CN104724699A - 纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯的制备方法，特别涉及一种利用纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法。其具体制备方法为：步骤一：催化剂溶液的配制；步骤二：纤维素与催化剂离子配位、高温脱氧，得到前驱体；步骤三：热处理；步骤四：酸处理、干燥；即得到石墨烯。本发明制备的石墨烯形貌均一，具有单层或多层二维层状结构，尺寸为0.5～2μm，导电性为25000～45000S/m。本发明的制备工艺简单、成本低、产量高、生产安全性强、产品尺寸及物理性质可控，可以实现工业化生产。本发明的制备石墨烯，可用于超级电容器、锂离子电池的电极材料，也可作为添加剂加入到树脂、橡胶中，可以提高这类材料的物理性质。

Description

纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，特别是利用纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法。
背景技术
生物质是一种天然纤维素原料，被认为是地球上最有价值、最丰富的可再生资源。在中国，天然纤维素生物质的年产率超过7亿吨，其中玉米芯和秸秆占30％以上。生物质中含有丰富的营养价值以及有用的化学成分，虽然被广泛用于工业、农业及畜牧业，但是仍有50％以上的生物质没有被利用。目前，我国在生物质(玉米芯和秸秆等)的有效利用方面缺乏综合措施，往往造成严重的空气污染，这也是导致雾霾现象频发及空气中直径小于PM2.5的细颗粒物浓度居高不下的重要因素。虽然我国在生物质的深加工方面走在世界前列，已经在植物秸秆的开发、研制和综合利用方面走出了一条成功的道路。然而，如果不合理利用生物质废渣，也会对环境造成二次污染。
近年来，石墨烯材料在能源环境领域中具有较为广泛的应用，主要是由于二维的石墨烯具有超大的比表面积、杰出的电子传导特性，同时也可以作为树脂、橡胶的添加剂，可以提高这类材料的物理性质以满足不同领域的需求。目前，合成石墨烯的方法中应用较多的主要有两种：一种是化学气相沉积法(CVD)，另一种是还原氧化石墨法。CVD法生产的石墨烯，适合于做电子器件，但是通常需要苛刻的反应条件、昂贵的设备、较长的周期、较低的产率，不适合类似于在电极材料领域的大规模应用。还原氧化石墨法所需要强氧化剂(浓硫酸、高锰酸钾等)的用量为石墨原料的几十倍，导致环境污染严重。生产成本居高不下，从而大大限制了其产业化的进程。
综上所述，现有石墨烯制备方法存在工艺复杂、生产安全性差、生产成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻、产量低等问题，从而难以工业化生产。因此，本发明人一直研究能够克服上述障碍并允许形成高质量的石墨烯的可选方法，创造性地提出了利用纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法，本方法的制备工艺简单、成本低、产量高、生产安全性强、产品尺寸及物理性质可控，可以实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的之一是：解决现有石墨烯制备工艺复杂、生产安全性差、生产成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻、产量低等问题。
为解决上述问题采取如下技术方案：
首先，纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法，制备步骤为：
步骤一：配制催化剂溶液：将催化剂加入到蒸馏水中，搅拌10～30min后，得到均一的所述催化剂溶液，其中所述催化剂溶液中溶质与溶剂的比为2：100～35：100；
步骤二：制备前驱体：将生物质纤维素加入到所述步骤一得到的所述催化剂溶液中，搅拌1～4h，然后在高温下脱氧、烘干，得到前驱体，其中纤维素与溶剂的质量比为3：100～40：100；
步骤三：热处理：预碳化：将所述步骤二得到的所述前驱体放入氮气、氩气或者氢气环境下，以10～20℃/min升温速率加热至220～650℃，使其预碳化1～6h；二次炭化：再以5～16℃/min升温速率加热至900～1650℃热处理预碳化生成物4～15h，使所述步骤二制备的前驱体进行二次炭化处理；
步骤四：酸处理、水洗干燥：用酸处理所述步骤三得到的生成物，离心分离后再用蒸馏水洗涤至中性，然后在80～110℃条件下烘干，即得到石墨烯。
进一步的，所述的纤维素为从玉米芯、玉米秸秆、高粱秸秆、大豆秸秆、蒲草、椰壳、棕榈壳中提取的一种或几种纤维素。
进一步的，所述步骤一中催化剂为FeCl2、FeCl3、K3[Fe(CN)6]或K4[Fe(CN)6]中的一种或者几种混合。
进一步的，所述步骤一中的：所述搅拌时间为13-25min；所述的催化剂溶液中溶质与溶剂的比为3：100～25：100。
进一步的，所述步骤一中的：所述搅拌时间为15-20min；所述的催化剂溶液中溶质与溶剂的比为4：100～15：100。
进一步的，所述步骤二中所述的搅拌时间为2～3h，所述高温下脱氧的反应条件为：110～205℃反应6～16h或者是在微波强度为3～9kW、温度为110～170℃下，反应5min～2h。
进一步的，所述步骤二中所述高温下脱氧的反应条件为：120～180℃反应8～12h或者是在微波强度为4～7kW、温度为130～160℃下，反应20min～1.5h。
进一步的，所述步骤三中预碳化处理条件为：以11～16℃/min升温速率加热至300～450℃，将所述步骤二得到的所述前驱体预碳化2～5h；所述二次炭化处理条件为：以5～12℃/min升温速率加热至1000～1550℃热处理预碳化生成物5～10h。
进一步的，所述步骤三中预碳化处理条件为：以12～16℃/min升温速率加热至330～420℃，将所述步骤二得到的所述前驱体预碳化2～4h；所述二次炭化处理条件为：再以6～10℃/min升温速率加热至1050～1450℃热处理预碳化生成物5～8h。
进一步的，所述步骤四中的酸处理中使用的酸为硫酸、高氯酸或硝酸中的一种或几种；所述烘干的温度为90-105℃。
本发明的有益效果为：采用从来源广泛、价廉的生物质提取的纤维素为碳源制备石墨烯，在提高产量的同时降低了生产成本。石墨烯的产率在99％以上。通过改变纤维素及催化剂的种类及反应条件，可以得到不同性质的石墨烯。本发明方法制得石墨烯的尺寸均一，具有单层或者多层的二维层状结构，尺寸在0.5～2μm，电导率为25000～45000S/m，应用范围广；可应用于燃料电池、超大电容器、燃料电池等领域，也可以作为树脂、橡胶等的添加剂。本发明使用的原料绿色无毒，反应条件温和，生产安全性高，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是本发明中制备石墨烯的工艺流程示意图
图2是实施例12制备的石墨烯的透射电子显微镜照片；
图3是实施例12制备的石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施方式
下文将结合附图详细描述本发明的实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。
图1是本发明中制备石墨烯的工艺流程示意图
从图1中可以看出以纤维素为原料制备石墨烯的具体工艺流程为：S1：催化剂溶液的配制；S2：纤维素与催化剂离子配位、高温脱氧，得到前驱体；S3：热处理；S4：酸处理、干燥；S5：即得到石墨烯。
实施例1：本实施例以纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法是由下述步骤完成的：
步骤一：配制催化剂溶液：将18gFeCl2加入到100ml蒸馏水中，搅拌25min后，得到均一的催化剂溶液，其中所述催化剂溶液中溶质与溶剂的比为18：100；
步骤二：制备前驱体：将纤维素加入到所述步骤一得到的催化剂溶液中，搅拌2h，然后再140℃条件下反应10h，进行脱氧、烘干，得到前驱体，其中纤维素与溶剂的质量比为26：100；
步骤三：热处理：预碳化：将所述步骤二得到的所述前驱体放入氮气、氩气或者氢气环境下，以10℃/min升温速率加热至280℃，将所述步骤二得到的前驱体预碳化3h；二次炭化：再以8℃/min升温速率加热至1050℃热处理预碳化生成物6h，使所述步骤二制备的前驱体进行二次炭化处理；
步骤四：酸处理、水洗干燥：用酸处理所述步骤三得到的生成物，离心分离后再用蒸馏水洗涤至中性，然后在105℃条件下烘干；即得到石墨烯。
本实施例1制备得到的石墨烯的透射电子显微镜照片与实施例12的透射电子显微镜照片相近，如图2所示。本实施例1制备得到的石墨烯的拉曼光谱图与实施例12制备得到的石墨烯的拉曼光谱图相似，如图3所示。
本实施例制得石墨烯的尺寸均一，具有单层或者多层的二维层状结构，尺寸在0.5～2μm，导电率在25000～45000S/cm以上；本实施例中石墨烯的产率在99.9％以上。
实施例2：本实施例与实施例1不同的是：步骤一中所述的纤维素为大豆秸秆生物质中提取的纤维素。
本实施例2制备得到的石墨烯的透射电子显微镜照片与实施例12的透射电子显微镜照片相近，如图2所示。本实施例2制备得到的石墨烯的拉曼光谱图与实施例12制备得到的石墨烯的拉曼光谱图相似，如图3所示。
本实施例制得石墨烯的尺寸均一，具有单层或者多层的二维层状结构，尺寸在0.5～2μm，导电率在25000～45000S/cm以上；本实施例中石墨烯的产率在99.9％以上。
实施例3：本实施例与实施例2不同的是：步骤一中所述的催化剂为FeCl2与FeCl3两种混合。
本实施例3制备得到的石墨烯的透射电子显微镜照片与实施例12的透射电子显微镜照片相近，如图2所示。本实施例3制备得到的石墨烯的拉曼光谱图与实施例12制备得到的石墨烯的拉曼光谱图相似，如图3所示。
本实施例制得石墨烯的尺寸均一，具有单层或者多层的二维层状结构，尺寸在0.5～2μm，导电率在25000～45000S/cm以上；本实施例中石墨烯的产率在99.9％以上。
实施例4：本实施例与实施例3不同的是：步骤二中所述的高温下脱氧反应条件为175℃下反应7h，或者是在微波强度为4.5kW、温度为150℃反应1h。
本实施例4制备得到的石墨烯的透射电子显微镜照片与实施例12的透射电子显微镜照片相近，如图2所示。本实施例4制备得到的石墨烯的拉曼光谱图与实施例12制备得到的石墨烯的拉曼光谱图相似，如图3所示。
本实施例制得石墨烯的尺寸均一，具有单层或者多层的二维层状结构，尺寸在0.5～2μm，导电率在25000～45000S/cm以上；本实施例中石墨烯的产率在99.9％以上。
实施例5：本实施例与实施例4不同的是：步骤一中所述的纤维素为高粱秸秆生物质中提取的纤维素。
本实施例5制备得到的石墨烯的透射电子显微镜照片与实施例12的透射电子显微镜照片相近，如图2所示。本实施例5制备得到的石墨烯的拉曼光谱图与实施例12制备得到的石墨烯的拉曼光谱图相似，如图3所示。
本实施例制得石墨烯的尺寸均一，具有单层或者多层的二维层状结构，尺寸在0.5～2μm，导电率在25000～45000S/cm以上；本实施例中石墨烯的产率在99.9％以上。
实施例6：本实施例与实施例5不同的是：步骤一中所述的纤维素为蒲草生物质中提取的纤维素。
本实施例6制备得到的石墨烯的透射电子显微镜照片与实施例12的透射电子显微镜照片相近，如图2所示。本实施例6制备得到的石墨烯的拉曼光谱图与实施例12制备得到的石墨烯的拉曼光谱图相似，如图3所示。
本实施例制得石墨烯的尺寸均一，具有单层或者多层的二维层状结构，尺寸在0.5～2μm，导电率在25000～45000S/cm以上；本实施例中石墨烯的产率在99.9％以上。
实施例7：本实施例与实施例6不同的是：步骤一中所述的催化剂为K3[Fe(CN)6]。
本实施例7制备得到的石墨烯的透射电子显微镜照片与实施例12的透射电子显微镜照片相近，如图2所示。本实施例7制备得到的石墨烯的拉曼光谱图与实施例12制备得到的石墨烯的拉曼光谱图相似，如图3所示。
本实施例制得石墨烯的尺寸均一，具有单层或者多层的二维层状结构，尺寸在0.5～2μm，导电率在25000～45000S/cm以上；本实施例中石墨烯的产率在99.9％以上。
实施例8：本实施例与实施例7不同的是：步骤一中所述的催化剂为K4[Fe(CN)6]。
本实施例8制备得到的石墨烯的透射电子显微镜照片与实施例12的透射电子显微镜照片相近，如图2所示。本实施例8制备得到的石墨烯的拉曼光谱图与实施例12制备得到的石墨烯的拉曼光谱图相似，如图3所示。
本实施例制得石墨烯的尺寸均一，具有单层或者多层的二维层状结构，尺寸在0.5～2μm，导电率在25000～45000S/cm以上；本实施例中石墨烯的产率在99.9％以上。
实施例9：本实施例与实施例8不同的是：步骤一中所述的催化剂为FeCl2。
本实施例9制备得到的石墨烯的透射电子显微镜照片与实施例12的透射电子显微镜照片相近，如图2所示。本实施例9制备得到的石墨烯的拉曼光谱图与实施例12制备得到的石墨烯的拉曼光谱图相似，如图3所示。
本实施例制得石墨烯的尺寸均一，具有单层或者多层的二维层状结构，尺寸在0.5～2μm，导电率在25000～45000S/cm以上；本实施例中石墨烯的产率在99.9％以上。
实施例10：本实施例与实施例9不同的是：步骤二中所述的高温下脱氧反应条件为160℃下反应9h。
本实施例10制备得到的石墨烯的透射电子显微镜照片与实施例12的透射电子显微镜照片相近，如图2所示。本实施例10制备得到的石墨烯的拉曼光谱图与实施例12制备得到的石墨烯的拉曼光谱图相似，如图3所示。
本实施例制得石墨烯的尺寸均一，具有单层或者多层的二维层状结构，尺寸在0.5～2μm，导电率在25000～45000S/cm以上；本实施例中石墨烯的产率在99.9％以上。
实施例11：本实施例与实施例10不同的是：步骤三中所述的高温下脱氧反应条件为微波强度为6kW、温度为135℃反应0.5h。
本实施例11制备得到的石墨烯的透射电子显微镜照片与实施例12的透射电子显微镜照片相近，如图2所示。本实施例11制备得到的石墨烯的拉曼光谱图与实施例12制备得到的石墨烯的拉曼光谱图相似，如图3所示。
本实施例制得石墨烯的尺寸均一，具有单层或者多层的二维层状结构，尺寸在0.5～2μm，导电率在25000～45000S/cm以上；本实施例中石墨烯的产率在99.9％以上。
实施例12：本实施例二维石墨烯纳米碳材料的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤一：配制催化剂溶液：将8g K3[Fe(CN)6]催化剂加入到125g蒸馏水中，搅拌15min后，得到均一的催化剂溶液；
步骤二：制备前驱体：将17g高粱秸秆中提取的纤维素加入到步骤一的铁氰化钾溶液中，搅拌3h，然后再在微波功率为6kW、反应温度为140℃下反应高温下脱氧、烘干，得到前驱体；
步骤三：热处理：预碳化：在氮气环境下，以12℃/min升温速率加热至350℃，将步骤二得到的前驱体预碳化2h；二次炭化：再以6℃/min升温速率加热至1050℃热处理预碳化生成物5h；
步骤四：酸处理、水洗干燥：用硝酸处理步骤三的生成物，离心分离后再用蒸馏水洗涤至中性，然后在90℃条件下烘干；即得到石墨烯。
图2是实施例12制备的石墨烯的透射电子显微镜照片。
图3是实施例12制备的石墨烯的拉曼光谱图。
本实施例12制备的石墨烯的透射电子显微镜照片如图2所示，由图中可以看出，制备产品的微观结构为二维层状，尺寸为700nm左右。此石墨烯的拉曼谱图如图3所示，G峰高于D峰，两个峰的强度之比IG/ID＝6.4，同时出现了尖锐的2D峰，这进一步证明石墨烯结构的生成。样品的电导率为32700S/m，说明该方法制备的石墨烯的导电性很好。
从上述实施例中可以看出：本发明采用从来源广泛、价廉的生物质提取的纤维素为碳源制备石墨烯，在提高产量的同时降低了生产成本。石墨烯的产率在99％以上。通过改变纤维素及催化剂的种类及反应条件，可以得到不同性质的石墨烯。本发明方法制得石墨烯的尺寸均一，具有单层或者多层的二维层状结构，尺寸在0.5～2μm，电导率为25000～45000S/m，应用范围广；可应用于燃料电池、超大电容器、燃料电池等领域，也可以作为树脂、橡胶等的添加剂。本发明使用的原料绿色无毒，反应条件温和。生产安全性高，易于实现工业化生产。
本文虽然已经给出了本发明的一些实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。

Claims (10)

1.纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法，其特征在于，制备的步骤为：
步骤一：配制催化剂溶液：将催化剂加入到蒸馏水中，搅拌10～30min后，得到均一的所述催化剂溶液，其中所述催化剂溶液中溶质与溶剂的比为2：100～35：100；
步骤二：制备前驱体：将生物质纤维素加入到所述步骤一得到的所述催化剂溶液中，搅拌1～4h，然后在高温下脱氧、烘干，得到前驱体，其中纤维素与溶剂的质量比为3：100～40：100；
步骤三：热处理：预碳化：将所述步骤二得到的所述前驱体放入氮气、氩气或者氢气环境下，以10～20℃/min升温速率加热至220～650℃，将所述步骤二得到的前驱体预碳化1～6h；二次炭化：再以5～16℃/min升温速率加热至900～1650℃热处理预碳化生成物4～15h，使所述步骤二制备的前驱体进行二次炭化处理；
步骤四：酸处理、水洗干燥：用酸处理所述步骤三得到的生成物，离心分离后再用蒸馏水洗涤至中性，然后在80～110℃条件下烘干，即得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法，其特征在于，所述的纤维素为从玉米芯、玉米秸秆、高粱秸秆、大豆秸秆、蒲草、椰壳、棕榈壳中提取的一种或几种纤维素。
3.根据权利要求1或2任一项所述的纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤一中催化剂为FeCl2、FeCl3、K3[Fe(CN)6]或K4[Fe(CN)6]中的一种或者几种混合。
4.根据权利要求1所述的纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤一中的：所述搅拌时间为13-25min；所述的催化剂溶液中溶质与溶剂的比为3：100～25：100。
5.根据权利要求4所述的纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤一中的：所述搅拌时间为15-20min；所述的催化剂溶液中溶质与溶剂的比为4：100～15：100。
6.根据权利要求5所述的纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤二中所述的搅拌时间为2～3h，所述高温下脱氧的反应条件为：110～205℃反应6～16h或者是在微波强度为3～9kW、温度为110～170℃下，反应5min～2h。
7.根据权利要求6所述的纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤二中所述高温下脱氧的反应条件为：120～180℃反应8～12h或者是在微波强度为4～7kW、温度为130～160℃下，反应20min～1.5h。
8.根据权利要求7所述的纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤三中预碳化处理条件为：以11～16℃/min升温速率加热至300～450℃，将所述步骤二得到的所述前驱体预碳化2～5h；所述二次炭化处理条件为：以5～12℃/min升温速率加热至1000～1550℃热处理预碳化生成物5～10h。
9.根据权利要求8所述的纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤三中预碳化处理条件为：以12～16℃/min升温速率加热至330～420℃，将所述步骤二得到的所述前驱体预碳化2～4h；所述二次炭化处理条件为：再以6～10℃/min升温速率加热至1050～1450℃热处理预碳化生成物5～8h。
10.根据权利要求1或9任一项所述的纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤四中的酸处理中使用的酸为硫酸、高氯酸或硝酸中的一种或几种；所述烘干的温度为90-105℃。
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