JP5731340B2 - 難燃性ポリエステル - Google Patents
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しかし、上記化合物の反応性、耐熱性に問題があり、難燃および耐加水分解効果だけでなく、よりポリエステル本来の諸特性を維持した実用性の高い樹脂が望まれている。
0.5< Ti/Ge < 5
であること、含有するチタン化合物は、下記一般式(2)で表わされる化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物であることであることも包含する。
Ti(OR2)4 ・・・(2)
(上記式中、R2はアルキル基および/またはフェニル基を示す)
本発明におけるポリエステルは、ポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として下記式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物から誘導される成分(以下、リン含有共重合単位と称することがある)を1〜25モル%の範囲で有する。
また、式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物からなる単位のうち、R1で表される置換基の中でも、炭素数1〜6の飽和炭化水素、フェニル基が好ましく例示される。
Ti(OR2)4 ・・・(2)
(上記式中、R2はアルキル基および/またはフェニル基を示す)
0.5< Ti/Ge < 5
の範囲にあることが好ましい。この比が上記範囲にあることで重合反応性をより向上させることができる。なお、上記式中のTiはチタン原子量であり、Geはゲルマニウム原子量である。好ましいTi/Geの下限値は0.8、上限値は2.0である。
得られたポリエステルの固有粘度はP−クロロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(40/60重量比)の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して35℃で測定して求めた。単位はdl/gである。
試料10mgをp−クロロフェノール:1,1,2,2−テトラクロロエタン=3:1(容積比)混合溶液0.5mlに80℃で溶解した。イソプロピルアミンを加えて、十分に混合した後に1H−NMR(日本電子製 JEOL A600)にて80℃で測定した。
ポリマーサンプルを加熱溶融して、円形ディスクを作成し、リガク製蛍光X線装置3270型を用いて測定し、定量を行った。
フィルムサンプルをUL−94VTM法に準拠して評価した。サンプルを20cm×5cmにカットし、23±2℃、50±5%RH中で48時間放置し、その後、試料下端をバーナーから10mm上方に離し垂直に保持した。該試料の下端を内径9.5mm、炎長20mmのブンゼンバーナーを加熱源とし、3秒間接炎した。VTM−0、VTM−1、VTM−2の評価基準に沿って難燃性を評価し、n=5の測定回数のうち、同じランクになった数の最も多いランクとした。
テレフタル酸ジメチル(DMT)31Kg(160モル)、エチレングリコール(EG)16.2Kg(261モル)、リン化合物として、ビス(3−ヒドロキシトリメチレン)n−ブチル−ビス(3−ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシド(日本化学工業社 PO−4500)2.45Kg(11モル)を、攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、そこに触媒として、酢酸マンガン4水和物を30ミリモル%(全酸性分に対して)加え、エステル交換反応を行った。続いて、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比1:2で175℃、4時間反応させた反応物(トリメリット酸チタン)70ミリモル%(全酸性分に対して)、ニ酸化ゲルマニウム30ミリモル%(全酸成分に対して)を加えて、270℃にて真空下重縮合反応を行った。180分間重縮合反応を行い、固有粘度0.650dl/gのポリエステルを得た。
得られたポリエステルを170℃ドライヤーで3時間乾燥後、270℃でダイより表面温度20℃に維持した回転ドラム上に溶融押出して、厚み630μmの未延伸フィルムを製膜した。この未延伸フィルムを75℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で15mm上方より800℃の表面温度の赤外線ヒーター1本にて加熱しながら製膜方向(MD方向)に4.1倍延伸し、さらに縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながら100℃で加熱された雰囲気中で製膜方向に垂直な方向(TD方向)に4.2倍延伸し、さらに横方向に固定したまま全幅の3%の弛緩を与えながら220℃で熱処理し、厚み50μmのフィルムを得た。
得られたポリエステル、およびそれからなるフィルムサンプルの特性を表1に示す。
実施例1において、リン化合物の添加量、チタン化合物の添加量、ゲルマニウム化合物の添加量、重縮合温度を変えたこと以外は実施例1と同様に行った。得られたポリエステル、およびそれからなるフィルムサンプルの特性を表1に示す。特性を表1に示す。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(NDC)35Kg(143モル)、エチレングリコール(EG)17.1Kg(276モル)、ビス(3−ヒドロキシトリメチレン)n−ブチルホスフィンオキシド(日本化学工業社 PO−4500)2.19Kg(9.9モル)を、攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、そこに触媒として、酢酸マンガン4水和物を30ミリモル%(全酸性分に対して)加え、エステル交換反応を行った。続いて、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比1:2で175℃、4時間反応させた反応物(トリメリット酸チタン)70ミリモル%(全酸性分に対して)、ニ酸化ゲルマニウム30ミリモル%(全酸成分に対して)を加えて、275℃にて真空下重縮合反応を行った。重縮合反応を180分間行い、固有粘度0.60のポリエステルを得た。
フィルム化においては、MD方向延伸における予熱温度を120℃に、TD方向延伸における温度を140℃にした以外は、実施例1と同様の方法によってフィルムサンプルを得た。
得られたポリエステル、およびそれからなるフィルムサンプルの特性を表1に示す。
リン化合物の添加量、重縮合反応触媒の添加量、重縮合反応温度、後処理反応温度、時間を変えたこと以外は、実施例1と同様におこなった。得られたポリエステル、およびそれからなるフィルムサンプルの特性を表1に示す。なお、途中で重合度の上昇が停止したものは途中で反応を終了させている。また、比較例4は、表1に示すように重縮合反応触媒として、三酸化二アンチモンを、アンチモン元素量で202ppmとなるように添加した。
Claims (3)
- 含有するチタン原子とゲルマニウム原子の量の比が
0.5 < Ti/Ge < 5
の範囲である請求項1記載の難燃性ポリエステル。 - 含有するチタン化合物が、下記一般式(2)で表わされる化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物である請求項1記載の難燃性ポリエステル。
Ti(OR2)4 ・・・(2)
(上記式中、R2はアルキル基および/またはフェニル基を示す)
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