CN101065417B - 阻燃性聚酯及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于，容易地获得机械特性优异、并且色相也良好、具有高度阻燃性的聚酯。阻燃性聚酯，其为以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成单元，共聚或配合有磷化合物的聚酯或含有包含该聚酯的聚酯的树脂组合物，其特征在于：含有总量0.05mol～2.00mol(以二羧酸成分和二元醇成分的总量为200mol)的具有3个以上可酯键合的官能团的多元羧酸和/或多元醇，且相对于聚酯含有以磷原子计为5000～50000ppm的特定的磷化合物，该特定的磷化合物具有可酯键合的官能团，得到的聚酯颗粒的b值为-5～20，L值为35以上，280℃下的熔融粘度为1000～20000dPa·s。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃性聚酯及其制造方法。更具体地说，涉及含有5000～50000ppm含磷物的阻燃性聚酯。能够对本发明的聚酯赋予了阻燃性，采用挤出成型、注射成型等，用于衣料用纤维、产业物资用纤维、薄膜、工程塑料、粘接剂等。
背景技术
目前为止，利用聚酯优异的化学、物理性质，广泛用于纤维、薄膜、瓶子等各种成型品。但是，聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯在阻燃性方面不充分，对于该方面的改进进行了各种研究，作为阻燃化的方法，提出了添加磷化合物的方案。
例如，提出了在成型时混炼进阻燃剂的方法、进而加工成型品并使阻燃剂附着或渗入到成型品的表面或内部的方法、或者在聚合物制造时添加阻燃剂从而进行共聚或混合的方法等。
在上述方法中，通过加工赋予阻燃性的方法，存在脱落而使功能降低的缺点。此外，对于混炼进阻燃剂的方法，在后加工中产生阻燃剂的析出，成为引起麻烦的原因。
与此相比，在聚合物制造时使阻燃剂共聚的方法，能够克服上述的缺点，工业上的价值最高。
作为将该阻燃剂共聚的方法，目前为止也提出了大量方法，公开了使作为磷化合物的磷酸酯共聚到聚酯中(例如，参照专利文献1)，但如果配合磷化合物直至赋予所需阻燃性的量，由于3维化而产生聚酯的凝胶化。
此外，使用了膦酸或膦酸酯类作为磷化合物(例如参照专利文献2、3)，但聚合物制造时磷化合物的飞散多，不能配合所需的磷量。
作为解决这样的问题的方法，公开了使羧基次膦酸共聚的方法(例如，参照专利文献4、5)。但是，采用磷化合物的聚合速度的降低、锑催化剂的还原产生的黑墨和工序通过性的恶化、以及单体自身的黄色调产生的色相不好成为问题。
因此，公开了通过组合特定的缩聚催化剂，改善聚合速度、聚合物的色相的方法(例如，参照专利文献6)。但是，在该方法中，虽然能改善聚合速度，但由于使用钛催化剂，聚合物的热稳定性变差，特别是成型后聚合物的黄色着色增加。其结果，虽然聚合物的色相能够在某种程度上改善，但达不到提高白度本身，存在不能用于需要高度白度的用途的问题。此外，由于磷原子进入聚合物主链，因此存在聚酯的耐水解性差的问题。
作为解决这样的问题的方法，在聚合物侧链中组入磷原子(例如，参照专利文献7)，但如果为了赋予更高度的阻燃性而增加磷化合物量，聚合时间大幅度增加，存在结果生产性显著变差的问题。
专利文献1：特公昭49-22958号公报
专利文献2：特公昭36-21050号公报
专利文献3：特公昭38-9447号公报
专利文献4：特公昭53-13479号公报
专利文献5：特公昭55-41610号公报
专利文献6：特开平6-16796号公报
专利文献7：特开2001-163962号公报
发明内容
本发明的目的在于，解决上述现有技术的问题，提供高度的阻燃性和色调、机械物性和生产性优异的阻燃性聚酯。
本发明人等为了解决上述课题进行了各种研究，结果终于完成了本发明。
即，本发明涉及阻燃性聚酯，其为以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成单元，共聚或配合有磷化合物的聚酯或含有包含该聚酯的聚酯的树脂组合物，其特征在于：含有总量为0.05mol～2.00mol(二羧酸成分、二元醇成分和磷化合物的总量为200mol)的具有3个以上可以酯键合的官能团的多元羧酸和/或多元醇，且相对于聚酯含有以磷原子计为5000～50000ppm的磷化合物，该磷化合物具有可以酯键合的官能团，得到的聚酯颗粒的b值为-5～20，L值为35以上，280℃下的熔融粘度为1000～20000dPa·s。
上述的阻燃性聚酯，其中磷化合物为通式(1)。
[化3]
(式中，R1和R2表示有机基团或卤素原子，m和n表示0～4的整数。在m为2～4的整数时，存在多个的R1可以彼此相同或不同。在n为2～4的整数时，存在多个的R2可以彼此相同或不同。此外，A表示含有2个可以酯键合的官能团的有机基团)。
上述的阻燃性聚酯，其中磷化合物为2-羧基乙基苯基次膦酸衍生物(通式(2))。
[化4]
(式中，R3表示有机基团或卤素原子，l表示0～5的整数。在l为2～5的整数时，存在多个的R3可以彼此相同或不同。再者，结合在P上的OH和COOH可以为酯)。
阻燃性聚酯，其特征在于：作为上述阻燃性聚酯中的缩聚催化剂，锗化合物满足下述式(a)。
10≤Ge≤500…(a)
(Ge表示锗原子相对于聚酯的含量(ppm))。
其中，所谓锗原子的含量，是指聚酯中残存的锗化合物的锗原子的重量比率(相对于聚酯重量，单位为ppm)。
阻燃性聚酯，其特征在于：在上述阻燃性聚酯中，钴化合物满足下述式(b)而含有，或者有机荧光增白剂的含量为0.0001～1重量％。
5≤Co≤50…(b)
(Co表示钴原子相对于聚酯的含量(ppm))。
其中，所谓钴原子的含量，是指聚酯中残存的钴化合物的钴原子的重量比率(相对于聚酯重量，单位为ppm)，所谓有机荧光增白剂的含量，是指有机荧光增白剂的添加量(相对于聚酯重量，单位为重量％)。
阻燃性聚酯的制造方法，是制造上述阻燃性聚酯的方法，其特征在于：采用间歇式聚合法进行聚合，从聚合釜中抽出以使聚酯抽出时的ΔIV为0.03以下。其中，所谓ΔIV，如后所述，是指在聚酯抽出工序中开始抽出15分钟后到35分钟后的20分钟时间内降低的特性粘度[IV]的差。
如上所述，在制造含有高浓度的磷化合物的阻燃性聚酯时，通过使用特定的磷化合物，组合使用特定量的多元羧酸和/或多元醇，能够得到兼具高度的阻燃性和良好的色调和高效率的生产性的阻燃性聚酯。
目前为止，为了获得高度的阻燃性，提出了在聚对苯二甲酸乙二醇酯中共聚大量的酯形成性磷化合物的方法。但是，如果为了赋予更高度的阻燃性而增加磷化合物量，则不仅产生机械性质的显著降低，有损树脂本来的特性，而且存在制造聚酯时的操作性也降低的问题。
与其相比，在本发明的制造方法中，通过以特定比例使用锗化合物，而且以特定比例使用多元羧酸和/或多元醇成分，缩聚反应速度得到改善，能够缩短缩聚反应时间，而且得到的聚酯的色调、机械特性、生产操作性得到显著改善。
因此，由本发明所涉及的阻燃性聚酯，能够容易地得到机械特性优异，并且色相也良好，具有高度阻燃性的聚酯，其工业价值极大。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。作为本发明中所说的阻燃成分，只要是一般含有磷的化合物则并无限定，但作为优选使用的具体例，可以举出通式(1)所示的化合物。
[化5]
(式中，R1和R2表示有机基团或卤素原子，m和n表示0～4的整数。在m为2～4的整数时，存在多个的R1可以彼此相同或不同。在n为2～4的整数时，存在多个的R2可以彼此相同或不同。此外，A表示含有2个可以酯键合的官能团的有机基团)。
作为优选使用的具体例，可以举出通式(2)所示的磷化合物。
[化6]
(式中，R3表示有机基团或卤素原子，l表示0～5的整数。在l为2～5的整数时，存在多个的R3可以彼此相同或不同。再者，结合在P上的OH和COOH可以为酯)。
可以举出这些化合物的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、丙二醇酯、与丁二醇的酯等烷基酯、环烷基酯、芳基酯，或乙二醇酯等亚烷基二醇酯、或它们的环状酸酐等、其衍生物，但并不限于此。此外，也可以使用它们的混合物。
在本发明中，通过使用上述通式(1)和(2)所示的磷化合物，可以赋予聚酯优异的阻燃性。但是，如果为了赋予更高度的阻燃性而增加磷化合物量，则不仅聚合速度显著降低，与其相伴产生机械特性的显著降低，树脂本来的特性受到损害，而且还存在制造聚酯时的生产性也降低的问题。本发明的效果在为了赋予更高度的阻燃性而添加高浓度的磷化合物量时得到最显著的体现。
此外，在制造本发明的聚酯时，可以将上述磷化合物溶解或分散到甲醇、乙醇等1元醇，乙二醇、丙二醇、丁二醇等二元醇中，添加到反应体系中。
此外，添加上述磷化合物使聚酯中的磷原子的量为5000～50000ppm，当磷化合物的量少于5000ppm时，无法体现充分的阻燃性能，相反在大于50000ppm时，不仅损害聚酯本来具有的物理性质，而且在制造聚酯时的操作性也下降，因此不优选。此外，作为聚酯中的磷原子的量，优选10000ppm～47000ppm，更优选15000～44000ppm，进一步优选20000～42000ppm，最优选30000～40000ppm。
此外，本发明的聚酯也可以作为母料与其他树脂混合使用，当为5000ppm以上时，通过改变混合的比率，可以以多种浓度含有磷原子的量。相反当比5000ppm少时，难以赋予充分的阻燃性。
为了如上所述含有任意的磷原子的量，混合时通过使用更高浓度的含磷聚合物，从而难以损害混合的对方聚合物的物性。这是因为，通过在混合中使用高浓度的含磷聚合物，可以减少使用量。
作为本发明中所述的多元羧酸(包括酸酐)，一般如果为偏苯三酸、乙烷三甲酸、丙烷三甲酸、丁烷三甲酸、均苯四酸、均苯三酸、3，4，3’，4’-联苯四甲酸和它们的酯形成性衍生物等，则并无限定。此外，作为本发明中所说的多元醇成分，通常可以使用三官能以上的多元醇，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，但并不限于这些。此外，作为上述中最优选使用的具体例，为偏苯三酸，以下使用偏苯三酸作为多元羧酸/多元醇的代表例进行说明。
此外，偏苯三酸的共聚量优选0.05mol～2.00mol％，偏苯三酸在聚酯中的共聚量比0.05mol％低时，不能得到充分的增粘作用，高浓度的磷化合物添加时，聚合时间增长，不仅对聚合物色度产生不良影响，产生机械物性的显著降低，而且作为聚酯颗粒的回收变得困难，生产性变差。此外，相反当偏苯三酸在聚酯中超过2.00mol％进行共聚时，增粘效果大，产生网状的凝胶，聚合控制变得困难，作为聚酯颗粒的回收也变得困难，生产性降低。此外，偏苯三酸的共聚量优选0.10～1.70mol％，更优选0.15～1.30mol％，进一步优选0.20～1.00mol％，最优选0.30～0.70mol％。
此外，通过偏苯三酸添加量的最佳化，具体地说，通过使偏苯三酸的共聚量为0.05mol～2.00mol％，可以得到增粘效果，使缩聚温度降低。通过降低缩聚温度而减少对聚酯的受热过程，聚酯的色调也得到改善，即使是含有上述磷原子的量的聚酯，能够将该聚酯颗粒的b值控制在10～20的范围。此外，也可以降低聚合结束后聚酯颗粒回收时的聚合度的降低，抑制聚酯的酸末端的增加，也能够得到耐热性更优异的聚酯。
如上所述，本发明使聚酯中磷含量增加，赋予高阻燃性。但是，通过增加磷含量，聚合时间延长，产生聚酯机械物性的显著降低，因此共聚多元羧酸，赋予增粘效果。形成聚酯中的磷含量为5000～50000ppm、偏苯三酸共聚量为0.05～2.00mol的聚酯。此外，作为优选的磷含量和偏苯三酸的关系，从聚合速度和阻燃性的观点出发，在磷含量为10000～47000ppm时，偏苯三酸为0.10～1.70mol％，在磷含量为15000～44000ppm时，偏苯三酸为0.15～1.30mol％，在磷含量为20000～42000ppm时，偏苯三酸为0.20～1.00mol％，在磷含量为30000～40000ppm时，偏苯三酸为0.30～0.70mol％。
此外，本发明中所谓的熔融粘度，是指聚合温度280℃下的状态，在熔融粘度为1000dPa·s以上时，可以得到聚合物颗粒，因此优选。与其相比，小于1000dPa·s时，浇铸(casting)时产生大量细粒，或者过脆而不能切割，不能以聚合物颗粒取出。相反，当熔融粘度超过20000dPa·s时，存在凝胶化倾向，在聚合釜的釜壁容易残留聚合物，以聚合物颗粒得到的收量显著减少，生产性差。而且聚合物颗粒的粒径也产生波动。此外，作为熔融粘度，优选1000～15000dPa·s，更优选1500～10000dPa·s，进一步优选1800～7000dPa·s，最优选2000～5000dPa·s。
作为获得该聚酯的方法，不必采用特别的聚合条件，可以将二元羧酸和/或其酯形成性衍生物、二元醇、和多元羧酸和/或多元醇的反应生成物缩聚，采用成为聚酯时采用的任意方法合成。此外，在聚酯制造时添加上述磷化合物，可以在其添加时期为酯化工序初期到初期缩合后期的任意阶段进行添加，但从生成副反应物的问题等出发，优选从酯化工序的初期到初期缩合初期添加。
在本发明中，制造添加了上述磷化合物的聚酯时，可以一种或以特定比例并用锗化合物、锑化合物作为缩聚催化剂。但是，在使用锑化合物时，锑被还原，聚合物色度L值降低，色调恶化。与此相比，通过使用锗化合物，可以改善色调，即使是含有上述磷原子的量的聚酯，也能够使该聚酯颗粒的L值为35以上。具体地说，优选在聚酯中以锗原子计残存10～500ppm。如果小于10ppm，聚合活性过低，聚合时间大幅度上升，因此制得的聚酯的色调和机械物性降低。此外，如果超过500ppm，由于锗化合物价格高，成本升高，因此不优选。为了使聚酯中以锗原子计残存10～500ppm，考虑到聚酯制造工序中锗化合物向体系外排出，必须在聚合时添加锗化合物。具体地说，必须添加要残存的量的1～5倍，即，以锗原子计10～2500ppm的锗化合物。
此外，作为聚酯中残存的锗原子，优选10～300ppm，更优选10～200ppm，进一步优选10～100ppm，最优选15～40ppm。
为了进一步提高聚酯的色调，使用钴化合物或有机类荧光增白剂是有效的。作为上述钴化合物，可以举出醋酸钴、氯化钴、苯甲酸钴、铬酸钴等。其中优选醋酸钴。
具体地说，相对于聚酯，作为钴原子，优选残存5～50ppm。如果小于5ppm，无法体现足够的改善效果，相反，如果超过50ppm进行添加，聚合物色度b值过度降低，同时色度L值也存在降低的倾向，因此不优选。关于钴化合物，由于几乎不存在在聚酯的制造工序中排出体系外的情况，因此可以在聚酯制造时添加要残存的量。此外，在上述有机类荧光增白剂中，优选4，4’-双(2-苯并噁唑基)茋、2，5-双(5-叔丁基苯并噁唑基(2))噻吩等苯并噁唑类化合物，特别优选HostaluxKS(クラリアント社制)。添加量为0.0001～1重量％，如果小于0.0001重量％，无法体现足够的改善效果，因此不优选。此外，即使添加超过1重量％，效果也不会提高，因此不必添加超过1重量％。更优选0.0001～0.05重量％。再者，上述有机荧光增白剂可以含有目的在于改善色相的青色染料。
再者，在使用上述锗化合物得到的阻燃性聚酯中，如果钴化合物满足下述式(b)或者满足含有0.0001～1重量％的有机荧光增白剂，也可以得到b值在-5～10的范围、L值为50以上的阻燃性聚酯。再者，对于本发明的阻燃性聚酯，L值的上限为70，从磷原子的含量考虑，不能超过70。
5≤Co≤50…(b)
(Co表示钴原子相对于聚酯的含量(ppm))。
在本发明的聚酯中可以含有耐候性赋予剂。通过耐候性赋予剂，能够成为耐着色性优异的热塑性树脂组合物。作为耐候性赋予剂，优选使用选自受阻胺类、含氮受阻酚类、金属盐受阻酚类、酚类、受阻酚类和硫类的耐候性赋予剂的至少1种。作为这些耐候性赋予剂的配合量，相对于与本发明的聚酯和其他树脂的混合后的树脂组合物100重量份，优选为10重量份以下。更优选为0.001～10重量份，进一步优选0.01～1重量份。
本发明中，对于上述缩聚催化剂的添加时期，可以按照目前为止公知的方法进行，只要是缩聚反应开始前，则并无特别限定。作为按照目前为止公知的方法的方法，优选通常采用酯交换反应或酯化反应，首先制成低聚物(寡聚物)，接着采用缩聚反应制成高聚物的制造法。作为制造设备，可以适用目前为止公知的间歇式、多釜式的连续法等。
聚合结束后将聚酯抽出时，使用水等冷却介质，将反应装置内生成的聚酯以丝束抽出，使之成为切片。如本发明这样以高浓度含有磷时，浇铸工序时分子量的降低变得更显著。为了防止其产生，通过提高浇铸速度和抽出速度可以避免，但作为更有效的方法，有以下的方法。例如，在聚酯抽出工序中，在比缩聚反应装置内的聚酯的最终到达温度低的温度下进行聚酯的抽出，或者同时使缩聚反应装置内的压力为小于等于大气压，进行聚酯的抽出，从而可以减少聚酯抽出工序中聚酯分子量的降低。作为优选的压力条件，为66.65kPa以下，更优选39.99kPa以下，进一步优选13.33kPa以下，最优选0～0.6kPa。此外，作为优选的温度条件，通过比聚合温度低5℃、更优选低10℃，可以减少聚酯分子量的降低。所谓本发明中聚酯抽出工序中聚酯分子量的降低，是指在从抽出开始15分钟后到35分钟后的20分钟时间内降低的特性粘度[IV]的差。当然优选该[IV]的差小，优选差为0.03，更优选为0.02以下。这样，通过使[IV]的差不存在，能够使从反应装置内抽出的聚酯的聚合度均一，后加工时的操作性也变得到良好。
再者，在本发明所涉及的阻燃性聚酯的制造方法中，也可以并用添加通常使用的添加物，例如醋酸钠、醋酸锂等碱性盐等，作为消光剂的二氧化钛、以及炭黑等颜料、增塑剂、稳定剂、静电剂、整色剂、作为醚键抑制剂的氢氧化四乙铵、有机胺(例如三乙胺)、有机羧酸酰胺、其他阻燃助剂等。
本发明中所谓主要构成单元为对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯，是指重复结构单元的60mol％以上为对苯二甲酸乙二醇酯，作为原料成分，为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇或环氧乙烷。作为共聚成分，作为多元羧酸可以使用偏苯三酸、均苯四酸、上述通式1或2所示的磷化合物，此外，在不损害本发明效果的范围内，也可以使用间苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸、4，4’-二苯基二甲酸、双(4-羧基苯基)醚、双(4-羧基苯基)砜、1，2-双(4-羧基苯氧基)乙烷、2，5-二溴对苯二甲酸、四溴对苯二甲酸等芳香族二羧酸和它们的衍生物、己二酸、癸二酸、壬二酸、六氢对苯二甲酸等脂肪族、脂环族二羧酸和它们的衍生物、或者它们的混合物。另一方面，也可以使用1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、聚乙二醇等二元醇、对羟基苯甲酸、对羟基乙氧基苯甲酸、羟基三甲基乙酸等羟基羧酸及其衍生物、或者它们的混合物。
此外，与公知的阻燃剂组合从而进一步提高阻燃性能也是自由的。这里所说的组合，包括例如在聚酯制造时添加阻燃剂，进行共聚或混合的方法；成型时混炼进阻燃剂的方法；以及对聚酯成型品进行后加工，使阻燃剂附着或渗入表面或内部的方法等。作为混合型的阻燃剂，可以举出例如四溴双酚(TBA)、十溴二苯醚(DBDPO)、六溴环十二烷(HBCD)、八溴二苯醚、双(三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)、三溴苯酚(TBP)、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、TBA聚碳酸酯低聚物、溴化聚苯乙烯、TBA环氧低聚物·聚合物、十溴二苯基乙烷、聚二溴苯基醚、六溴苯等溴化合物，氯化石蜡、全氯环十五烷等氯化合物等卤素类阻燃剂。此外，可以举出磷酸酯类、含卤素磷酸酯类、多聚磷酸盐、红磷等磷类阻燃剂，有机硅聚合物粉末等有机硅类阻燃剂，三嗪化合物、蜜胺氰脲酸酯、胍化合物等有机类阻燃剂。此外，可以举出三氧化锑、氢氧化铝、氮化胍、五氧化锑、氢氧化镁、硼酸锌、锆化合物、铝酸钙、磷酸锑、碳酸锑、钼化合物、锡酸锌等无机类阻燃剂。上述阻燃剂，并不限于记载的物质，包括其衍生物、类似物。此外，这些阻燃剂可以单一使用，也可以多个使用。
本发明的聚酯也可以以树脂单独的形式作为纤维、薄膜、各种成型材料、涂布剂、粘接剂使用，在这种情况下，可以根据各种用途使用各种添加剂等。此外，本发明的聚酯含有高浓度的磷，通过与其他聚酯混合，也可以作为阻燃性聚酯组合物用于上述各用途。
实施例
以下使用实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，实施例和比较例中所示的聚合试验结果是全部使聚合时间一致的结果，可以解释为特性粘度越高则聚合速度越快。应予说明，实施例中，份表示重量份，％表示重量百分比。各种特性采用下述方法进行评价。
此外，实施例、比较例中的化合物如下所述，磷化合物(i)相当于通式(1)，磷化合物(ii)相当于通式(2)。
[化7]
[化8]
(1)特性粘度[IV]
在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合溶剂中(重量比3∶2)、30℃下测定从聚合装置中抽出的15分钟后的聚酯，采用常规方法由其相对粘度求出。
(2)所谓聚酯分子量的降低量[ΔIV]，是指在从聚酯抽出工序中抽出开始15分钟后到35分钟后的20分钟时间内降低的特性粘度[IV]的差。
(3)熔融粘度[MV]
熔融粘度是使用东洋精机株式会社制Capillography，在炉温280℃、孔厚5.0mm、口模直径1.0mm下进行测定，为剪切速度60sec-1下的熔融粘度。详细的测定方法为，在不热分解下将聚酯切片迅速而且不含有空气地无间隙地紧密填充在炉中。此外，将炉内熔融的聚酯挤出流动约炉长的1/10后，开始测定。
(4)色调(L值、b值)
表示聚合物色调的色调L值和色调b值是使用日本电色社制、Model1001DP测定的值，色度L值越大表示白度越强，b值越大表示黄色调越强。即，L值越大、b值越小，表示色调越好。详细的测定方法为以具有光泽的面向下的方式将聚酯切片装入玻璃制比色池(cell)中直至第8分钟。进而轻轻振动比色池，紧密填充后，追加树脂直至盖好，盖上盖。将填充有切片的比色池放在试料台上，进行测定。测定是每测定1次比色池就重新填充切片测定3次，求其平均值。
(5)各元素含量
采用以下所示的方法进行元素分析，对相对于聚酯的锑原子、锗原子、钴原子和磷原子的含量进行定量。
(a)锑化合物
用硫酸/过氧化氢水的混合液对试料1g进行湿法分解。然后，加入亚硝酸钠，使Sb原子成为Sb5+，添加亮绿，生成与Sb的蓝色络合物。用甲苯对该络合物进行萃取后，使用吸光光度计(岛津制作所制、UV-150-02)，测定波长625nm下的吸光度，由预先作成的校正曲线，对试料中的Sb原子进行比色定量。
(b)锗化合物
将试料2g装入铂坩埚中使其灰化分解，再加入10质量％的碳酸氢钠溶液5ml使其蒸发，接着加入盐酸使其蒸发干固。用电炉从400℃升温到950℃，放置30分钟使残渣熔解。使熔解物加热溶解在水10ml中，转移到蒸馏装置。再者，用7.5ml的离子交换水对铂坩埚内洗涤2次，该水洗液也转移到上述蒸馏装置中。接着，加入盐酸35ml，进行蒸馏而得到馏出液25ml。从该馏出液中分取适当量，加入盐酸使最终浓度达到1.0～1.5mol/L。再添加0.25质量％的聚乙烯醇溶液2.5ml和0.04质量％的苯基芴(2，3，7-三羟基-9-苯基-6-芴)溶液5ml，用离子交换水制成25ml。用吸光光度计(岛津制作所制、UV-150-02)测定生成的与Ge的黄色络合物在波长505nm下的吸光度。由预先作成的校正曲线，对试料中的Ge原子进行比色定量。
(c)钴化合物
用铂坩埚将试料1g灰化分解，加入6mol/L盐酸使蒸发干固。用1.2mol/L的盐酸将其溶解，使用ICP发光分析装置(岛津制作所制、ICPS-2000)测定发光强度。由预先作成的校正曲线，对试料中的Co原子进行定量。
(d)磷化合物
采用在碳酸钠共存下使试料1g干法灰化分解的方法或者使用硫酸/硝酸/高氯酸的混合液或硫酸/过氧化氢水的混合液使其湿法分解的方法，使磷化合物成为正磷酸。接着，在1mol/L的硫酸溶液中使钼酸盐反应而成为磷钼酸，用硫酸肼将其还原，生成杂多酸。用吸光光度计(岛津制作所制、UV-150-02)测定波长830nm下的吸光度。由预先作成的校正曲线，对试料中的磷原子进行定量。
(6)浇铸操作性
所谓浇铸操作性，是指可以按照目前为止公知的方法进行，使用水等冷却介质将反应装置内生成的聚酯以丝束抽出并制成切片的操作。
进行以下2等级评价。
○：能够无问题地回收切片。
×：大量含有细粒或者不能回收切片。
(7)阻燃性评价(LOI值)
采用常规方法测定评价阻燃性临界氧指数(LOI值)。
实施例1
在具有搅拌机、蒸馏塔、压力调节器的不锈钢制高压釜(以下的实验中全部使用该设备)中，装入对苯二甲酸825份、偏苯三酸4份、磷化合物(i)1006份(作为50％的乙二醇溶液)和297份的乙二醇，再加入二氧化锗0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表压2.5kg/cm2下边逐次将酯化生成的水除去边进行2小时的酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温到280℃，在此期间慢慢降低体系的压力而达到0.1mmHg，在该条件下进行105分钟缩聚反应。得到的聚合物的磷含量为30000ppm，显示良好的阻燃性。此外，即使含有高浓度的磷，特性粘度也高达0.56dl/g。即，表示聚合速度快。聚合物的熔融粘度为1440dPa·s，浇铸操作性容易。此外，聚合物的色调也良好。就浇铸条件而言，使反应装置内为280℃并减压到13.33kPa，将聚合物抽出，ΔIV为0.03。将结果示于表1。
实施例2
在具有搅拌机、蒸馏塔、压力调节器的不锈钢制高压釜(以下的实验中全部使用该设备)中，装入对苯二甲酸825份、偏苯三酸4份、磷化合物(i)1006份(作为50％的乙二醇溶液)和297份的乙二醇，再加入二氧化锗0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表压2.5kg/cm2下边逐次将酯化生成的水除去边进行2小时的酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温到280℃，在此期间慢慢降低体系的压力而达到0.1mmHg，在该条件下进行105分钟缩聚反应。得到的聚合物的磷含量为30000ppm，显示良好的阻燃性。此外，即使含有高浓度的磷，特性粘度也高达0.56dl/g。即，表示聚合速度快。聚合物的熔融粘度为1440dPa·s，浇铸操作性容易。此外，聚合物的色调也良好。就浇铸条件而言，使反应装置内为280℃并氮加压到0.2MPa，将聚合物抽出，ΔIV为0.04。将结果示于表1。
实施例3
装入对苯二甲酸821份、偏苯三酸7份、磷化合物(i)1005份(作为50％的乙二醇溶液)和296份的乙二醇，再加入二氧化锗0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表压2.5kg/cm2下边逐次将酯化生成的水除去边进行2小时的酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温到280℃，在此期间慢慢降低体系的压力而达到0.1mmHg，在该条件下进行105分钟的缩聚反应。得到的聚合物的磷含量为30000ppm，显示良好的阻燃性。此外，即使含有高浓度的磷，特性粘度也高达0.89dl/g。即，表示聚合速度快。聚合物的熔融粘度为16780dPa·s，浇铸操作性容易。此外，聚合物的色调也良好。就浇铸条件而言，使反应装置内为280℃并减压到13.33kPa，将聚合物抽出，ΔIV为0.03。将结果示于表1。
实施例4
装入对苯二甲酸671份、均苯四酸6份、磷化合物(i)1347份(作为50％的乙二醇溶液)和73份的乙二醇，再加入二氧化锗0.324份和三乙胺2.0份，在245℃、表压2.5kg/cm2下边逐次将酯化生成的水除去边进行2小时的酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温到280℃，在此期间慢慢降低体系的压力而达到0.1mmHg，在该条件下进行105分钟缩聚反应。得到的聚合物的磷含量为40000ppm，显示良好的阻燃性。此外，即使含有高浓度的磷，特性粘度也高达0.59dl/g。即，表示聚合速度快。聚合物的熔融粘度为2070dPa·s，浇铸容易。此外，聚合物的色调也良好。就浇铸条件而言，使反应装置内为275℃并减压到13.33kPa，将聚合物抽出，ΔIV为0.02。将结果示于表1。
实施例5
装入对苯二甲酸823份、偏苯三酸6份、磷化合物(i)1005份(作为50％的乙二醇溶液)和297份的乙二醇，再加入二氧化锗0.324份、醋酸钴4水合物0.127份和三乙胺2.1份，在245℃、表压2.5kg/cm2下边逐次将酯化生成的水除去边进行2小时的酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温到280℃，在此期间慢慢降低体系的压力而达到0.1mmHg，在该条件下进行105分钟的缩聚反应。得到的聚合物的磷含量为30000ppm，显示良好的阻燃性。此外，即使含有高浓度的磷，特性粘度也高达0.56dl/g。即，表示聚合速度快。聚合物的熔融粘度为1440dPa·s，浇铸操作性容易。此外，聚合物的色调也良好。就浇铸条件而言，使反应装置内为280℃并减压到13.33kPa，将聚合物抽出，ΔIV为0.03。将结果示于表1。
实施例6
装入对苯二甲酸817份、偏苯三酸12份、磷化合物(i)1004份(作为50％的乙二醇溶液)和296份的乙二醇，再加入二氧化锗0.324份、HostaluxKS0.15份和三乙胺2.1份，在245℃、表压2.5kg/cm2下边逐次将酯化生成的水除去边进行2小时的酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温到280℃，在此期间慢慢降低体系的压力而达到0.1mmHg，在该条件下进行105分钟的缩聚反应。得到的聚合物的磷含量为30000ppm，显示良好的阻燃性。此外，即使含有高浓度的磷，特性粘度也高达0.91dl/g。即，表示聚合速度快。聚合物的熔融粘度为18760dPa·s，浇铸操作性容易。此外，聚合物的色调也良好。就浇铸条件而言，使反应装置内为280℃并减压到13.33kPa，将聚合物抽出，ΔIV为0.03。将结果示于表1。
实施例7
装入对苯二甲酸1056份、偏苯三酸6份、磷化合物(i)502份(作为50％的乙二醇溶液)和632份的乙二醇，再加入二氧化锗0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表压2.5kg/cm2下边逐次将酯化生成的水除去边进行2小时的酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温到280℃，在此期间慢慢降低体系的压力而达到0.1mmHg，在该条件下进行105分钟的缩聚反应。得到的聚合物的磷含量为15000ppm，显示良好的阻燃性。此外，即使含有高浓度的磷，特性粘度也高达0.65dl/g。即，表示聚合速度快。聚合物的熔融粘度为3780dPa·s，浇铸操作性容易。此外，聚合物的色调也良好。就浇铸条件而言，使反应装置内为280℃并减压到13.33kPa，将聚合物抽出，ΔIV为0.02。将结果示于表1。
比较例1
装入对苯二甲酸829份、磷化合物(i)1006份(作为50％的乙二醇溶液)和297份的乙二醇，再加入二氧化锗0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表压2.5kg/cm2下边逐次将酯化生成的水除去边进行2小时的酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温到280℃，在此期间慢慢降低体系的压力而达到0.1mmHg，在该条件下进行105分钟缩聚反应。得到的聚合物的磷含量为30000ppm，特性粘度低达0.45dl/g，表示聚合速度慢。聚合物的熔融粘度为480dPa·s，浇铸困难，勉强以切片状制得，但存在大量的粉状细粒，后加工中加工性变差。就浇铸条件而言，使反应装置内为275℃并氮加压到0.2MPa，将聚合物抽出，ΔIV为0.03。将结果示于表1。
比较例2
装入对苯二甲酸829份、偏苯三酸0.4份、磷化合物(i)1006份(作为50％的乙二醇溶液)和297份的乙二醇，再加入二氧化锗0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表压2.5kg/cm2下边逐次将酯化生成的水除去边进行2小时酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温到280℃，在此期间慢慢降低体系的压力而达到0.1mmHg，在该条件下进行105分钟缩聚反应。得到的聚合物的磷含量为30000ppm，特性粘度低达0.47dl/g，表示聚合速度慢。聚合物的熔融粘度为680dPa·s，浇铸困难，勉强以切片状制得，但存在大量的粉状细粒，后加工中加工性变差。就浇铸条件而言，使反应装置内为275℃并减压到13.33kPa，将聚合物抽出，ΔIV为0.02。将结果示于表1。
比较例3
装入对苯二甲酸1234份、磷化合物(i)134份(作为50％的乙二醇溶液)和879份的乙二醇，再加入三氧化锑0.611份和三乙胺2.3份，在245℃、表压2.5kg/cm2下边逐次将酯化生成的水除去边进行2小时酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温到280℃，在此期间慢慢降低体系的压力而达到0.1mmHg，在该条件下进行105分钟缩聚反应。得到的聚合物的特性粘度为0.60dl/g，磷含量为4000ppm，聚合物的熔融粘度为2320dPa·s，浇铸操作容易，但阻燃性(LOI值)稍差。就浇铸条件而言，使反应装置内为280℃并氮加压到0.2MPa，将聚合物抽出，ΔIV为0.03。将结果示于表1。
比较例4
装入对苯二甲酸668份、均苯四酸13份、磷化合物(i)1352份(作为50％的乙二醇溶液)和73份的乙二醇，再加入三氧化锑0.611份和三乙胺2.1份，在245℃、表压2.5kg/cm2下边逐次将酯化生成的水除去边进行2小时酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温到280℃，在此期间慢慢降低体系的压力而达到0.1mmHg，在该条件下进行105分钟缩聚反应。得到的聚合物的特性粘度为0.87dl/g，磷含量为40000ppm，聚合物的熔融粘度为14260dPa·s，浇铸操作容易，但聚合物的色调差。就浇铸条件而言，使反应装置内为280℃并氮加压到0.2MPa，将聚合物抽出，ΔIV为0.06。将结果示于表1。
比较例5
装入对苯二甲酸792份、偏苯三酸37份、磷化合物(i)1001份(作为50％的乙二醇溶液)和295份的乙二醇，再加入二氧化锗0.324份和三乙胺2.0份，在245℃、表压2.5kg/cm2下边逐次将酯化生成的水除去边进行2小时酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温到280℃，在此期间慢慢降低体系的压力而达到0.1mmHg，在该条件下进行105分钟缩聚反应。得到的聚合物凝胶化，不能从聚合釜中取出。将结果示于表1。
比较例6
装入对苯二甲酸1258份、磷化合物(i)84份(作为50％的乙二醇溶液)和913份的乙二醇，再加入二氧化锗0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表压2.5kg/cm2下边逐次将酯化生成的水除去边进行2小时酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温到280℃，在此期间慢慢降低体系的压力而达到0.1mmHg，在该条件下进行105分钟缩聚反应。得到的聚合物的特性粘度为0.67dl/g，磷含量为2500ppm，聚合物的熔融粘度为3610dPa·s，浇铸操作容易，聚合物的色调也良好，但阻燃性(LOI值)差。就浇铸条件而言，使反应装置内为280℃并氮加压到0.2MPa，将聚合物抽出，ΔIV为0.02。将结果示于表1。
实施例8
装入对苯二甲酸889份、偏苯三酸7份、磷化合物(ii)311份和906份的乙二醇，再加入二氧化锗0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表压2.5kg/cm2下边逐次将酯化生成的水除去边进行2小时酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温到280℃，在此期间慢慢降低体系的压力而达到0.1mmHg，在该条件下进行105分钟缩聚反应。得到的聚合物的磷含量为30000ppm，显示良好的阻燃性。此外，即使含有高浓度的磷，特性粘度也高达0.59dl/g。即，表示聚合速度快。聚合物的熔融粘度为1840dPa·s，浇铸操作性容易。此外，聚合物的色调也良好。就浇铸条件而言，使反应装置内为280℃并减压到13.33kPa，将聚合物抽出，ΔIV为0.03。将结果示于表1。
实施例9
装入对苯二甲酸889份、偏苯三酸7份、磷化合物(ii)311份和906份的乙二醇，再加入二氧化锗0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表压2.5kg/cm2下边逐次将酯化生成的水除去边进行2小时酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温到280℃，在此期间慢慢降低体系的压力而达到0.1mmHg，在该条件下进行105分钟缩聚反应。得到的聚合物的磷含量为30000ppm，显示良好的阻燃性。此外，即使含有高浓度的磷，特性粘度也高达0.59dl/g。即，表示聚合速度快。聚合物的熔融粘度为1840dPa·s，浇铸操作性容易。此外，聚合物的色调也良好。就浇铸条件而言，使反应装置内为280℃并氮加压到0.2MPa，将聚合物抽出，ΔIV为0.04。将结果示于表1。
实施例10
装入对苯二甲酸958份、偏苯三酸14份、磷化合物(ii)310份和905份的乙二醇，再加入二氧化锗0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表压2.5kg/cm2下边逐次将酯化生成的水除去边进行2小时酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温到280℃，在此期间慢慢降低体系的压力而达到0.1mmHg，在该条件下进行105分钟缩聚反应。得到的聚合物的磷含量为30000ppm，显示良好的阻燃性。此外，即使含有高浓度的磷，特性粘度也高达0.91dl/g。即，表示聚合速度快。聚合物的熔融粘度为18760dPa·s，浇铸操作性容易。此外，聚合物的色调也良好。就浇铸条件而言，使反应装置内为280℃并减压到13.33kPa，将聚合物抽出，ΔIV为0.03。将结果示于表1。
实施例11
装入对苯二甲酸862份、均苯四酸8份、磷化合物(ii)417份和890份的乙二醇，再加入二氧化锗0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表压2.5kg/cm2下边逐次将酯化生成的水除去边进行2小时酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温到280℃，在此期间慢慢降低体系的压力而达到0.1mmHg，在该条件下进行105分钟缩聚反应。得到的聚合物的磷含量为40000ppm，显示良好的阻燃性。此外，即使含有高浓度的磷，特性粘度也高达0.60dl/g。即，表示聚合速度快。聚合物的熔融粘度为2290dPa·s，浇铸操作性容易。就浇铸条件而言，使反应装置内为275℃并减压到13.33kPa，将聚合物抽出，ΔIV为0.02。将结果示于表1。
实施例12
装入对苯二甲酸889份、偏苯三酸7份、磷化合物(ii)311份和906份的乙二醇，再加入二氧化锗0.324份、醋酸钴4水合物0.127份和三乙胺2.1份，在245℃、表压2.5kg/cm2下边逐次将酯化生成的水除去边进行2小时酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温到280℃，在此期间慢慢降低体系的压力而达到0.1mmHg，在该条件下进行105分钟缩聚反应。得到的聚合物的磷含量为30000ppm，显示良好的阻燃性。此外，即使含有高浓度的磷，特性粘度也高达0.59dl/g。即，表示聚合速度快。聚合物的熔融粘度为1840dPa·s，浇铸操作性容易。此外，聚合物的色调也良好。就浇铸条件而言，使反应装置内为280℃并减压到13.33kPa，将聚合物抽出，ΔIV为0.02。将结果示于表1。
实施例13
装入对苯二甲酸958份、偏苯三酸14份、磷化合物(ii)310份和905份的乙二醇，再加入二氧化锗0.324份、HostaluxKS 0.15份和三乙胺2.1份，在245℃、表压2.5kg/cm2下边逐次将酯化生成的水除去边进行2小时酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温到280℃，在此期间慢慢降低体系的压力而达到0.1mmHg，在该条件下进行105分钟缩聚反应。得到的聚合物的磷含量为30000ppm，显示良好的阻燃性。此外，即使含有高浓度的磷，特性粘度也高达0.90dl/g。即，表示聚合速度快。聚合物的熔融粘度为17860dPa·s，浇铸操作性容易。就浇铸条件而言，使反应装置内为280℃并氮加压到0.2MPa，将聚合物抽出，ΔIV为0.04。将结果示于表1。
比较例7
装入对苯二甲酸972份、磷化合物(ii)311份和907份的乙二醇，再加入二氧化锗0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表压2.5kg/cm2下边逐次将酯化生成的水除去边进行2小时酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温到280℃，在此期间慢慢降低体系的压力而达到0.1mmHg，在该条件下进行105分钟缩聚反应。得到的聚合物的磷含量为30000ppm，特性粘度低达0.48dl/g，表示聚合速度慢。聚合物的熔融粘度为720dPa·s，浇铸困难，勉强以切片状制得，但存在大量的粉状细粒，后加工中加工性变差。就浇铸条件而言，使反应装置内为275℃并氮加压到0.2MPa，将聚合物抽出，ΔIV为0.03。将结果示于表1。
比较例8
装入对苯二甲酸987份、均苯四酸0.5份、磷化合物(ii)311份和907份的乙二醇，再加入二氧化锗0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表压2.5kg/cm2下边逐次将酯化生成的水除去边进行2小时酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温到280℃，在此期间慢慢降低体系的压力而达到0.1mmHg，在该条件下进行105分钟缩聚反应。得到的聚合物的磷含量为30000ppm，特性粘度低达0.49dl/g，表示聚合速度慢。聚合物的熔融粘度为870dPa·s，浇铸困难，勉强以切片状制得，但存在大量的粉状细粒，后加工中加工性变差。就浇铸条件而言，使反应装置内为280℃并减压到13.33kPa，将聚合物抽出，ΔIV为0.02。将结果示于表1。
比较例9
装入对苯二甲酸1423份、磷化合物(ii)41份和956份的乙二醇，再加入三氧化锑0.611份和三乙胺2.1份，在245℃、表压2.5kg/cm2下边逐次将酯化生成的水除去边进行2小时酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温到280℃，在此期间慢慢降低体系的压力而达到0.1mmHg，在该条件下进行105分钟缩聚反应。得到的聚合物的特性粘度为0.64dl/g，磷含量为4000ppm，聚合物的熔融粘度为2910dPa·s，浇铸操作性容易，但阻燃性(LOI值)稍差。就浇铸条件而言，使反应装置内为280℃并氮加压到0.2MPa，将聚合物抽出，ΔIV为0.03。将结果示于表1。
比较例10
装入对苯二甲酸860份、均苯四酸16份、磷化合物(ii)419份和894份的乙二醇，再加入三氧化锑0.611份和三乙胺2.1份，在245℃、表压2.5kg/cm2下边逐次将酯化生成的水除去边进行2小时酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温到280℃，在此期间慢慢降低体系的压力而达到0.1mmHg，在该条件下进行105分钟缩聚反应。得到的聚合物的特性粘度为0.90dl/g，磷含量为40000ppm，聚合物的熔融粘度为17560dPa·s，浇铸操作性容易，但聚合物的色调差。就浇铸条件而言，使反应装置内为280℃并氮加压到0.2MPa，将聚合物抽出，ΔIV为0.06。将结果示于表1。
比较例11
装入对苯二甲酸928份、偏苯三酸42份、磷化合物(ii)308份和897份的乙二醇，再加入二氧化锗0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表压2.5kg/cm2下边逐次将酯化生成的水除去边进行2小时酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温到280℃，在此期间慢慢降低体系的压力而达到0.1mmHg，在该条件下进行105分钟缩聚反应。得到的聚合物凝胶化，不能从聚合釜中取出。将结果示于表1。
比较例12
装入对苯二甲酸1270份、磷化合物(ii)26份和964份的乙二醇，再加入二氧化锗0.324份、醋酸钴4水合物0.19份和三乙胺2.1份，在245℃、表压2.5kg/cm2下边逐次将酯化生成的水除去边进行2小时酯化反应。接着，用1小时将体系的温度升温到280℃，在此期间慢慢降低体系的压力而达到0.1mmHg，在该条件下进行105分钟缩聚反应。得到的聚合物的特性粘度为0.68dl/g，磷含量为2500ppm，聚合物的熔融粘度为4090dPa·s，浇铸操作性容易，聚合物的色调也良好，但阻燃性(LOI值)差。就浇铸条件而言，使反应装置内为280℃并氮加压到0.2MPa，将聚合物抽出，ΔIV为0.02。将结果示于表1。
由表1的结果可知，在使用了磷化合物(i)、(ii)的本发明的制造方法中，通过含有高浓度的磷，以特定的比例使用多元羧酸成分和/或多元醇成分，缩聚反应速度得到显著促进，机械特性、生产操作性得到显著改善。
此外，通过使用锗化合物，得到的聚合物的色调也得到改善，进而通过组合钴化合物或有机荧光增白剂，得到的聚合物的色调得到显著改善。
工业上的可利用性
目前为止，为了获得高度的阻燃性，提出了将大量的酯形成性磷化合物共聚到聚对苯二甲酸乙二醇酯中的方法。但是，为了赋予更高度的阻燃性而增加磷化合物量时，不仅产生机械性质的降低，有损树脂本身的特性，而且还存在制造聚酯时的操作性也降低的问题。
与此相比，在本发明的制造方法中，通过以特定的比例使用锗化合物，而且以特定的比例使用多元羧酸和/或多元醇成分，缩聚反应速度得到改善，能够缩短缩聚反应时间，而且得到的聚酯的色调、机械特性、生产操作性得到显著改善。
因此，由本发明所涉及的阻燃性聚酯，能够容易地得到机械特性优异、并且色相也良好、具有高度阻燃性的聚酯，其工业上的价值极大。
Claims (3)
1.一种阻燃性聚酯，其是以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成单元、共聚或配合有下述式(i)或(ii)所示的磷化合物的聚酯，其特征在于：
当二羧酸成分、二元醇成分和磷化合物的总量为200mol时，含有总量为0.05mol～2.00mol的具有3个以上可以酯键合的官能团的多元羧酸和/或多元醇，且相对于聚酯含有以磷原子计为5000～50000ppm的磷化合物，该磷化合物具有可以酯键合的官能团，得到的聚酯颗粒的b值为-5～20，L值为35以上，280℃下的熔融粘度为1000～20000dPa·s，
[化7]
[化8]
作为上述阻燃性聚酯中的缩聚催化剂，锗化合物满足下述式(a)，
10≤Ge≤500…(a)
Ge表示锗原子相对于聚酯的含量(ppm)。
2.如权利要求1所述的阻燃性聚酯，其特征在于：
在所述阻燃性聚酯中还含有钴化合物或有机荧光增白剂，所述钴化合物满足下述式(b)而含有，所述有机荧光增白剂的含量为0.0001～1重 量％，
5≤Co≤50…(b)
Co表示钴原子相对于聚酯的含量(ppm)。
3.一种阻燃性聚酯的制造方法，是制造权利要求1或2所述的阻燃性聚酯的方法，其特征在于：
采用间歇式聚合法进行聚合，从聚合釜中抽出以使聚酯抽出时的ΔIV为0.03以下，所述ΔIV表示聚酯分子量的降低量，具体指在从聚酯抽出工序中抽出开始15分钟后至35分钟的20分钟时间内降低的特性粘度IV的差。
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| US8604105B2 (en) | 2010-09-03 | 2013-12-10 | Eastman Chemical Company | Flame retardant copolyester compositions |
| JP2012057021A (ja) * | 2010-09-08 | 2012-03-22 | Toray Ind Inc | ポリエステルフィルムおよびそれを用いた太陽電池用バックシート、太陽電池 |
| IT1403887B1 (it) * | 2010-12-15 | 2013-11-08 | Univ Degli Studi Milano | Polimeri ad architettura macromolecolare complessa con proprieta' di ritardo alla fiamma |
| US8882018B2 (en) | 2011-12-19 | 2014-11-11 | Sidergas Spa | Retainer for welding wire container and welding wire container with retainer |
| DE102013204550A1 (de) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Evonik Industries Ag | Verwendung von Polyestern mit inhärentem Flammschutz in Kleb- und Dichtstoffen |
| US10294065B2 (en) | 2013-06-06 | 2019-05-21 | Sidergas Spa | Retainer for a welding wire container and welding wire container |
| US10343231B2 (en) | 2014-05-28 | 2019-07-09 | Awds Technologies Srl | Wire feeding system |
| US10010962B1 (en) | 2014-09-09 | 2018-07-03 | Awds Technologies Srl | Module and system for controlling and recording welding data, and welding wire feeder |
| KR101646563B1 (ko) * | 2014-12-31 | 2016-08-08 | 도레이케미칼 주식회사 | 난연성이 개선된 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유 및 이의 제조방법 |
| US10350696B2 (en) | 2015-04-06 | 2019-07-16 | Awds Technologies Srl | Wire feed system and method of controlling feed of welding wire |
| US10829872B2 (en) * | 2015-05-20 | 2020-11-10 | University Of Maryland, College Park | Composite materials with self-regulated infrared emissivity and environment responsive fibers |
| US9950857B1 (en) | 2016-10-17 | 2018-04-24 | Sidergas Spa | Welding wire container |
| CN106832825B (zh) * | 2017-03-27 | 2018-04-03 | 山东本源晶体科技有限公司 | 一种掺杂缩合阻燃石墨烯聚合物材料的制备方法 |
| SG11201908607TA (en) | 2017-04-25 | 2019-11-28 | Rhodia Operations | Flame-retardant polymer; method for preparing it and thermoplastic polymer composition comprising it |
| KR101957439B1 (ko) * | 2018-02-20 | 2019-03-12 | 김태건 | 2,5-비스-(5’부틸-벤즈옥사졸릴)티오펜을 포함하는 다기능 섬유 소재, 및 이를 함유하는 다기능 섬유 및 마스터배치 |
| CN109137124B (zh) * | 2018-08-30 | 2020-12-22 | 昱天(上海)新材料有限公司 | 一种阻燃面料的制备方法 |
| CN110283562B (zh) * | 2019-06-17 | 2022-02-01 | 广东莱尔新材料科技股份有限公司 | 一种无锑耐燃的ffc线材用热熔胶膜及其制备方法 |
| US11278981B2 (en) | 2020-01-20 | 2022-03-22 | Awds Technologies Srl | Device for imparting a torsional force onto a wire |
| US11174121B2 (en) | 2020-01-20 | 2021-11-16 | Awds Technologies Srl | Device for imparting a torsional force onto a wire |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4127590A (en) * | 1975-10-14 | 1978-11-28 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Phosphorus-containing compounds |
| US5102943A (en) * | 1990-12-04 | 1992-04-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoformed articles with improved ease of cutting and resistance to sticking |
| EP0494113A1 (en) * | 1991-01-04 | 1992-07-08 | Hoechst Celanese Corporation | Flame resistant, low pilling polyester fiber |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2346787C3 (de) * | 1973-09-17 | 1980-05-08 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Schwer entflammbare lineare Polyester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE2708790C2 (de) * | 1977-03-01 | 1982-02-25 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Lineare Homo- oder Copolyester, Verfahren zur Herstellung der Polyester und ihre Verwendung |
| JPH0715045B2 (ja) * | 1986-12-29 | 1995-02-22 | 日本エステル株式会社 | 耐炎性ポリエステル組成物 |
| US5274069A (en) * | 1992-09-29 | 1993-12-28 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing improved polyarylates |
| US5985389A (en) * | 1997-06-17 | 1999-11-16 | Eastman Chemical Company | Polyester and optical brightener blend having improved properties |
| JPH11246657A (ja) * | 1998-03-05 | 1999-09-14 | Nippon Ester Co Ltd | 共重合ポリエステルの製造法 |
| JP2001172823A (ja) * | 1999-12-13 | 2001-06-26 | Toyobo Co Ltd | 難燃性ポリエステル繊維及びその製造方法 |
| US6245880B1 (en) * | 1999-10-08 | 2001-06-12 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Organophosphorous composition, method of producing organophosphorous compound, polyester composition and method of producing the same |
| JP2001163962A (ja) * | 1999-12-13 | 2001-06-19 | Toyobo Co Ltd | 難燃性ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 |
| JP4272393B2 (ja) * | 2002-08-07 | 2009-06-03 | 互応化学工業株式会社 | 水性難燃性ポリエステル樹脂の製造方法 |
-
2005
- 2005-11-22 CN CN2005800401398A patent/CN101065417B/zh active Active
- 2005-11-22 AT AT05809682T patent/ATE518900T1/de not_active IP Right Cessation
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- 2005-11-22 KR KR1020077011490A patent/KR101130527B1/ko active IP Right Grant
- 2005-11-22 EP EP05809682A patent/EP1816153B1/en active Active
- 2005-11-22 JP JP2006547774A patent/JP4962007B2/ja active Active
- 2005-11-23 TW TW094141058A patent/TWI411626B/zh active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4127590A (en) * | 1975-10-14 | 1978-11-28 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Phosphorus-containing compounds |
| US5102943A (en) * | 1990-12-04 | 1992-04-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoformed articles with improved ease of cutting and resistance to sticking |
| EP0494113A1 (en) * | 1991-01-04 | 1992-07-08 | Hoechst Celanese Corporation | Flame resistant, low pilling polyester fiber |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JP昭63－168452A 1988.07.12 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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