CN105506771A - 一种复合聚酯纤维、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合聚酯纤维，所述聚酯纤维中含有碳纳米结构的复合物；所述碳纳米结构的复合物含有碳元素、0.5～4wt％的第一非碳非氧元素物质和0～4wt％的第二非碳非氧元素，所述第一非碳非氧元素为P、Si、Ca、Al和Na；所述第二非碳非氧元素选自Fe、Ni、Mn、K、Mg、Cr、S或Co中的任意1种或至少2种的组合；所述碳纳米结构的复合物在拉曼光谱下碳元素G峰与D峰峰高比值为1～20；可选地，所述碳纳米结构的复合物在拉曼光谱下还存在2D峰。本发明提供的复合聚酯纤维的制备方法无需对碳纳米结构的复合物进行改性，降低了成本，简化了工艺流程，实现了碳纳米结构与聚酯复合工艺与常规聚酯母粒制备和纺丝工艺的无缝对接。
Description
技术领域
本发明属于复合聚酯材料的技术领域，涉及一种碳纳米结构的复合物复合聚酯纤维及其制备方法，具体涉及一种具有多种性能的碳纳米结构的复合物复合聚酯纤维，以及不需要对碳纳米结构的复合物进行改性就可以直接制备复合聚酯纤维的方法，所述复合聚酯纤维可以应用于制备民用服装、家纺织物、紫外防护织物、工业用特种防护服。
背景技术
聚酯纤维(polyesterfibre)是指由多种二元醇和芳香族二元羧酸或其酯经缩聚生成的聚酯为原料所制得纤维的统称。常见的聚酯纤维一般包括聚对苯二甲酸乙二酯纤维，聚对苯二甲酸丁二酯纤维，聚对苯二甲酸丙二酯纤维，聚对苯二甲酸-1,4-环己二甲酯纤维，聚-2,6-萘二酸乙二酯纤维，以及多种改性的聚对苯二甲酸乙二酯纤维(如:CDP，ECDP，EDDP)等。
工业化大量生产的聚酯纤维是用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的，中国的商品名为涤纶，是化纤制品中产量最大的品种，占据着化纤产品近80％的市场份额；纤维级聚酯切片是供给涤纶纤维企业加工纤维用于制造涤纶短纤和涤纶长丝的直接原材料，其化学结构式为：
由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)经过酯化和缩聚产生PET熔体，PET熔体再通过水下切粒而生成PET母粒，然后进行纺丝。
以PET为例，聚酯的工业化合成工艺一般包括如下三个主要工段：
①原料打浆混合工段：主要完成原料，包括PTA(对苯二甲酸)、EG(乙二醇)、催化剂、其他助剂)的均匀混合；
②聚酯的预聚合工段：完成反应物的预聚合并形成了小分子聚合物，这一工段在具体生产中常分拆为一酯化、和二酯化两个反应段来完成反应副产物如水的脱除和功能性填料的引入；
③缩聚工段：主要是实现小分子聚合物的相互聚合，扩链增粘的过程，实际生产中该工段常拆分为预缩聚(低真空聚合)和终缩聚(高真空聚合)两个反应段。
④纺丝工段。
但纯聚酯纤维产品吸湿性能较差，在干燥气候下容易积聚电荷形成静电，穿着和使用时产生静电，舒适感难于与天然棉纤维相媲美(一般合成纤维的体积电阻率在1015Ω·cm以上，而要使人体感觉舒适，不产生放电现象，纤维的体积电阻率应在1010Ω·cm以下)。此外，改善聚酯纤维的抗菌性、阻燃抗熔滴、抗紫外也是提高聚酯纤维应用价值的重要方向。
目前，传统抗静电、抗菌纤维的制备方法一方面，可采用纤维表面后处理的方法实现。CN103194891A公开了一种银系抗菌抗静电纤维的生产方法、银系抗菌抗静电纤维及其制备的服装，采用镀银的方法实现抗静电效果；CN101463560A公开了耐磨耗的抗静电纤维及制造方法和制造该纤维的组合物，采用涂覆烷基磷酸酯盐的方法实现抗静电效果。这两种方法虽然效果显著，但耐水洗性能较差，不具有永久性。
碳纳米材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料，例如碳纳米管、石墨烯等。石墨烯是一种由单层sp2杂化碳原子组成的蜂窝状结构的二维材料，具有许多优异的性能。自从2004年被发现起，石墨烯就成为了科学界的一大研究热点，在对石墨烯的物理化学性质进行研究的同时，与石墨烯相关的复合材料层出不穷。在纳米科学方向上，石墨烯也被用来制备相关的纳米复合材料，尤其是石墨烯/金属或石墨烯/金属氧化物的纳米复合材料。由于石墨烯的优异性能，这些纳米复合材料在新型能源、生物传感、催化、光学材料等领域有着广阔的研究前景。
普通碳纳米材料由于其表面无官能团，很难与PET进行复合，从而阻碍改性PET制备高性能材料的发展。
目前，石墨烯在纤维方面的应用探索一个主要途径即通过对石墨烯进行化学改性再完成材料复合，如CN103044865A公开了一种氨基石墨烯改性PET材料的制备方法，是采用氨基化石墨烯进行复合制备PET复合材料；CN103966844A公开了一种石墨烯导电复合纤维的制备方法，是采用氧化石墨烯进行纤维表面化学修饰后再化学还原得到石墨烯改性纤维；该类方法均需要对石墨烯进行改性处理，一方面石墨烯的固有优异特性被大大劣化，另一方面工业化生产成本过高，环保生产压力大，同时难以避免产品功能单一化，性能和成本比不高的问题。
CN103938293A公开了一种远红外聚酯纤维及其制备方法，该远红外聚酯纤维的原料按照重量份数配置包括：聚酯切片65～85份和远红外母粒15～35份，所述远红外母粒的原料按照重量份数配置包括：聚酯切片75～90份，纳米远红外粉体10～20份，硅烷偶联剂0.5～5份，聚乙烯蜡0.5～5份，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.05～1份和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05～1份。
CN1308148A公开了一种远红外辐射中空三维卷曲聚酯纤维及其制作方法，将0.3～0.5μm的复合无机远红外超细材料,与钛酸酯类偶联剂和表面活性剂一同加入到高速搅拌机中进行干法表面处理,表面处理后的超细材料粉体与聚酯载体在高速混合机中混合,得到的混合粉料送到双螺杆挤出机中共混挤出,其工作温度较常规制作色母粒温度低10～30℃，将上述得到的远红外母粒和聚酯切片经计量加料器加料送至混合器混合，然后送至制作中空三维卷曲纤维的螺杆纺丝机进行纺丝,最后得到的成品即为本发明远红外辐射中空三维卷曲聚酯纤维。所述多种远红外无机材料，其基本成份为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆的混合体，用超细气流粉碎机粉碎，粉碎至其粒径在0.3～0.5μm，将粉碎后的远红外无机材料粉体置于高温炉中烧结，烧结温度为800～1100℃，烧结冷却后再粉碎，使粒径仍控制在0.3～0.5μm，得到0.3～0.5μm的复合无机远红外超细材料。
发明内容
本发明的发明目的在于提供一种工艺简单，成本低廉，且能够制备出具有抗菌、远红外功效的碳纳米结构的复合物复合聚酯纤维的制备方法。
为了达到发明目的，本发明采用了如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合聚酯纤维，所述聚酯纤维中含有碳纳米结构的复合物；
所述碳纳米结构的复合物含有碳元素、0.5～4wt％的第一非碳非氧元素物质和0～4wt％的第二非碳非氧元素，所述第一非碳非氧元素物质为第一非碳非氧元素的单质、化合物中的任意1种或至少2种的组合；所述第一非碳非氧元素为P、Si、Ca、Al和Na；所述第二非碳非氧元素以单质、化合物中的任意1种或至少2种的组合的形式存在；所述第二非碳非氧元素选自Fe、Ni、Mn、K、Mg、Cr、S或Co中的任意1种或至少2种的组合；
所述碳纳米结构的复合物在拉曼光谱下碳元素G峰与D峰峰高比值为1～20，例如2、5、7、8、10、12、13、16、18等；可选地，所述碳纳米结构的复合物在拉曼光谱下还存在2D峰；
所述碳纳米结构复合物的远红外检测法向发射率大于0.85，例如0.87、0.89、0.91、0.92、0.93等；优选的，所述碳纳米结构复合物的远红外检测法向发射率大于0.88。
拉曼光谱下碳元素G峰体现了sp2杂化程度；D峰体现了晶格缺陷，例如sp3的碳结构；2D峰体现石墨烯的片层厚薄程度。
本发明所述碳纳米结构的复合物是一种以碳元素为主的含有杂质元素的复合物，其中碳元素主要以sp2杂化的形式存在。
本发明选用特定的碳纳米结构的复合物作为复合原料，与对聚酯材料进行复合，无需提前对碳纳米结构的复合物进行改性，只需要简单将碳纳米结构的复合物加入现有的聚酯纤维的聚合工艺中即可。
所述碳纳米结构的复合物中，所述碳元素的含量≥80wt％，例如82wt％、86wt％、89wt％、91wt％、94wt％、97wt％、99wt％等，优选85～97wt％，进一步优选90～95wt％。
优选地，所述碳纳米结构的复合物在拉曼光谱下碳元素G峰与D峰峰高比值为2～20，优选3～20。
优选地，碳纳米结构的复合物具有厚度在100nm以下的碳的六元环蜂窝状片层结构，优选具有厚度在20nm以下的碳的六元环蜂窝状片层结构，进一步优选具有层数为1～10层碳的六元环蜂窝状片层结构中的任意1种或至少2种的组合，优选单层、双层或3～10层结构的中的任意1种或至少2种的组合。
层数多于10层，厚度在100nm以内碳的六元环蜂窝状片层结构，称为石墨烯纳米片层，以生物质为碳源制备的层数多于10层，厚度在100nm以内碳的六元环蜂窝状片层结构，称为生物质石墨烯纳米片层；层数为1～10层碳的六元环蜂窝状片层结构，称为石墨烯，以生物质为碳源制备的层数为1～10层碳的六元环蜂窝状片层结构，称为生物质石墨烯。
优选地，所述复合物中碳的六元环蜂窝状片层结构微观上呈现翘曲、卷曲、折叠构象中的任意1种或至少2种的组合。
关于复合物中的片层结构的微观形貌典型的可以通过电子显微镜观察获得，可以是透射电镜或扫描电镜。
优选地，所述碳纳米结构的复合物中，第一非碳非氧元素以单质、氧化物或碳化物中的任意1种或至少2种的组合的形式吸附在碳纳米结构的表面或内部。
优选地，所述碳纳米结构的复合物中，第一非碳非氧元素通过碳源引入；所述碳源优选生物质碳源，生物质资源选自植物和/或农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；优选针叶木、阔叶木、林叶木、农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；所述农林废弃物优选自玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆、果壳、和芦苇中的任意1种或至少2种的组合，优选玉米芯。
优选地，所述复合聚酯纤维中，碳纳米结构的复合物的含量为0.1～10wt％，例如0.2wt％、1wt％、3wt％、4wt％、6wt％、8wt％、9wt％等，优选0.5～7wt％，进一步优选1～5wt％，特别优选2～4wt％。
优选地，所述碳纳米结构复合物的远红外检测法向发射率大于0.88；
优选地，所述碳纳米结构的复合物复合聚酯纤维的芯层的碳纳米结构的复合物浓度比皮层的碳纳米结构的复合物浓度低。
本发明对聚酯的种类不做具体限定，典型但非限制性的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己二甲酯、聚-2,6-萘二酸乙二酯、以及多种改性的聚对苯二甲酸乙二酯(如:CDP，ECDP，EDDP)等，任何一种本领域技术人员能够获知的聚酯均可用于本发明。本发明优选工业化大量生产PET聚酯。
第二方面，本发明还提供了一种如第一方面所述复合聚酯纤维的制备方法，所述方法为：
在聚酯原位聚合过程中引入碳纳米结构的复合物，反应完毕得到熔体，熔体出料，切粒得到复合聚酯母粒，复合聚酯母粒熔融纺丝，得到碳纳米结构的复合物复合的聚酯纤维；优选的，引入碳纳米结构复合物时，无需对其改性处理。
本发明采用原位聚合，将碳纳米结构的复合物在聚酯纤维聚合反应完成之前加入，提高了碳纳米结构的复合物在聚酯纤维中的稳定性，保证了碳纳米结构的复合物复合的聚酯纤维的功能性效果的永久性，如耐洗性。
优选地，所述熔融纺丝工艺为预取向丝工艺；
优选地，所述预取向丝的出丝温度为30～70℃，例如33℃、36℃、38℃、45℃、50℃、53℃、58℃、63℃、66℃、69℃等，出丝湿度为10～90％，例如15％、18％、22％、28％、35％、42％、48％、54％、59％、65％、80％、88％等；优选出丝温度为55～65℃，出丝湿度为40～50％；进一步优选出丝温度为62℃，出丝湿度为42％。
优选地，所述出丝采用风冷或水冷。
优选地，所述熔体出料时冷却水的温度为20～75℃，例如25℃、28℃、34℃、38℃、45℃、57℃、64℃、70℃、73℃等，优选40℃。
优选地，所述熔体出料的牵伸速度为0.01～1m/s，例如0.03m/s、0.1m/s、0.24m/s、0.35m/s、0.47m/s、0.54m/s、0.67m/s、0.75m/s、0.82m/s、0.98m/s等。
优选地，所述碳纳米结构的复合物的添加量为聚酯纤维的0.1～10wt％，例如0.5wt％、2wt％、3wt％、5wt％、10wt％等，优选0.5～7wt％，进一步优选1～5wt％，特别优选2～4wt％。碳纳米结构的复合物的添加量过低，附加性能不明显，过高则造成产品成本的大幅度提高和产品力学性能的劣化。
优选地，所述碳纳米结构的复合物以碳纳米结构的复合物干粉的形式加入，或者以碳纳米结构的复合物分散液的形式加入。
优选地，所述碳纳米结构的复合物分散液的分散剂选自去离子水、蒸馏水、乙醇、乙二醇、对苯二甲酸、醋酸钠溶液、十二烷基苯磺酸、蓖麻油聚氧乙烯醚中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，在聚酯纤维加工过程中，碳纳米结构的复合物的添加时机选自原料打浆阶段、酯化预聚合阶段、预缩聚阶段、终缩聚阶段中的任意1种或至少2种的组合，优选为原料打浆阶段。
选择合适的碳纳米结构的复合物的添加时机，能够影响着聚合物产品性能。在原料打浆阶段加入，碳纳米结构的复合物凭借其少量的环氧基团会参与酯化反应，在复合体系中分散性更好。
本发明所述碳纳米结构的复合物的添加时机的“至少2种的组合”是指可以在聚酯纤维加工过程的不同时机均加入碳纳米结构的复合物，例如可以同时在原料打浆阶段和酯化预聚合阶段加入碳纳米结构的复合物，或者同时在预缩聚阶段和终缩聚阶段加入碳纳米结构的复合物，或者同时在原料打浆阶段、酯化预聚合阶段和终缩聚阶段加入碳纳米结构的复合物等。
优选地，所述碳纳米结构的复合物每公斤的添加时间为30s～30min，例如35s、50s、2min、5min、8min、12min、17min、23min、28min等。
作为优选技术方案，本发明所述复合聚酯纤维的制备方法包括如下步骤：
(1)将多元酸、多元醇和碳纳米结构的复合物打浆混匀后投入反应釜，在催化剂作用下，酯化和缩聚完成聚合反应，得到熔体；
(2)熔体在20～75℃冷却水，0.01～1m/s牵伸速度的条件下出料，直接造粒得到母粒；
(3)将母粒在30～70℃出丝温度，10～90％出丝湿度条件下，采用风冷或水冷，熔融纺丝，得到碳纳米结构的复合物复合聚酯纤维。
优选地，本发明所述碳纳米结构的复合物通过如下方法获得：
(i)混合生物质碳源和催化剂，搅拌进行催化处理后，干燥得到前驱体；
(ii)保护性气氛中，将前驱体在280～350℃，例如282℃、288℃、295℃、300℃、332℃、340℃等，保温1.5～2.5h，例如1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h等，之后程序升温至950～1200℃，例如960℃、970℃、980℃、990℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃等，保温3～4h，例如3.1h、3.3h、3.5h、3.8h、3.9h等，得到粗品；所述程序升温的升温速率为15～20℃/min，例如16℃/min、18℃/min、19℃/min等；
(iii)将粗品洗涤后，得到碳纳米结构的复合物；
优选地，所述生物质碳源和催化剂的质量比为1:0.1～10，例如1:2、1:4、1:6、1:8等，优选1:0.5～5，进一步优选1:1～3；
优选地，所述催化剂选自锰的化合物、含铁化合物、含钴化合物和含镍化合物中的任意1种或至少2种的组合；所述含铁化合物选自铁的卤素化合物、铁的氰化物和含铁酸盐中的任意1种或至少2种的组合；所述含钴化合物选自钴的卤素化合物和含钴酸盐中的任意1种或至少2种的组合；所述含镍化合物选自镍的氯化盐和含镍酸盐中的任意1种或至少2种的组合。
进一步优选地，所述催化剂选自氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的任意1种或至少2种的组合。
本发明所述催化剂的组合典型但非限制性的实例有氯化亚铁和硫酸铁的组合，铁氰化钾和三草酸合铁酸钾的组合，氯化钴、硝酸钴和氯化铁的组合，硫酸钴、乙酸钴和硝酸镍的组合，氯化铁、氯化钴和乙酸镍的组合等。
优选地，步骤(i)所述搅拌进行催化处理的温度为150～200℃，例如160℃、170℃、180℃190℃等，时间≥4h，例如4.2h、7h、9h、12h、16h、19h、23h等，优选4～14h；所述前驱体中的水分含量优选为10wt％以下，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、1wt％等；步骤(ii)所述前驱体升温至280～350℃的升温速率优选为3～5℃/min，例如3.5℃/min、3.8℃/min、4.2℃/min、4.5℃/min、4.8℃/min等；所述保护性气氛为氮气、氦气、氩气中的任意1种或至少2种的组合，优选氮气；步骤(iii)所述粗品洗涤为依次进行的酸洗和水洗；所述酸洗优选使用浓度为3～6wt％的盐酸，进一步优选浓度为5wt％的盐酸；所述水洗优选使用去离子水和/或蒸馏水；所述洗涤的温度为55～65℃，例如56℃、57℃、58℃、60℃、63℃等，优选60℃。
优选地，所述生物质碳源为纤维素和/或木质素，优选纤维素，进一步优选多孔纤维素。
本发明所述多孔纤维素可以通过现有技术获得，典型但非限制性的获得多孔纤维素的现有技术有：例如专利公开号CN104016341A公开的方法制备多孔纤维素，采用CN103898782A公开的方法制备纤维素。
优选地，所述多孔纤维素通过如下方法获得：
将生物质资源进行酸水解得到木质纤维素，之后经过多孔化后处理得到多孔纤维素；可选地，多孔纤维素经漂白后使用；所述生物质资源优选自植物和/或农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；优选农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；所述农林废弃物优选自玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆和芦苇中的任意1种或至少2种的组合，优选玉米芯。
本发明所述生物质资源典型但非限制性的组合实例包括玉米杆和玉米芯的组合，甘蔗渣、高粱杆和木屑的组合，甜菜渣、甘蔗渣和玉米芯的组合、高粱杆、甜菜渣和木糖渣的组合等。
本发明第三方面是一种如第二方面之一所述的复合聚酯纤维的用途，所述碳纳米结构的复合物复合的聚酯纤维用于用于制备民用服装、家纺织物、紫外防护织物、工业用特种防护服等，包括但不限于上述产品，只要是利用本发明原理制备得到的复合聚酯纤维通过再加工手段得到任何形式的纺织品、织物或其他形式的产品都属于本发明保护的范畴。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的碳纳米结构的复合物复合的聚酯纤维的制备方法无需对碳纳米结构的复合物进行改性，保留碳纳米结构的复合物固有优良属性，降低了成本，简化了工艺流程；并且能够直接采用现有的聚酯合成和纺丝设备进行制备，实现了碳纳米结构的复合物复合的聚酯复合工艺与常规聚酯母粒制备和纺丝工艺的无缝对接，易于工业化推广；
(2)本发明制备得到的碳纳米结构的复合物复合的聚酯纤维无需进行后处理即可得到预期的多重优异性能，例如远红外法向发射率能达到0.85以上，并且具有很好的抑菌效果。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
碳纳米结构的复合物的制备
(1)参考CN104016341A指标多孔纤维素具体为：
在90℃下，用硫酸调节玉米芯水溶液至pH＝3，浸泡10min进行水解，得到木质纤维素，所述硫酸的质量为所述玉米芯质量的3％；然后，在70℃下，将得到的木质纤维素浸泡在酸性亚硫酸盐中1h，得到多孔纤维素；其中，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸镁，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的4％，液固比为2:1；制成后备用；
(2)制备碳纳米结构复合物，具体为：
按质量比1:0.1～10混合多孔纤维素和催化剂，在150～200℃下搅拌进行催化处理4h以上，干燥至前驱体水分含量10wt％以下，得到前驱体；然后，在保护性气氛中，以3～5℃/min速率将前驱体升温至280～350℃，保温1.5～2.5h，之后程序升温至950～1200℃，保温3～4h得到粗品；所述程序升温的升温速率为15～20℃/min；在55～65℃下，将粗品经过浓度为3～6wt％的盐酸酸洗后，水洗得到碳纳米结构的复合物。
1#碳纳米结构的复合物的制备条件为：
步骤(2)中，催化剂为氯化亚铁；多孔纤维素和催化剂的混合质量比为1:0.1；催化处理温度为150℃，时间为4h；前驱体中的水分含量为10wt％；
得到粗品的过程为：以3℃/min的速率升温至280℃，保温2h，之后以15℃/min的速率升温至950℃，保温3h；
酸洗温度为55℃，酸洗使用的盐酸浓度为4wt％；
1#碳纳米结构的复合物中主要含有P、Si、Ca、Al、Na、Fe、Mg元素；且拉曼光谱显示G峰、D峰峰高比值高度比为7；存在2D峰；
2#碳纳米结构的复合物的制备过程与1#碳纳米结构的复合物的制备过程的区别仅在于：步骤(2)中多孔纤维素与氯化亚铁的比值变为1:10；得到的2#碳纳米结构的复合物中主要含有P、Si、Ca、Al、Na、Fe、Mg元素；且拉曼光谱显示G峰、D峰峰高比值高度比为20。
3#碳纳米结构的复合物的制备过程与1#碳纳米结构的复合物的制备过程的区别仅在于：步骤(2)中多孔纤维素与氯化亚铁的比值变为1:0.5；得到的2#碳纳米结构的复合物中主要含有P、Si、Ca、Al、Na、Fe、Mg元素；且拉曼光谱显示G峰、D峰峰高比值高度比为1.5。
实施例1
一种复合聚酯纤维，通过如下方法制备得到：
(1)将100g碳纳米结构的复合物与8.52kgPTA、3.5L乙二醇投料混匀，球磨处理20min后直接引入到打浆釜打浆30min，按照利用三釜PET聚合工艺进行反应，进行聚合反应，聚合反应完毕得到熔体；
(2)熔体在40℃冷却水，0.5m/s牵伸速度条件下出料，直接造粒得到碳纳米结构的复合物复合PET母粒；
(3)将碳纳米结构的复合物复合PET母粒在110℃下，转鼓干燥24h后，直接用于熔融纺丝，纺丝出丝采用水雾冷却，冷却温度40℃，烘干温度35℃，熔融纺丝得到复合聚酯纤维。
分别以1#碳纳米结构的复合物、2#碳纳米结构的复合物、3#碳纳米结构的复合物制备聚酯纤维，分别记为产品1a(1#碳纳米结构的复合物复合的聚酯纤维)、产品1b(1#碳纳米结构的复合物复合的聚酯纤维)和产品1c(3#碳纳米结构的复合物复合的聚酯纤维)；
产品1a远红外法向发射率能达到0.87；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为70％；产品1b远红外法向发射率能达到0.89；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为82％；产品1c远红外法向发射率能达到0.85；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为65％；
其中，红外检测数据依据：经国家纺织制品质量监督检验中心，按照FZ/T64010-2000检验方法进行检验；
抑菌检测数据依据：经国家纺织制品质量监督检验中心，按照GB/T20944.3-2008检验方法。
实施例2：
一种复合聚酯纤维，通过如下方法制备得到：
(1)将200g碳纳米结构的复合物与8.52kgPTA、3.5L乙二醇投料混匀，球磨处理20min后直接引入到打浆釜打浆30min，按照利用三釜PET聚合工艺进行反应，进行聚合反应，聚合反应完毕得到熔体；
(2)熔体在40℃冷却水，0.5m/s牵伸速度条件下出料，直接造粒得到碳纳米结构的复合物复合PET母粒；
(3)将碳纳米结构的复合物复合PET母粒在110℃下，转鼓干燥24h后，直接用于熔融纺丝，纺丝出丝采用水雾冷却，冷却温度40℃，烘干温度35℃，熔融纺丝得到碳纳米结构的复合物复合聚酯纤维。
分别以1#碳纳米结构的复合物、2#碳纳米结构的复合物、3#碳纳米结构的复合物制备聚酯纤维，分别记为产品2a(1#碳纳米结构的复合物复合的聚酯纤维)、产品2b(1#碳纳米结构的复合物复合的聚酯纤维)和产品2c(3#碳纳米结构的复合物复合的聚酯纤维)；
产品2a其远红外法向发射率能达到0.90；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为95％；产品2b其远红外法向发射率能达到0.92；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为97％；产品2c其远红外法向发射率能达到0.88；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为90％；
测试方法与实施例1相同。
实施例3：
一种复合聚酯纤维，通过如下方法制备得到：
(1)PTA8.52kg、EG3.5L和催化剂乙二醇锑3.8g，打浆30min，按照利用三釜PET聚合工艺进行反应，进行聚合反应，聚合反应完毕得到熔体；
(2)将熔体溶解于三氟乙酸中，加入200g碳纳米结构的复合物研磨10min，分散均匀；
在40℃冷却水，0.5m/s牵伸速度条件下出料，直接造粒得到得到碳纳米结构的复合物复合PET母粒；
(3)将碳纳米结构的复合物复合PET母粒在110℃下，转鼓干燥24h后，直接用于熔融纺丝，纺丝出丝采用水雾冷却，冷却温度40℃，烘干温度35℃，熔融纺丝得到碳纳米结构的复合物复合聚酯纤维。
分别以1#碳纳米结构的复合物、2#碳纳米结构的复合物、3#碳纳米结构的复合物制备聚酯纤维，分别记为产品3a(1#碳纳米结构的复合物复合的聚酯纤维)、产品3b(1#碳纳米结构的复合物复合的聚酯纤维)和产品3c(3#碳纳米结构的复合物复合的聚酯纤维)；
产品3a其远红外法向发射率能达到0.89；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为90％；产品3b其远红外法向发射率能达到0.90；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为95％；产品3c其远红外法向发射率能达到0.87；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为88％；
测试方法与实施例1相同。
实施例4：
一种复合聚酯纤维，通过如下方法制备得到：
(1)600mL乙二醇引入到含有8.52kgPTA和3L乙二醇的打浆釜中，加乙二醇锑3.8g继续打浆30min，按照利用三釜PET聚合工艺进行反应，进行聚合反应，聚合反应完毕得到熔体；在聚合反应的二酯化和缩聚中应排除过量的EG；
(2)将熔体加热熔融后，加入300g碳纳米结构的复合物研磨10min；
熔体在40℃冷却水，0.5m/s牵伸速度条件下出料，直接造粒得到碳纳米结构的复合物复合PET母粒；
(3)将碳纳米结构的复合物复合PET母粒在110℃下，转鼓干燥24h后，直接用于熔融纺丝，纺丝出丝采用水雾冷却，冷却温度40℃，烘干温度35℃，熔融纺丝得到碳纳米结构的复合物复合聚酯纤维。
分别以1#碳纳米结构的复合物、2#碳纳米结构的复合物、3#碳纳米结构的复合物制备聚酯纤维，分别记为产品4a(1#碳纳米结构的复合物复合的聚酯纤维)、产品4b(1#碳纳米结构的复合物复合的聚酯纤维)和产品4c(3#碳纳米结构的复合物复合的聚酯纤维)；
产品4a远红外法向发射率能达到0.91；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为99％；产品4b远红外法向发射率能达到0.93；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为99％；产品4c远红外法向发射率能达到0.89；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为93％；
测试方法与实施例1相同。
实施例5：
一种复合聚酯纤维，通过如下方法制备得到：
(1)称取8.52kgPTA和3.5L乙二醇的打浆釜中，加乙二醇锑3.8g打浆30min，按照利用三釜PET聚合工艺条件进行一酯化反应，一酯化40min后，倒料至二酯化釜，将球磨20min的碳纳米结构的复合物/乙二醇浆料(100g碳纳米结构的复合物/200mL乙二醇)引入到二酯化釜，完成后续聚合反应得到熔体；在聚合反应的二酯化和缩聚中应排除过量的EG；
(2)熔体在40℃冷却水，0.5m/s牵伸速度条件下出料，直接造粒得到碳纳米结构的复合物复合PET母粒；
(3)将碳纳米结构的复合物复合PET母粒在110℃下，转鼓干燥24h后，直接用于熔融纺丝，纺丝出丝采用水雾冷却，冷却温度60℃，烘干温度40℃，熔融纺丝得到碳纳米结构的复合物复合聚酯纤维。
分别以1#碳纳米结构的复合物、2#碳纳米结构的复合物、3#碳纳米结构的复合物制备聚酯纤维，分别记为产品5a(1#碳纳米结构的复合物复合的聚酯纤维)、产品5b(1#碳纳米结构的复合物复合的聚酯纤维)和产品5c(3#碳纳米结构的复合物复合的聚酯纤维)；
产品5a远红外法向发射率能达到0.87；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为68％；产品5b远红外法向发射率能达到0.88；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为75％；产品5c远红外法向发射率能达到0.85；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为60％；
测试方法与实施例1相同。
实施例6：
与实施例1的区别点在于加入碳纳米结构复合物为500g。
以1#碳纳米结构的复合物制备聚酯纤维，记为产品6a(1#碳纳米结构的复合物复合的聚酯纤维)；
产品6a远红外法向发射率能达到0.92；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为99％；
测试方法与实施例1相同。
实施例7
与实施例1的区别点在于加入碳纳米结构复合物为1000g。
以1#碳纳米结构的复合物制备聚酯纤维，记为产品7a(1#碳纳米结构的复合物复合的聚酯纤维)；
产品7a远红外法向发射率能达到0.93；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为99％；
测试方法与实施例1相同。
实施例8
与实施例1的区别点在于加入碳纳米结构复合物为1200g。
以1#碳纳米结构的复合物制备聚酯纤维，记为产品8a(1#碳纳米结构的复合物复合的聚酯纤维)；
产品8a远红外法向发射率能达到0.93；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为99％；
测试方法与实施例1相同。
对比例1
与实施例1的区别仅在于在聚酯聚合过程中不加入碳纳米结构的复合物。
对比例1制备的聚酯纤维，远红外法向发射率能达到0.76；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为0％；
测试方法与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别点在于加入碳纳米结构复合物为1400g。
对比例2以1#碳纳米结构的复合物制备聚酯纤维的远红外法向发射率能达到0.83；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为80％；
测试方法与实施例1相同。
对比例3
一种复合聚氨酯纤维的制备方法，具体条件与实施例1相比，区别仅在于不使用实施例中制备的碳纳米结构复合物，而是采用商购的石墨烯替代实施例中制备的碳纳米结构复合物，并与1g五氧化二磷、1g二氧化硅粉末、1g份氯化钙、1g三氧化二铝、1g碳酸钠、1g氯化镁和1g氯化亚铁混合后加入聚醚多元醇中，引入P、Si、Ca、Al、Na、Fe、Mg元素，拉曼光谱显示G峰、D峰峰高比值高度比为6.8。
对比例3制备的聚酯纤维，远红外法向发射率能达到0.87；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为88％。
测试方法与实施例1相同。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种复合聚酯纤维，其特征在于，所述聚酯纤维中含有碳纳米结构的复合物；
所述碳纳米结构的复合物含有碳元素、0.5～4wt％的第一非碳非氧元素物质和0～4wt％的第二非碳非氧元素，所述第一非碳非氧元素物质为第一非碳非氧元素的单质、化合物中的任意1种或至少2种的组合；所述第一非碳非氧元素为P、Si、Ca、Al和Na；所述第二非碳非氧元素以单质、化合物中的任意1种或至少2种的组合的形式存在；所述第二非碳非氧元素选自Fe、Ni、Mn、K、Mg、Cr、S或Co中的任意1种或至少2种的组合；
所述碳纳米结构的复合物在拉曼光谱下碳元素G峰与D峰峰高比值为1～20；可选地，所述碳纳米结构的复合物在拉曼光谱下还存在2D峰。
2.如权利要求1所述的复合聚酯纤维，其特征在于，所述碳纳米结构复合物的远红外检测法向发射率大于0.85；优选的，碳纳米结构复合物的远红外检测法向发射率大于0.88；
优选地，所述碳纳米结构的复合物中，所述碳元素的含量≥80wt％，优选85～97wt％，进一步优选90～95wt％；
优选地，所述碳纳米结构的复合物在拉曼光谱下碳元素G峰与D峰峰高比值为2～20，优选3～20；
优选地，碳纳米结构的复合物具有厚度在100nm以下的碳的六元环蜂窝状片层结构，优选具有厚度在20nm以下的碳的六元环蜂窝状片层结构，进一步优选具有层数为1～10层碳的六元环蜂窝状片层结构中的任意1种或至少2种的组合，优选单层、双层或3～10层结构的中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述复合物中碳的六元环蜂窝状片层结构微观上呈现翘曲、卷曲、折叠构象中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述碳纳米结构的复合物中，第一非碳非氧元素以单质、氧化物或碳化物中的任意1种或至少2种的组合的形式吸附在碳纳米结构的表面或内部；
优选地，所述碳纳米结构的复合物中，第一非碳非氧元素通过碳源引入；所述碳源优选生物质碳源，生物质资源选自植物和/或农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；优选针叶木、阔叶木、林叶木、农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；所述农林废弃物优选自玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆、果壳、和芦苇中的任意1种或至少2种的组合，优选玉米芯。
3.如权利要求1或2所述的复合聚酯纤维，其特征在于，所述复合聚酯纤维中，碳纳米结构的复合物的含量为0.1～10wt％，优选0.5～7wt％，进一步优选1～5wt％，特别优选2～4wt％；
优选地，所述碳纳米结构复合物的远红外检测法向发射率大于0.88；
优选地，所述碳纳米结构的复合物复合聚酯纤维的芯层的碳纳米结构的复合物浓度比皮层的碳纳米结构的复合物浓度低。
4.一种如权利要求1～3之一所述复合聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述方法为：
在聚酯原位聚合过程中引入碳纳米结构的复合物，反应完毕得到熔体，熔体出料，切粒得到复合聚酯母粒，复合聚酯母粒熔融纺丝，得到碳纳米结构的复合物复合的聚酯纤维。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述熔融纺丝工艺为预取向丝工艺；
优选地，所述预取向丝的出丝温度为30～70℃，出丝湿度为10～90％；优选出丝温度为55～65℃，出丝湿度为40～50％；进一步优选出丝温度为62℃，出丝湿度为42％；
优选地，所述出丝采用风冷或水冷；
优选地，所述熔体出料时冷却水的温度为20～75℃，优选40℃；
优选地，所述熔体出料的牵伸速度为0.01～1m/s。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，碳纳米结构的复合物以碳纳米结构的复合物干粉的形式加入，或者以碳纳米结构的复合物分散液的形式加入；
优选地，所述碳纳米结构的复合物分散液的分散剂选自去离子水、蒸馏水、乙醇、乙二醇、对苯二甲酸、醋酸钠溶液、十二烷基苯磺酸、蓖麻油聚氧乙烯醚中的任意1种或至少2种的组合。
7.如权利要求4～6之一所述的方法，其特征在于，在聚酯纤维加工过程中，碳纳米结构的复合物的添加时机选自原料打浆阶段、酯化预聚合阶段、预缩聚阶段、终缩聚阶段中的任意1种或至少2种的组合，优选为原料打浆阶段；
优选地，所述碳纳米结构的复合物每公斤的添加时间为30s～30min。
8.如权利要求4～7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将多元酸、多元醇和碳纳米结构的复合物打浆混合均匀后投入反应釜，在催化剂作用下，酯化和缩聚完成聚合反应，得到熔体；
(2)熔体在20～75℃冷却水，0.01～1m/s牵伸速度的条件下出料，直接造粒得到母粒；
(3)将母粒在30～70℃出丝温度，10～90％出丝湿度条件下，采用风冷或水冷，熔融纺丝，得到碳纳米结构的复合物复合聚酯纤维。
9.如权利要求4～8之一所述的方法，其特征在于，所述碳纳米结构的复合物通过如下方法获得：
(i)混合生物质碳源和催化剂，搅拌进行催化处理后，干燥得到前驱体；
(ii)保护性气氛中，将前驱体在280～350℃保温1.5～2.5h，之后程序升温至950～1200℃，保温3～4h得到粗品；所述程序升温的升温速率为15～20℃/min；
(iii)将粗品洗涤后，得到碳纳米结构的复合物；
优选地，所述生物质碳源和催化剂的质量比为1:0.1～10，优选1:0.5～5，进一步优选1:1～3；
优选地，所述催化剂选自锰的化合物、含铁化合物、含钴化合物和含镍化合物中的任意1种或至少2种的组合；所述含铁化合物选自铁的卤素化合物、铁的氰化物和含铁酸盐中的任意1种或至少2种的组合；所述含钴化合物选自钴的卤素化合物和含钴酸盐中的任意1种或至少2种的组合；所述含镍化合物选自镍的氯化盐和含镍酸盐中的任意1种或至少2种的组合；
进一步优选地，所述催化剂选自氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，步骤(i)所述搅拌进行催化处理的温度为150～200℃，时间≥4h，优选4～14h；所述前驱体中的水分含量优选为10wt％以下；步骤(ii)所述前驱体升温至280～350℃的升温速率优选为3～5℃/min；所述保护性气氛为氮气、氦气、氩气中的任意1种或至少2种的组合，优选氮气；步骤(iii)所述粗品洗涤为依次进行的酸洗和水洗；所述酸洗优选使用浓度为3～6wt％的盐酸，进一步优选浓度为5wt％的盐酸；所述水洗优选使用去离子水和/或蒸馏水；所述洗涤的温度为55～65℃，优选60℃。
优选地，所述生物质碳源为纤维素和/或木质素，优选纤维素，进一步优选多孔纤维素；
优选地，所述多孔纤维素通过如下方法获得：
将生物质资源进行酸水解得到木质纤维素，之后经过多孔化后处理得到多孔纤维素；可选地，多孔纤维素经漂白后使用；所述生物质资源优选自植物和/或农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；优选农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；所述农林废弃物优选自玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆和芦苇中的任意1种或至少2种的组合，优选玉米芯。
10.一种如权利要求1～3之一所述的碳纳米结构的复合物复合聚酯纤维的用途，其特征在于，所述碳纳米结构的复合物复合聚酯纤维用于制备民用服装、家纺织物、紫外防护织物、工业用特种防护服。
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