JP4962007B2 - 難燃性ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents
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10 ≦ Ge ≦ 500 ・・・(a)
(Geはポリエステルに対するゲルマニウム原子の含有量(ppm)を表す。)
ここで、ゲルマニウム原子の含有量とは、ポリエステル中に残存するゲルマニウム化合物のゲルマニウム原子としての重量比率(対ポリエステル重量:単位はppm)のことを言う。
5 ≦ Co ≦ 50 ・・・(b)
(Coはポリエステルに対するコバルト原子の含有量(ppm)を表す。)
ここで、コバルト原子の含有量とは、ポリエステル中に残存するコバルト化合物のコバルト原子としての重量比率(対ポリエステル重量:単位はppm)であり、有機蛍光増白剤の含有量とは、有機蛍光増白剤の添加量(対ポリエステル重量:単位は重量%)のことを言う。
で表わされるリン化合物が挙げられる。
で表されるリン化合物が挙げられる。
また、ポリエステル中に残存するゲルマニウム原子として10〜300ppmが好ましく、より好ましくは10〜200ppm、さらに好ましくは、10〜100ppm、最も好ましくは15〜40ppmである。
具体的には、ポリエステルに対してコバルト原子として5〜50ppm残存することが好ましい。5ppm未満では十分な改善効果が見られず、逆に、50ppmを超えて添加するとポリマーカラーb値が低くなりすぎるとともにカラーL値も低下する傾向にあり好ましくない。コバルト化合物に関しては、ポリエステルの製造工程で系外へ抜けることが殆ど無いので、残存させたい量をポリエステル製造時に添加すればよい。また、前記有機系蛍光増白剤においては、4−4’−ビス(2−ベンゾオキサゾリル)スチルベンや2−5−ビス(5−ターシャリブチルベンゾオキサゾリル(2))チオフェン等のベンゾオキサゾール系化合物が好ましく、HostaluxKS(クラリアント社製)が特に好ましい。添加量は、0.0001〜1重量%であり、0.0001重量%未満であれば、十分な改善効果が見られないため、好ましくない。また、1重量%を超えて添加しても、効果は向上しないため、1重量%を超えての添加は必要ない。さらに好ましくは、0.0001〜0.05重量%である。なお、前記有機蛍光増白剤は色相の改善を目的とした青み染料を含むものでも構わない。
5 ≦ Co ≦ 50 ・・・(b)
(Coはコバルト原子のポリエステルに対する含有量(ppm)を表す。)
b値が−5〜10の範囲、L値が50以上の難燃性ポリエステルを得ることも可能である。なお、L値の上限は、本発明の難燃性ポリエステルにおいては、70であり、リン原子の含有量から考え、70を超えることは無理である。
本発明のポリエステルは、樹脂単独で繊維、フィルム、各種成形材料、コーティング剤、接着剤として用いることも可能であり、この場合には、各種用途にあった様々な添加剤等を用いることができる。また、本発明のポリエステルは高濃度にリンを含有しており、他のポリエステルと混合することにより、難燃性ポリエステル組成物として上記の各用途に用いることもできる。
更に実施例、比較例中の化合物は以下の通りであり、リン化合物(i)は一般式(1)に該当し、リン化合物(ii)は一般式(2)に該当する。
重合装置から抜出した15分後のポリエステルをフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン混合溶媒中(重量比3:2)30℃で測定し、その相対粘度から常法により求めた。
溶融粘度は東洋精機株式会社製キャピログラフィーを使用し、炉温280℃、オリフィス厚5.0mm、ダイ直径1.0mmで測定し、剪断速度60sec-1における溶融粘度である。詳細な測定方法は、熱分解しないようにポリエステルチップを炉内に素早く、また、エアーを噛まないように隙間無く密に充填する。更に、炉内の溶融したポリエステルを炉長の1/10ほど押し流した後、測定を開始する。
ポリマーカラーを表わすカラーL値及びカラーb値は、日本電色社製、Model 1001DPを使用し測定した値であり、カラーL値が大きい程白度が強いことを示し、b値が大きい程黄色味の強いことを示している。即ち、L値が大きく、b値が小さいほど色調が良好であることを示す。詳細な測定方法は、ポリエステルチップを光沢のある面が下になるようガラス製セルに8分目まで入れた。さらに軽くセルを振り、密に詰めた後、蓋が出来るまでレジンを追加し、蓋をした。チップを詰めたセルを試料台に乗せ、測定した。測定はセルを1回測定するごとにチップを詰め直し3回測定し、その平均を求めた。
以下に示す方法で元素分析を行い、ポリエステルに対するアンチモン原子、ゲルマニウム原子、コバルト原子及びリン原子の含有量を定量した。
(a)アンチモン化合物
試料1gを硫酸/過酸化水素水の混合液で湿式分解させた。次いで、亜硝酸ナトリウムを加えてSb原子をSb5+とし、ブリリアングリーンを添加してSbとの青色錯体を生成させた。この錯体をトルエンで抽出後、吸光光度計(島津製作所製、UV−150−02)を用いて、波長625nmにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線から、試料中のSb原子を比色定量した。
(b)ゲルマニウム化合物
試料2gを白金ルツボに入れ灰化分解させ、さらに10質量%の炭酸水素ナトリウム溶液5mlを加えて蒸発させ、次いで塩酸を加えて蒸発乾固させた。電気炉にて400℃から950℃まで昇温させ、30分放置して残渣を融解させた。融解物を水10mlに加温溶解させ、蒸留装置に移した。なお、白金ルツボ内を7.5mlのイオン交換水で2回水洗し、この水洗液も前記蒸留装置に移した。次いで、塩酸35mlを加え、蒸留して留出液25mlを得た。その留出液中から適当量を分取し、最終濃度が1.0〜1.5モル/Lとなるように塩酸を加えた。さらに、0.25質量%のポリビニルアルコール溶液2.5ml及び0.04質量%のフェニルフルオレン(2,3,7−トリヒドロキシ−9−フェニル−6−フルオレン)溶液5mlを添加し、イオン交換水にて25mlとした。生成したGeとの黄色錯体を吸光光度計(島津製作所製、UV−150−02)により波長505nmにおける吸光度を測定した。予め作成した検量線から、試料中のGe原子を比色定量した。
(c)コバルト化合物
試料1gを白金ルツボにて灰化分解し、6モル/L塩酸を加えて蒸発乾固させた。これを1.2モル/Lの塩酸で溶解し、ICP発光分析装置(島津製作所製、ICPS−2000)を用いて発光強度を測定した。予め作成した検量線から、試料中のCo原子を定量した。
(d)リン化合物
試料1gを、炭酸ナトリウム共存下で乾式灰化分解させる方法、あるいは硫酸/硝酸/過塩素酸の混合液または硫酸/過酸化水素水の混合液で湿式分解させる方法によってリン化合物を正リン酸とした。次いで、1モル/Lの硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元してヘテロポリ青を生成させた。吸光光度計(島津製作所製、UV−150−02)により波長830nmにおける吸光度を測定した。予め作成した検量線から、試料中のリン原子を定量した。
キャスティング操作性とは、従来公知の方法に準ずればよく、反応装置内で生成したポリエステルを水等の冷媒を使用しストランドとして抜き出しチップ化する作業のことであり、
以下の2段階評価を行った。
○:問題なくチップ回収できる。
×:ファインが多量に含まれる又はチップ回収出来ない。
難燃性限界酸素指数(LOI値)を常法に従って測定評価した。
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えたステンレス製オートクレーブに(以下の実験は全てこの設備を使用する)、テレフタル酸825部、トリメリット酸4部、リン化合物(i)1006部(50%のエチレングリコール溶液として)と297部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを0.324部、トリエチルアミン2.1部を加えて245℃、ゲージ圧2.5kg/cm2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら2時間エステル化反応を行った。続いて、1時間で系の温度を280℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は30000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は0.56dl/gとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は1440dPa・sでありキャスティング操作性は容易であった。更に、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を280℃かつ13.33kPaに減圧してポリマーを抜出し、ΔIVは0.03であった。結果を表1に示す。
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えたステンレス製オートクレーブに(以下の実験は全てこの設備を使用する)、テレフタル酸825部、トリメリット酸4部、リン化合物(i)1006部(50%のエチレングリコール溶液として)と297部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを0.324部、トリエチルアミン2.1部を加えて245℃、ゲージ圧2.5kg/cm2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら2時間エステル化反応を行った。続いて、1時間で系の温度を280℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は30000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は0.56dl/gとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は1440dPa・sでありキャスティング操作性は容易であった。更に、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を280℃かつ窒素加圧0.2Mpaにしてポリマーを抜出し、ΔIVは0.04であった。結果を表1に示す。
テレフタル酸821部、トリメリット酸7部、リン化合物(i)1005部(50%のエチレングリコール溶液として)と296部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを0.324部、トリエチルアミン2.1部を加えて245℃、ゲージ圧2.5kg/cm2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら2時間エステル化反応を行った。続いて、1時間で系の温度を280℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は30000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は0.89dl/gとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は16780dPa・sでありキャスティング操作性は容易であった。更に、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を280℃かつ13.33kPaに減圧してポリマーを抜出し、ΔIVは0.03であった。結果を表1に示す。
テレフタル酸671部、ピロメリット酸6部、リン化合物(i)1347部(50%のエチレングリコール溶液として)と73部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを0.324部、トリエチルアミン2.0部を加えて245℃、ゲージ圧2.5kg/cm2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら2時間エステル化反応を行った。続いて、1時間で系の温度を280℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は40000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は0.59dl/gとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は2070dPa・sでありキャスティングは容易であった。更に、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を275℃かつ13.33kPaに減圧してポリマーを抜出し、ΔIVは0.02であった。結果を表1に示す。
テレフタル酸823部、トリメリット酸6部、リン化合物(i)1005部(50%のエチレングリコール溶液として)と297部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを0.324部、酢酸コバルト4水和物を0.127部、トリエチルアミン2.1部を加えて245℃、ゲージ圧2.5kg/cm2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら2時間エステル化反応を行った。続いて、1時間で系の温度を280℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は30000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は0.56dl/gとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は1440dPa・sでありキャスティング操作性は容易であった。更に、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を280℃かつ13.33kPaに減圧してポリマーを抜出し、ΔIVは0.03であった。結果を表1に示す。
テレフタル酸817部、トリメリット酸12部、リン化合物(i)1004部(50%のエチレングリコール溶液として)と296部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを0.324部、HostaluxKSを0.15部トリエチルアミン2.1部を加えて245℃、ゲージ圧2.5kg/cm2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら2時間エステル化反応を行った。続いて、1時間で系の温度を280℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は30000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は0.91dl/gとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は18760dPa・sでありキャスティング操作性は容易であった。更に、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を280℃かつ13.33kPaに減圧してポリマーを抜出し、ΔIVは0.03であった。結果を表1に示す。
実施例7
テレフタル酸1056部、トリメリット酸6部、リン化合物(i)502部(50%のエチレングリコール溶液として)と632部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを0.324部、トリエチルアミン2.1部を加えて245℃、ゲージ圧2.5kg/cm2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら2時間エステル化反応を行った。続いて、1時間で系の温度を280℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は15000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は0.65dl/gとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は3780dPa・sでありキャスティング操作性は容易であった。更に、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を280℃かつ13.33kPaに減圧してポリマーを抜出し、ΔIVは0.02であった。結果を表1に示す。
テレフタル酸829部、リン化合物(i)1006部(50%のエチレングリコール溶液として)と297部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを0.324部、トリエチルアミン2.1部を加えて245℃、ゲージ圧2.5kg/cm2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら2時間エステル化反応を行った。続いて、1時間で系の温度を280℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は30000ppmであり、固有粘度は0.45dl/gと低く重合速度が遅いことを示す。ポリマーの溶融粘度は480dPa・sでキャスティングは困難であり、かろうじてチップ状で得られるが、多量の粉状ファインがあり後加工にて加工性が悪くなる。キャスティング条件は、反応装置内を275℃かつ窒素加圧0.2MPaにしてポリマーを抜出し、ΔIVは0.03であった。結果を表1に示す。
テレフタル酸829部、トリメリット酸0.4部、リン化合物(i)1006部(50%のエチレングリコール溶液として)と297部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを0.324部、トリエチルアミン2.1部を加えて245℃、ゲージ圧2.5kg/cm2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら2時間エステル化反応を行った。続いて、1時間で系の温度を280℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は30000ppmであり、固有粘度は0.47dl/gと低く重合速度が遅いことを示す。ポリマーの溶融粘度は680dPa・sでキャスティングは困難であり、かろうじてチップ状で得られるが、多量の粉状ファインがあり後加工にて加工性が悪くなる。キャスティング条件は、反応装置内を275℃かつ13.33kPaに減圧してポリマーを抜出し、ΔIVは0.02であった。結果を表1に示す。
テレフタル酸1234部、リン化合物(i)134部(50%のエチレングリコール溶液として)と879部のエチレングリコールを仕込み、さらに三酸化アンチモンを0.611部、トリエチルアミン2.3部を加えて245℃、ゲージ圧2.5kg/cm2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら2時間エステル化反応を行った。続いて、1時間で系の温度を280℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーの固有粘度は0.60dl/gでリン含有量4000ppmであり、ポリマーの溶融粘度は2320dPa・sでキャスティング操作性は容易であるが、難燃性(LOI値)が若干劣る。キャスティング条件は、反応装置内を280℃かつ窒素加圧0.2MPaにしてポリマーを抜出し、ΔIVは0.03であった。結果を表1に示す。
テレフタル酸668部、ピロメリット酸13部リン化合物(i)1352部(50%のエチレングリコール溶液として)と73部のエチレングリコールを仕込み、さらに三酸化アンチモンを0.611部、トリエチルアミン2.1部を加えて245℃、ゲージ圧2.5kg/cm2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら2時間エステル化反応を行った。続いて、1時間で系の温度を280℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーの固有粘度は0.87dl/gでリン含有量40000ppmであり、ポリマーの溶融粘度は14260dPa・sでキャスティング操作性は容易であるが、ポリマーの色調が悪い。キャスティング条件は、反応装置内を280℃かつ窒素加圧0.2MPaにしてポリマーを抜出し、ΔIVは0.06であった。結果を表1に示す。
テレフタル酸792部、トリメリット酸37部、リン化合物(i)1001部(50%のエチレングリコール溶液として)と295部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを0.324部、トリエチルアミン2.0部を加えて245℃、ゲージ圧2.5kg/cm2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら2時間エステル化反応を行った。続いて、1時間で系の温度を280℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーはゲル化し重合缶から取り出すことは不可能であった。結果を表1に示す。
テレフタル酸1258部、リン化合物(i)84部(50%のエチレングリコール溶液として)と913部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを0.324部、トリエチルアミン2.1部を加えて245℃、ゲージ圧2.5kg/cm2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら2時間エステル化反応を行った。続いて、1時間で系の温度を280℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーの固有粘度は0.67dl/gでリン含有量2500ppmであり、ポリマーの溶融粘度は3610dPa・sでキャスティング操作性は容易であり、ポリマーの色調も良好であるが、難燃性(LOI値)に劣る。キャスティング条件は、反応装置内を280℃かつ窒素加圧0.2MPaにしてポリマーを抜出し、ΔIVは0.02であった。結果を表1に示す。
テレフタル酸889部、トリメリット酸7部、リン化合物(ii)311部と906部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを0.324部、トリエチルアミン2.1部を加えて245℃、ゲージ圧2.5kg/cm2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら2時間エステル化反応を行った。続いて、1時間で系の温度を280℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は30000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は0.59dl/gとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は1840dPa・sでありキャスティング操作性は容易であった。更に、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を280℃かつ13.33kPaに減圧してポリマーを抜出し、ΔIVは0.03であった。結果を表1に示す。
テレフタル酸889部、トリメリット酸7部、リン化合物(ii)311部と906部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを0.324部、トリエチルアミン2.1部を加えて245℃、ゲージ圧2.5kg/cm2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら2時間エステル化反応を行った。続いて、1時間で系の温度を280℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は30000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は0.59dl/gとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は1840dPa・sでありキャスティング操作性は容易であった。更に、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を280℃かつ窒素加圧0.2MPaにしてポリマーを抜出し、ΔIVは0.04であった。結果を表1に示す。
テレフタル酸958部、トリメリット酸14部、リン化合物(ii)310部と905部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを0.324部、トリエチルアミン2.1部を加えて245℃、ゲージ圧2.5kg/cm2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら2時間エステル化反応を行った。続いて、1時間で系の温度を280℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は30000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は0.91dl/gとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は18760dPa・sでありキャスティング操作性は容易であった。また、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を280℃かつ13.33kPaに減圧してポリマーを抜出し、ΔIVは0.03であった。結果を表1に示す。
テレフタル酸862部、ピロメリット酸8部、リン化合物(ii)417部と890部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを0.324部、トリエチルアミン2.1部を加えて245℃、ゲージ圧2.5kg/cm2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら2時間エステル化反応を行った。続いて、1時間で系の温度を280℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は40000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は0.60dl/gとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は2290dPa・sでありキャスティング操作性は容易であった。キャスティング条件は、反応装置内を275℃かつ13.33kPaに減圧してポリマーを抜出し、ΔIVは0.02であった。結果を表1に示す。
テレフタル酸889部、トリメリット酸7部、リン化合物(ii)311部と906部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを0.324部、酢酸コバルト4水和物を0.127部、トリエチルアミン2.1部を加えて245℃、ゲージ圧2.5kg/cm2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら2時間エステル化反応を行った。続いて、1時間で系の温度を280℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は30000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は0.59dl/gとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は1840dPa・sでありキャスティング操作性は容易であった。更に、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を280℃かつ13.33kPaに減圧してポリマーを抜出し、ΔIVは0.02であった。結果を表1に示す。
テレフタル酸958部、トリメリット酸14部、リン化合物(ii)310部と905部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを0.324部、HostaluxKSを0.15部トリエチルアミン2.1部を加えて245℃、ゲージ圧2.5kg/cm2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら2時間エステル化反応を行った。続いて、1時間で系の温度を280℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は30000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は0.90dl/gとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は17860dPa・sでありキャスティング操作性は容易であった。キャスティング条件は、反応装置内を280℃かつ窒素加圧0.2MPaにしてポリマーを抜出し、ΔIVは0.04であった。結果を表1に示す。
テレフタル酸972部、リン化合物(ii)311部と907部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを0.324部、トリエチルアミン2.1部を加えて245℃、ゲージ圧2.5kg/cm2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら2時間エステル化反応を行った。続いて、1時間で系の温度を280℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は30000ppmであり、固有粘度は0.48dl/gと低く重合速度が遅いことを示す。ポリマーの溶融粘度は720dPa・sでキャスティングは困難であり、かろうじてチップ状で得られるが、多量の粉状ファインがあり後加工にて加工性が悪くなる。キャスティング条件は、反応装置内を275℃かつ窒素加圧0.2MPaにしてポリマーを抜出し、ΔIVは0.03であった。結果を表1に示す。
テレフタル酸987部、ピロメリット酸0.5部、リン化合物(ii)311部と907部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを0.324部、トリエチルアミン2.1部を加えて245℃、ゲージ圧2.5kg/cm2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら2時間エステル化反応を行った。続いて、1時間で系の温度を280℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は30000ppmであり、固有粘度は0.49dl/gと低く重合速度が遅いことを示す。ポリマーの溶融粘度は870dPa・sでキャスティングは困難であり、かろうじてチップ状で得られるが、多量の粉状ファインがあり後加工にて加工性が悪くなる。キャスティング条件は、反応装置内を280℃かつ13.33kPaに減圧してポリマーを抜出し、ΔIVは0.02であった。結果を表1に示す。
テレフタル酸1423、リン化合物(ii)41部と956部のエチレングリコールを仕込み、さらに三酸化アンチモンを0.611部、トリエチルアミン2.1部を加えて245℃、ゲージ圧2.5kg/cm2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら2時間エステル化反応を行った。続いて、1時間で系の温度を280℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーの固有粘度は0.64dl/gでリン含有量4000ppmであり、ポリマーの溶融粘度は2910dPa・sでキャスティング操作性は容易であるが、難燃性(LOI値)が若干劣る。キャスティング条件は、反応装置内を280℃かつ窒素加圧0.2MPaにしてポリマーを抜出し、ΔIVは0.03であった。結果を表1に示す。
テレフタル酸860部、ピロメリット酸16部、リン化合物(ii)419部と894部のエチレングリコールを仕込み、さらに三酸化アンチモンを0.611部、トリエチルアミン2.1部を加えて245℃、ゲージ圧2.5kg/cm2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら2時間エステル化反応を行った。続いて、1時間で系の温度を280℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーの固有粘度は0.90dl/gでリン含有量40000ppmであり、ポリマーの溶融粘度は17560dPa・sでキャスティング操作性は容易であるが、ポリマーの色調が悪い。キャスティング条件は、反応装置内を280℃かつ窒素加圧0.2MPaにしてポリマーを抜出し、ΔIVは0.06であった。結果を表1に示す。
テレフタル酸928部、トリメリット酸42部、リン化合物(ii)308部と897部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを0.324部、トリエチルアミン2.1部を加えて245℃、ゲージ圧2.5kg/cm2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら2時間エステル化反応を行った。続いて、1時間で系の温度を280℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーはゲル化し重合缶から取り出すことは不可能であった。結果を表1に示す。
テレフタル酸1270部、リン化合物(ii)26部と964部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを0.324部、酢酸コバルト4水和物を0.19部、トリエチルアミン2.1部を加えて245℃、ゲージ圧2.5kg/cm2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら2時間エステル化反応を行った。続いて、1時間で系の温度を280℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーの固有粘度は0.68dl/gでリン含有量2500ppmであり、ポリマーの溶融粘度は4090dPa・sでキャスティング操作性は容易であり、ポリマーの色調も良好であるが、難燃性(LOI値)に劣る。キャスティング条件は、反応装置内を280℃かつ窒素加圧0.2MPaにしてポリマーを抜出し、ΔIVは0.02であった。結果を表1に示す。
また、ゲルマニウム化合物を使用することで得られるポリマーの色調も改善され、さらにコバルト化合物または有機蛍光増白剤を組み合わせることで得られるポリマーの色調は著しく改善される。
Claims (6)
- エチレンテレフタレートを主たる構成単位とし、リン化合物を共重合または配合したポリエステルであって、エステル結合可能な官能基を3つ以上もつ多価カルボン酸および/または多価ポリオールを合計量0.05mol〜2.00mol(ジカルボン酸成分、ジオール成分及びリン化合物の合計を200molとする)含み、且つエステル結合可能な官能基を有するリン化合物をポリエステルに対してリン原子として20000〜50000ppmとなるように含有し、得られるポリエステルペレットのb値が−5〜20、L値が35以上であり、280℃における溶融粘度が1000〜20000dPa・sであることを特徴とする難燃性ポリエステル。
- リン化合物が一般式(1)である請求項1記載の難燃性ポリエステル。
- リン化合物が2−カルボキシルエチルフェニルホスフィン酸誘導体(一般式(2))である請求項1記載の難燃性ポリエステル。
- 前記の難燃ポリエステルに重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物が下記式(a)を満足することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の難燃性ポリエステル。
10 ≦Ge ≦500 ・・・(a)
(Geはポリエステルに対するゲルマニウム原子の含有量(ppm)を表す。) - 請求項4記載の難燃性ポリエステルにおいて、コバルト化合物が下記式(b)を満足して含有するか、もしくは有機蛍光増白剤の含有量が0.0001〜1重量%であることを特徴とする難燃性ポリエステル。
5 ≦Co ≦50 ・・・(b)
(Coはポリエステルに対するコバルト原子の含有量(ppm)を表す。) - 請求項1〜5のいずれかに記載の難燃性ポリエステルを製造する方法であって、回分式重合法にて重合し、ポリエステル抜出し時のΔIVが0.03以下となるように重合缶から抜出すことを特徴とする難燃性ポリエステルの製造方法。
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