CN101525782B - 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维及生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维及生产方法，制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料乙二醇，是其中的碳元素来源于生物材料的乙二醇。采用常规前纺和后纺工艺得到的短纤维切断长度为4-10mm，纤度为6.5-6.8dtex，强度为3.0-4.0cN/dtex，伸长为20-40％。本发明与现有短纤维相比，在聚酯短纤维的制备上利用生物基乙二醇替代常规石油来源乙二醇，减少了对石油的依赖，缓解能源危机，同时提高了农作物的利用，起到了增值创收的效果。
Description
技术领域：
本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维及生产方法。
背景技术：
近年来，随着人类生存环境的日益恶化，人们越来越关注开发环境友好性材料和使用可再生原材料。石油作为不可再生资源，是最重要的化工原料，但是由于在使用工程中以及最终废弃中大量CO2的排放，CO2大量排放导致了全球气候变暖等一系列的问题，并且直接威胁人类的生存。如果利用生物原料，则不会再新增加环境中的CO2含量，达到减少温室效应保护环境的目的，还能为农作物市场增收。因此如何利用生物基原料，减少石油的使用，是人们面临重要研究问题之一。
目前人们已经利用可再生生物资源生产出了多种聚合物生产原料产品以及多种聚合物产品，例如杜邦公司通过对玉米进行发酵，经过生物和化工过程，制备得到1，3-PDO，并开发出了含有约36wt％来源于生物材料而非石油材料的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同样以农作物为原料，经过生物和化工过程，生产出了纯生物来源和易于生物降解的聚乳酸(PLA)聚合物。在CN200610028411.7中，东华大学公开一种玉米基乙二醇的制备方法及利用该方法制备得到的乙二醇直接聚合制备PDT共聚酯纤维的方法。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种符合环保需要的聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维及生产方法。
本发明的技术解决方案是：
一种聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维，其特征在于：制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料乙二醇，是其中的碳元素来源于生物材料的乙二醇。
所述生物材料为玉米、甘蔗、小麦或者其他农作物秸秆。其中所述玉米、小麦为其种子和/或秸秆。
所述原料乙二醇纯度为95.0-99.9％，并且在波长190nm-350nm范围内光透过率为50％～99％。
短纤维长度为4-10mm，纤度为6.5-6.8dtex，强度为3.0-4.0cN/dtex，伸长为20-40％。
一种聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维的生产方法，包括前纺和后纺工序，前纺工序包括：切片转鼓干燥、螺杆挤压熔融、熔体过滤、纺丝、冷却成形、卷绕上油、落桶，后纺工序包括：集束、导丝辊导丝、一道拉伸、拉伸浴槽、二道拉伸、蒸汽加热、三道拉伸、叠丝、卷曲、冷却输送、喷雾上油、切断、松驰热定型、打包，其特征在于：前纺工序中纺丝温度为260-290℃，纺丝速度为800-1200m/min；后纺工序中拉伸时的拉伸温度为60-70℃，总拉伸倍数为3.0-4.0。
松驰热定型时烘箱温度140-160℃，定型时间3-5分钟。
本发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维其中聚酯的生产原料乙二醇来源于生物原料，采用先将生物材料制成淀粉、经液化糖化生成葡萄糖、再加氢制得山梨醇、再用镍催化剂催化制成二元醇和多元醇的混合物粗馏分，然后对粗馏分进行紫外光、高频电场、强磁场以及纳米粒子处理的工艺得到乙二醇。
采用上述工艺路线得到的生物基乙二醇纯度达到95.0-98.0％，含有少量其它二醇和有机杂质和催化剂。该乙二醇在150-200℃经过2小时加热处理后，经过活性炭过滤，使得其在光波波长190nm-350nm范围内，光透过率为50％--99％，纯度为95.0-99.9％。
将此生物基乙二醇与对苯二甲酸或者DMT进行酯化或者酯交换反应得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
本发明中可以利用对苯二甲酸和生物乙二醇先酯化反应或利用对苯二甲酸二甲酯与生物乙二醇进行酯交换合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，催化剂可以用三氧化二锑、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、正丁基锡酸、醋酸锰、醋酸钴或醋酸镁，稳定剂采用磷化合物磷酸、磷酸三甲酯或磷酸三苯酯，可以是市售的磷系的三价或五价的抗氧化剂，如市售PEP36、AP1500、AX-71、PW9225。另外在聚合阶段还可以加入常用的含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分，这样可以提高产品的染色性能，这些含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分可以是间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸纳(SIPE)、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)。
缩聚反应的温度控制在255～290℃，真空度缓慢的达到200Pa以下，脱出小分子二醇，当聚合物的粘度为0.55～0.75范围内，即可结束反应得到本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯。本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯和用常规石油原料二醇制备得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯没有区别。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以使用间断式的釜式聚合、半连续聚合、连续聚合的方法进行生产。
本发明中也可以将常规石油乙二醇和生物基乙二醇混合使用制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
本发明生产的短纤维与常规石油来源二醇制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融纺丝得到的短纤维没有差别，性能优良，具有很好的透气性。通过固定纤维与纤维间以及纤维内部间的空气层，使其既有优良的保暖性，又具有湿度调节功能，作为填充纤维在毯子、垫子、枕头、床垫、衬垫或用于带软垫的家具的无纺布上。
本发明提供的生物基聚酯短纤维具有较小的缠结趋向。纤度与切割长度的比值为0.2-4的生物基聚酯短纤维有很广泛的应用，特别是用于与羽绒混合的纤维类型。将聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维用在具有至少一种其他纤维类型的纤维或羽绒和羽毛的混合物中，与其他合成纤维或者天然纤维混合使用作为填充材料，用在毯子、垫子、枕头、床垫、衬垫或用于带软垫的家具的无纺布上。其中聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维含量30-50％，其它短纤维包括Lyocell纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯纤维和聚乳酸酯纤维，或者羽绒和羽毛。纺织混合物可以以无纺布的形式存在。
本发明中的短纤维可以用在汽车内饰材料上，本短纤维经铺网、针刺后浸以合成树脂，短纤维覆贴在骨架构件外部，用在汽车内饰板上，也可以和其他材料混合制成汽车用脚垫。在制作汽车内饰板或者脚垫等材料时可以和其他纤维混合使用，其他纤维包括麻纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维等。
本发明的短纤维可以用在建筑装饰材料上，将此短纤维制成无纺布或者毡布，浸在合成树脂板或者其他构架板上，用作如酒店、礼堂等场所的墙面材料，能起到很好的隔音、保温、防尘的作用。本发明的短纤维可以和其他材料混合制成无纺布，用作地毯。用在建筑装饰材料时可以和其他纤维混合使用，其他纤维包括麻纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维等。
本发明中原料切片可以是含磷系阻燃成分或者其他无机阻燃粒子的生物基PET，用这种生物基PET制备短纤维，使本发明的短纤维具有阻燃效果，更好的用在家用纺织品、汽车用内饰材料、建筑装饰材料上。
本发明中原料切片可以是含有机导电成分或者无机导电粒子的生物基PET，用这种生物基PET制备短纤维，使本发明的短纤维具有抗静电、导电效果，用在饰材，或者电器元件上。
本发明中原料切片可以是含无机纳米粒子的生物基PET，用这种生物基PET制备短纤维，使本发明的短纤维功能化，具有抗菌吸尘作用、抗紫外作用或者产生红外起到保健作用。本发明与现有短纤维相比，在聚酯短纤维的制备上利用生物基乙二醇替代常规石油来源乙二醇，减少了对石油的依赖，缓解能源危机，同时提高了农作物的利用，起到了增值创收的效果，符合环保需要。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
实施例
主要原辅材料
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片1：生物基。
生物基乙二醇：生物制乙二醇-长春大成集团生产，纯度98％；购买后在190℃经过2小时加热处理后，经过活性炭过滤后备用，光波长250nm时透过率为60％，300nm时透过率为90％。
在带有搅拌与精馏塔的装置内投入生物基乙二醇5.6千克、对苯二甲酸13千克的混合浆料，逐渐升温到240-250℃范围内进行酯化反应，收集副产物水；当酯化反应率为95％以上时，结束酯化反应，加入0.82克的磷酸后，加入4.125克三氧化二锑，加入0.9g醋酸钴，再加入346克13wt％的TiO2的EG溶液，在255-290℃范围下进行缩聚反应，达到设定的聚合物粘度IV＝0.65时，吐出聚合物，切粒后备用。
合成的PET切片1粘度0.65，熔点256℃。
常规PET切片2：杨子石化有限公司，粘度0.65，熔点258℃。
对比例
前纺：常规PET切片2经过转鼓干燥--螺杆挤压熔融--熔体过滤器--纺丝--冷却成形--卷绕上油--落桶。
其中，熔体过滤器精度为25μm，滤网为400目，过滤砂采用20目与40目的海砂按1∶1比例混合，纺丝时箱体螺杆温度为275℃，纺丝速度970m/min，冷却成形时空调风压为3000Pa，风温为23℃±1℃，风速为3.2m/S。
后牵伸：集束--八辊导丝--第一拉伸机--拉伸浴槽--第二拉伸机--蒸汽加热箱--第三拉伸机--叠丝机--卷曲机--冷却输送带--喷雾上油--切断--松驰热定型机--打包--成品纤维。其中，第一拉伸在65±2℃，第二拉伸、第三拉伸都是在65±2℃条件下进行，牵伸倍率为1.01和3.55。松驰热定型前以NT硅油作为含有活性端基的聚二烃基硅基烷喷于纤维表面，松驰热定型时烘箱温度为155℃，定型时间4分钟。定型后的丝束进行切断。纺丝速度850m/min。
实施例1
前纺：PET切片1经过转鼓干燥--螺杆挤压熔融--熔体过滤器--纺丝--冷却成形--卷绕上油--落桶。
其中，熔体过滤器精度为25μm，滤网为400目，过滤砂采用20目与40目的海砂按1∶1比例混合，纺丝时箱体螺杆温度为270℃，纺丝速度970m/min，冷却成形时空调风压为3000Pa，风温为23℃±1℃，风速为3.2m/S。
后牵伸：集束--八辊导丝--第一拉伸机--拉伸浴槽--第二拉伸机--蒸汽加热箱--第三拉伸机--叠丝机--卷曲机--冷却输送带--喷雾上油--切断--松驰热定型机--打包--成品纤维。
其中，第一拉伸在65±2℃，第二拉伸、第三拉伸都是在65±2℃条件下进行，牵伸倍率为1.01和3.55。松驰热定型前以NT硅油作为含有活性端基的聚二烃基硅基烷喷于纤维表面，松驰热定型时烘箱温度为150℃，定型时间4分钟。切断。纺丝速度850m/min。
通过上述工艺，生产的涤纶短纤维检测的产品各参数指标为：
线密度偏差：1.2％
长度偏差：-9.4％
卷曲数：7.8个/25mm
卷曲率：12.0％
膨松性：110V1/cm3g-1，20V2/cm3g-1
压缩弹性回复率：80％
倍长纤维含量：6mg/10g
评价方法
断裂强度和断裂伸长采用GB/T 9997-1988。
| 纤度dtex | 强度cN/dte | 伸长率％ | |
| 对比例 | 6.7 | 3.40 | 36 |
| 实施例 | 6.7 | 3.47 | 40 |
Claims (5)
1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维，其特征在于：制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料乙二醇，是其中的碳元素来源于生物材料的乙二醇；生物乙二醇为经过190℃下2小时加热处理及活性炭过滤后的生物乙二醇，原料乙二醇纯度为95.0-99.9％，并且在波长190nm-350nm范围内光透过率为50％～99％。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维，其特征在于：所述生物材料为玉米、甘蔗、小麦或者其他农作物秸秆。
3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维，其特征在于：短纤维长度为4-10mm，纤度为6.5-6.8dtex，强度为3.0-4.0cN/dtex，伸长为20-40％。
4.一种权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维的生产方法，包括前纺和后纺工序，前纺工序包括：切片转鼓干燥、螺杆挤压熔融、熔体过滤、纺丝、冷却成形、卷绕上油、落桶，后纺工序包括：集束、导丝辊导丝、一道拉伸、拉伸浴槽、二道拉伸、蒸汽加热、三道拉伸、叠丝、卷曲、冷却输送、喷雾上油、切断、松驰热定型、打包，其特征在于：前纺工序中纺丝温度为260-290℃，纺丝速度为800-1200m/min；后纺工序中拉伸时的拉伸温度为60-70℃，总拉伸倍数为3.0-4.0。
5.根据权利要求4所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维的生产方法，其特征是：松驰热定型时烘箱温度140-160℃，定型时间3-5分钟。
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