もある
ため好ましくない。

【００３５】これらの二種以上のフィルムから、様々な
配置、厚み比によって積層フィルムを構成することによ
り、種々の要求される特性、用途に対応させることがで
きる。

【００３６】例えば、ブリードアウトが問題となるよう
な場合には、リン化合物濃度の低い他の層がリン化合物
濃度の高いＡ層を保護することにより、Ａ層からのリン
化合物のブリードアウトを抑制することができる。ま
た、リン化合物を高濃度含有すると吸水しやすくなるた
め、水を吸いやすいＡ層を外気の水分から保護すること
にもなり、耐加水分解性、機械的特性が向上する。この
場合、リン濃度の低い層が外側（酸素と接する層）とな
るため、高い難燃性を維持するためには、リン濃度の高
いＡ層が充分に厚い必要がある。このためには、フィル
ムの全厚みに対するＡ層の厚み比が５０％以上となるよ
うに構成すればよく、６０％以上であることが好まし
い。５０％未満であると、充分な難燃性が得られない場
合がある。一方、Ａ層の厚み比は、可能な限り高いほう
が、より高い難燃性を実現できるため好ましい。

【００３７】例えばプリント基盤の絶縁用保護フィルム
として、２層構造のフィルムを作成する場合には、プリ
ント基盤に貼り付ける面側にリン濃度の高いＡ層、もう
一方のＢ層にブレンド化合物を含有しないＰＥＴ単体層
となるようにフィルムを作成すれば、Ｂ層がＡ層からの
ブリードアウトを抑制し、かつ外気の水分からＡ層を保
護することができる。

【００３８】一方、難燃性と耐熱性、機械的特性が、耐
ブリードアウト性や耐加水分解性以上に要求される様な
場合には、フィルムの全厚みに対するＡ層の厚み比が５
０％未満となるように構成すればよく、４５％未満であ
ることがより好ましい。Ａ層の厚み比が５０％以上であ
ると、要求される高い耐熱性、機械的特性が得られな
い。この場合には、外気の酸素と接触するフィルム表層
のリン濃度が高いほうが、高い難燃性を得ることができ
るため、リン濃度の高いＡ層が外気に接触する表層に来
るように構成することが好ましい。

【００３９】さらに、積層構造を三層以上として、Ａ層
の両面をリン濃度の低い他の層で覆う構成とすることに
より、フィルムの両面が外気に暴露される様な場合にも
耐ブリードアウト性の高いフィルムを得ることができ
る。また、逆に、リン濃度の低い他の層の両面をＡ層で
覆う構成とすることにより、より高い難燃性と耐熱性、
機械的特性を両立できるフィルムを得ることができる。
このように、三層以上の構成とすることにより、用途範
囲をさらに広げることができる。

【００４０】また、これら積層構造とする場合に、いず
れかの層を、リン化合物を共重合したポリエステルを用
いて構成することにより、難燃性、耐熱性、機械的特
性、耐ブリードアウト性、耐加水分解性のすべてにおい
てバランスのとれたフィルムの提供も可能である。

【００４１】このようにして得られた本発明のポリエス
テルフィルムは、例えばプリント基盤の絶縁用フィルム
や、シールド線などに巻く絶縁テープとして非常に有用
である。

【００４２】

【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳細に説
明する。実施例中の特性は次のようにして測定した。

【００４３】Ａ. 結晶融解吸熱ピーク Tm（℃） 示差型走査熱量計（以下ＤＳＣという）により、１６℃
／分の昇温／降温条件で測定した。なお、本実施例で混
練用ベースポリマとして用いたポリエステルにおいて
は、Tmb=２５３℃であった。

【００４４】Ｂ．ポリマの極限粘度（［η］） ｏ−クロロフェノールを溶媒として、２５℃で測定した
値である。

【００４５】Ｃ．ポリエステルおよびフィルムの全リン
原子含有量 蛍光Ｘ線法[TFK3064型( ガイガーフレックス社製）] に
より測定した。

【００４６】Ｄ．ポリエステルフィルムの難燃性 得られたポリエステルフィルムで、10cm×5mm の短冊型
試験片をつくり、大栄科学精器製作所製の防炎試験装置
SFT-30により、45°メッケルミクロバーナー法で、15秒
間の１回接炎後の試験片燃焼距離で、以下のように判定
した。

【００４７】 ◎：燃焼長さ0 〜4cm ○：燃焼長さ4 〜7cm ×：燃焼長さ7 〜10cm（全焼）

【００４８】Ｅ．ポリエステルフィルムの耐熱性 フィルムサンプルを熱風オーブン中、１６０℃の温度で
熱処理し、サンプリングして破断伸度を測定し、未処理
のフィルムの破断伸度に対する比が５０％となる時間を
破断伸度保持率半減期とし、耐熱性の指標とした。評価
結果を、以下の基準で示した。

【００４９】 ◎：破断伸度保持率半減期が２００時間以上 ○：破断伸度保持率半減期が１００〜２００時間 ×：破断伸度保持率半減期が１００時間以下

【００５０】Ｆ. 耐加水分解性 試験管中にポリエステルチップ５g を水３ｇとともに入
れ、これを水５０ｇを入れた耐圧性ポット中に入れて密
閉し、ポリエチレングリコール浴中、１５０℃で１時間
加熱した場合のカルボキシル末端基の増加量を定量し
て、耐加水分解性の指標とした。評価結果を、以下の基
準で示した。

【００５１】 ◎：増加量が０〜５０当量／ｔ ○：増加量が５０〜１００当量／ｔ ×：増加量が１００当量／ｔ以上

【００５２】Ｇ．耐ブリードアウト性 フィルムを熱風オーブン中１５０℃で１時間加熱し、表
面を目視で比較判定した。 ◎：表面にブリードアウト物がまったく認められない ○：表面にブリードアウト物が若干認められる ×：表面にブリードアウト物が多量に認められる なお、表中の略号は、次の化合物を示す。 Ｍ：1,3-ビス- （ジ-2,6- キシレノキシ ホスホリルオ
キシ）ベンゼン Ｐ：1,4-ビス- （ジ-2,6- キシレノキシ ホスホリルオ
キシ）ベンゼン Ｂ：4,4'- ビス（ジ-2,6- キシレノキシ ホスホリルオ
キシ）ビフェニル ＣＭＰ：カルボキシメチルーエチルホスフィン酸

【００５３】参考例１ 各実施例で使用するベースポリマとなるポリエステルは
次のようにして製造した。

【００５４】ジメチルテレフタレート１００重量部、エ
チレングリコール６０重量部の混合物に、ジメチルテレ
フタレート量に対して酢酸マグネシウム０．０９ｗｔ
％、三酸化二アンチモン０．０４ｗｔ％を添加して、常
法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。

【００５５】次いで、該エステル交換反応生成物に、ジ
メチルテレフタレート量に対して、リン酸トリメチル
０．０２６ｗｔ％を添加した後、重縮合反応層に移行す
る。

【００５６】次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に
減圧して１mmHgの減圧下、２９０℃で常法により重合
し、固有粘度［η］０．６５dl/gのポリエステルチップ
を得た。

【００５７】実施例１ 参考例１で製造したポリエステルチップ１００重量部
と、1,3-ビス（ジ-2,6-キシレノキシ ホスホリルオキ
シ）ベンゼン２５重量部を混合した後、フィーダを用い
ベント式二軸押出し機に供給し、ベント口を１０torrの
真空度に保持し、温度２９０℃、滞留時間５分で混練
し、目的とするポリエステルを得た。このポリエステル
のTmは２４６℃であり、ポリエステル中のリン含有量
は、１．７wt％であった。

【００５８】このポリエステルチップを十分に乾燥し
て、押出し機に供給して２９０℃で溶融し、Ｔ型口金よ
りシート状に押出し、３０℃の冷却ドラムで冷却固化せ
しめ未延伸フィルムを得た。ついで未延伸フィルムを９
５℃に加熱して縦方向に３．３倍延伸し、さらに１００
℃に加熱して横方向に３．３倍延伸し、２００℃で加熱
処理して、厚さ１００μｍのフィルムを得た。このフィ
ルムは良好な難燃性、耐加水分解性を示し、また、破断
伸度保持率半減期は３００時間と、耐熱性にも優れるも
のであったであった。結果を表１に示す。

【００５９】

【表１】 実施例２、３ 1,3-ビス-(ジ-2,6- キシレノキシ ホスホリルオキシ）
ベンゼンのかわりに1,4-ビス-(ジ-2,6- キシレノキシ
ホスホリルオキシ）ベンゼン、または4,4'- ビス（ジ-
2,6- キシレノキシ ホスホリルオキシ）ビフェニルを
用いる他は、実施例１と同様にポリエステル、フィルム
を得た。表中に示したように、難燃性、耐熱性、耐加水
分解性ともに良好なフィルムが得られた。

【００６０】実施例４〜９ 添加する有機リン化合物の量を表中に示したように変更
したほかは、実施例１と同様にポリエステルおよびフィ
ルムを得た。結果を表１に示す。

【００６１】比較実施例１ 参考例１で重合したポリエステルを用いて、実施例１と
同様の方法で製膜を行った。フィルムは耐熱性には優れ
るものの、難燃性においては明らかに劣るものであっ
た。

【００６２】比較実施例２ ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコ
ール６０重量部の混合物に、ジメチルテレフタレート量
に対して、酢酸マグネシウム０．０９ｗｔ％、三酸化二
アンチモン０．０４ｗｔ％を添加して、常法により加熱
昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エス
テル交換反応生成物に、ジメチルテレフタレート量に対
して、リン酸トリメチル０．０２６ｗｔ％を添加した
後、重縮合反応層に移行する。次いで、カルボキシメチ
ルーエチルホスフィン酸を８. ５重量部添加し、加熱昇
温しながら反応系を徐々に減圧して１mmHgの減圧下、２
９０℃で常法により重合し、固有粘度［η］０．７３dl
/gのポリエステルチップを得た。このポリエステルを用
いて、実施例１と同様の方法により厚さ１００μｍのフ
ィルムを得た。

【００６３】このフィルムは充分な難燃性を示すもの
の、 Tm は２２８℃と低く、破断伸度保持率半減期は３
０時間と、大幅に耐熱性に劣るものであり、また、耐加
水分解にも乏しいフィルムであった。

【００６４】比較実施例３〜８ 有機リン化合物の混合量を、表中に示した量に変更する
ほかは、実施例１と同様にポリエステル、フィルムを得
た。リン量が多い比較例４、６、８では耐熱性、耐加水
分解性が、リン量が少ない比較例３、５、７では難燃性
が劣るものであった。

【００６５】実施例１０ ２９０℃に調整された矩形積層部を備えた３層合流ブロ
ックに、主層に実施例４で用いたと同じポリエステル
を、両面副層積層部に参考例１で用いたポリエステルを
供給し、Ｔ型口金より、外層／内層／外層の厚み比が１
／８／１となるようにシート状に押出し、３０℃の冷却
ドラムで冷却固化せしめ未延伸積層フィルムを得た。つ
いで未延伸フィルムを９５℃に加熱して縦方向に３．３
倍延伸し、さらに１００℃に加熱して横方向に３．３倍
延伸し、２００℃で加熱処理して、厚さ１００μｍのフ
ィルムを得た。

【００６６】十分な難燃性、耐熱性、耐加水分解性を示
し、ブリードアウト試験では、ブリードアウト物は全く
認められなかった。

【００６７】実施例１１ 主層に実施例４で用いたと同じポリエステルを、両面副
層積層部に実施例７で用いたポリエステルを供給するほ
かは、実施例１０と同様の方法でフィルムを得た。実施
例１０と同様に十分な難燃性、耐熱性、耐加水分解性、
耐ブリードアウト性が得られた。

【００６８】実施例１２ 主層に参考例１で用いたと同じポリエステルを、両面副
層積層部に実施例４で用いたポリエステルを供給するほ
かは、実施例１０と同様の方法でフィルムを得た。実施
例１０、１１に比べると若干耐熱性、耐加水分解性に劣
るが、難燃性に非常に優れたフィルムが得られた。。

【００６９】比較実施例９ 外層／内層／外層の厚み比が３／４／３となるようにす
る他は、実施例１０と同様の方法でフィルムを得た。フ
ィルムの全体にしめるリン含有量が少ないことと、燃焼
しやすいリン濃度の低い層が厚く積層しているため、十
分な難燃性が得られなかった。

【００７０】比較実施例１０ 外層／内層／外層の厚み比が３／４／３となるようにす
る他は、実施例１２と同様の方法でフィルムを得た。高
い難燃性を示し、耐熱性、耐加水分解性もあるレベルに
は到達しているが、高い耐熱性が要求される用途に対し
ては不十分なものであった。

【００７１】

【発明の効果】本発明により得られたポリエステルフィ
ルムは、難燃性に優れるとともに、高度な耐熱性、耐加
水分解性を有しており、家電機器、電子機器の絶縁用と
して特に有用である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機リン化合物を、ポリエステルに対
   し、リンの総量として0.05〜3wt ％含有するポリエステ
   ル組成物からなるフィルムであって、示差走査型熱量計
   で測定される結晶融解吸熱ピーク温度 Tm （℃）が２４
   ０℃以上であり、かつ Tm と含有されるリンの総量との
   間に下記関係式（ａ）が成り立つことを特徴とするポリ
   エステル組成物からなるフィルム。 Ｔｍ ≧ Ｔｍｂ−６Ｐ （ａ） （ただし、Tm（℃）は結晶融解吸熱ピーク温度、Tmb
   （℃）は有機リン化合物を含有しない場合（ベースポリ
   マ）の結晶融解吸熱ピーク温度、P （wt％）は含有され
   るリンの総量）
2. 【請求項２】 有機リン化合物が下記化学式（１）で表
   わされることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。 【化１】 （ただし、X はフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニ
   ル基もしくはこれらの炭素数０〜５のアルキレン置換
   体、Ar1 〜Ar4 はフェニレン基もしくは炭素数１〜５の
   アルキレン置換体）
3. 【請求項３】 少なくとも二層からなる積層ポリエステ
   ルフィルムであって、請求項１または２に記載のフィル
   ム層（Ａ層）が少なくとも一層に配置された積層ポリエ
   ステルフィルム。
4. 【請求項４】 前記Ａ層に含有されるリン量が0.05〜3w
   t ％、他の層に含有されるリン量が0 〜2wt ％であり、
   かつ前記Ａ層に含有されるリン量が他の層に含有される
   リン量より多いことを特徴とする請求項３に記載の積層
   ポリエステルフィルム。
5. 【請求項５】 フィルムの全厚みに対する前記Ａ層の厚
   み比が５０％以上であることを特徴とする請求項３また
   は４に記載の積層ポリエステルフィルム。
6. 【請求項６】 フィルムの全厚みに対する前記Ａ層の厚
   み比が５０％未満であることを特徴とする請求項請求項
   ３または４に記載の積層ポリエステルフィルム。
7. 【請求項７】 三層以上の積層ポリエステルフィルムで
   あって、前記Ａ層の両面に他の層が配置された請求項３
   〜５のいずれか１項に記載の積層ポリエステルフィル
   ム。
8. 【請求項８】 三層以上の積層ポリエステルフィルムで
   あって、両外層に前記Ａ層が配置された請求項３、４ま
   たは６のいずれか１項に記載の積層ポリエステルフィル
   ム。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電
   気絶縁用ポリエステルフィルム。