JP6457667B2 - セルロースを原料とするバイオマスグラフェンの調製方法 - Google Patents
セルロースを原料とするバイオマスグラフェンの調製方法Info
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Description
本発明はグラフェンの調製方法、特にセルロースを原料とするバイオマスグラフェンの調製方法に関する。
バイオマスは、地球上で最も価値が高く、最も豊富な再生可能資源と考えられる天然セルロース原料である。中国では、天然セルロースバイオマスは年間生産高が７億トンを超え、そのうち、トウモロコシの穂軸と茎葉が３０％以上を占めている。バイオマスは、高い栄養価及び有用な化学成分を含み、工業、農業、そして畜産に幅広く使用されているが、５０％以上のバイオマスはいまだ利用されていない。現在、中国では、バイオマス（トウモロコシの穂軸や茎葉等）を活用するための総合的な対策が欠如しており、深刻な空気汚染を引き起こす場合が多い。これはスモッグ現象の頻出、及び空気中の直径ＰＭ２．５未満の微小粒子状物質の高濃度が要因でもある。中国は、バイオマスの高度加工分野では、世界的に先進しており、植物茎葉の開発、研究、総合的な利用について成功への道を切り開いたが、バイオマス廃棄物を合理的に利用できないと、環境に二次汚染をもたらす恐れがある。
二次元グラフェンは、極大比表面積、及び優れた電子伝導特性を有しており、その同時に、樹脂、ゴムの添加剤としても使用でき、これらの材料の物理的特性を向上させることで、様々な分野の要件を満たすことができることから、近年、グラフェン材料は、エネルギー・環境分野に幅広く応用されている。従来は、グラフェンの合成方法のうち、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、グラファイト還元酸化法が一般的に使用されていた。ＣＶＤ法で生産されたグラフェンは、電子デバイスに適用できるものの、厳しい反応条件、高価な装置、長い周期、低い収率等、電極材料のような分野への大量応用には不適であった。グラファイト還元酸化法では、強酸化剤（濃硫酸、過マンガン酸カリウム等）の使用量がグラファイト原料の数十倍であるため、深刻な環境汚染を引き起こし、さらに生産コストも高いため、産業化の進展が大きく制限されていた。
以上から、従来のグラフェンの調製方法には、プロセスの複雑性、生産安全性の悪さ、生産コストの高さ、反応装置の複雑性、反応条件の厳しさ、収率の低さ等の問題が存在し、それにより、量産が困難であった。従って、本発明者は上記欠点を克服し、高品質グラフェンを調製できる方法の研究に取り組み、調製プロセスがシンプルで、コストが低く、収率が高く、生産安全性も高く、製品寸法及び物理的特性が制御可能で、量産が実現できる、セルロースを原料とするバイオマスグラフェンの調製方法を進歩的に提案している。
本発明の第１目的は、従来のグラフェンの調製プロセスの複雑性で、生産安全性の悪さ、生産コストの高さ、反応装置の複雑性、反応条件の厳しさ、収率の低さ等の問題を解決することである。
セルロースを原料とするバイオマスグラフェンの調製方法であって、
触媒溶液を調製するステップ１であって、触媒を蒸留水に加えて、１０〜３０ｍｉｎ撹拌し、溶質と溶剤との質量比が２：１００〜３５：１００である均一な前記触媒溶液を得るステップ１と、
前駆体を調製するステップ２であって、バイオマスセルロースを前記ステップ１で得られた前記触媒溶液に加えて、１〜４ｈ撹拌し、次に高温で脱酸素して乾燥させて、前駆体を得るとともに、前記触媒溶液中におけるセルロースと溶剤との質量比が３：１００〜４０：１００であるステップ２と、
熱処理・予備炭化ステップ３であって、前記ステップ２で得られた前記前駆体を窒素ガス、アルゴンガス又は水素ガスの環境で、１０〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２２０〜６５０℃に加熱し、１〜６ｈ予備炭化し、さらに、５〜１６℃／ｍｉｎの昇温速度で９００〜１６５０℃に加熱し、予備炭化生成物を４〜１５ｈ熱処理し、前記ステップ２で調製された前駆体に二次炭化処理を行うステップ３と、
酸処理・水洗乾燥ステップ４であって、前記ステップ３で得られた生成物を酸処理して、遠心分離後、蒸留水で中性になるまで洗浄し、次に８０〜１１０℃条件において乾燥させて、グラフェンを得るステップ４と、を含む。
触媒溶液を調製するステップ１であって、触媒を蒸留水に加えて、１０〜３０ｍｉｎ撹拌し、溶質と溶剤との質量比が２：１００〜３５：１００である均一な前記触媒溶液を得るステップ１と、
前駆体を調製するステップ２であって、バイオマスセルロースを前記ステップ１で得られた前記触媒溶液に加えて、１〜４ｈ撹拌し、次に高温で脱酸素して乾燥させて、前駆体を得るとともに、前記触媒溶液中におけるセルロースと溶剤との質量比が３：１００〜４０：１００であるステップ２と、
熱処理・予備炭化ステップ３であって、前記ステップ２で得られた前記前駆体を窒素ガス、アルゴンガス又は水素ガスの環境で、１０〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２２０〜６５０℃に加熱し、１〜６ｈ予備炭化し、さらに、５〜１６℃／ｍｉｎの昇温速度で９００〜１６５０℃に加熱し、予備炭化生成物を４〜１５ｈ熱処理し、前記ステップ２で調製された前駆体に二次炭化処理を行うステップ３と、
酸処理・水洗乾燥ステップ４であって、前記ステップ３で得られた生成物を酸処理して、遠心分離後、蒸留水で中性になるまで洗浄し、次に８０〜１１０℃条件において乾燥させて、グラフェンを得るステップ４と、を含む。
更に、前記セルロースは、トウモロコシの穂軸、トウモロコシの茎葉、モロコシの茎葉、ダイズの茎葉、ショウブ、ココナッツシェル、パームシェルから抽出した１種、又は複数種のセルロースである。
更に、前記ステップ１では、触媒はＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］又はＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］のうちの１種、又は複数種の混合物である。
更に、前記ステップ１では、前記撹拌時間は１３〜２５ｍｉｎ、前記触媒溶液における溶質と溶剤との質量比は３：１００〜２５：１００である。
更に、前記ステップ１では、前記撹拌時間は１５〜２０ｍｉｎ、前記触媒溶液における溶質と溶剤との質量比は４：１００〜１５：１００である。
更に、前記ステップ２では、前記撹拌時間は２〜３ｈであり、前記高温での脱酸素反応として、１１０〜２０５℃で６〜１６ｈ反応させる、又はマイクロ波強度３〜９ｋＷ、温度１１０〜１７０℃で、５ｍｉｎ〜２ｈ反応させる。
更に、前記ステップ２では、前記高温脱酸素反応として、１２０〜１８０℃で８〜１２ｈ反応させる、又はマイクロ波強度４〜７ｋＷ、温度１３０〜１６０℃で、２０ｍｉｎ〜１．５ｈ反応させる。
更に、前記ステップ３では、予備炭化処理として、１１〜１６℃／ｍｉｎの昇温速度で３００〜４５０℃に加熱し、前記ステップ２で得られた前記前駆体を２〜５ｈ予備炭化し、前記二次炭化処理として、５〜１２℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００〜１５５０℃に加熱して予備炭化生成物を５〜１０ｈ熱処理する。
更に、前記ステップ３では、予備炭化処理として、１２〜１６℃／ｍｉｎの昇温速度で３３０〜４２０℃に加熱して、前記ステップ２で得た前記前駆体を２〜４ｈ予備炭化し、前記二次炭化処理として、６〜１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１０５０〜１４５０℃に加熱して予備炭化生成物を５〜８ｈ熱処理する。
更に、前記ステップ４における酸処理に使用される酸は硫酸、過塩素酸又は硝酸のうちの１種、又は複数種であり、前記乾燥温度は９０〜１０５℃である。
入手しやすくて、コストが低いバイオマスから抽出したセルロースを炭素源としてグラフェンを調製すると、収率を向上させるとともに生産コストを削減させる。グラフェンの収率は９９％以上である。セルロース及び触媒の種類と反応条件を変えることによって、性質が異なるグラフェンを調製できる。本発明の方法によって調製されたグラフェンは、寸法が均一で、単層又は多層の二次元層状構造を有し、寸法が０．５〜２μｍ、導電率が２５０００〜４５０００Ｓ／ｍで、応用範囲が広く、燃料電池、スーパーキャパシタ、燃料電池等の分野に用いられ得ると同時に、樹脂やゴム等の添加剤としても使用できる。本発明では、使用される原料は毒性がなく環境に優しく、反応条件が温和で、生産安全性が高く、量産が実現しやすい。
以下、図面をもって本発明の実施例を詳細に説明する。なお、下述実施例で説明する技術的特徴、又は技術的特徴の組み合わせは、より優れた技術的効果を達成させるために互いに組み合わせてもよく、互に独立していると考えるべきではない。
図１は本発明に係るグラフェンの調製プロセスの模式図である。
図１に示されるように、セルロースを原料とするグラフェンの調製プロセスは、具体的に、触媒溶液を調製するステップＳ１と、セルロースと触媒をイオン配位して、高温で脱酸素し、前駆体を得るステップＳ２と、熱処理ステップＳ３と、酸処理・乾燥ステップＳ４と、グラフェンを得るステップＳ５である。
実施例１
本実施例に係るセルロースを原料とするバイオマスグラフェンの調製方法は、
触媒溶液を調製するステップ１であって、ＦｅＣｌ２ １８ｇを蒸留水１００ｍｌに加えて、２５ｍｉｎ撹拌して、溶質と溶剤との質量比が１８：１００の均一な触媒溶液を得るステップ１と、
前駆体を調製するステップ２であって、セルロースを前記ステップ１で得られた触媒溶液に加えて、２ｈ撹拌し、次に１４０℃条件において１０ｈ反応させて脱酸素を行い、乾燥させて、前駆体を得るとともに、触媒溶液中におけるセルロースと溶剤との質量比が２６：１００であるステップ２と、
熱処理・予備炭化ステップ３であって、前記ステップ２で得られた前記前駆体を窒素ガス、アルゴンガス、又は水素ガスの環境で、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃に加熱して、前記ステップ２で得られた前駆体を３ｈ予備炭化し、さらに、８℃／ｍｉｎの昇温速度で１０５０℃に加熱して予備炭化生成物を６ｈ熱処理し、前記ステップ２で調製された前駆体に二次炭化処理を行うステップ３と、
酸処理・水洗乾燥ステップ４であって、前記ステップ３で得られた生成物を酸処理して、遠心分離後、蒸留水で中性になるまで洗浄し、次に１０５℃条件において乾燥させて、グラフェンを得るステップ４とによって実施される。
本実施例に係るセルロースを原料とするバイオマスグラフェンの調製方法は、
触媒溶液を調製するステップ１であって、ＦｅＣｌ２ １８ｇを蒸留水１００ｍｌに加えて、２５ｍｉｎ撹拌して、溶質と溶剤との質量比が１８：１００の均一な触媒溶液を得るステップ１と、
前駆体を調製するステップ２であって、セルロースを前記ステップ１で得られた触媒溶液に加えて、２ｈ撹拌し、次に１４０℃条件において１０ｈ反応させて脱酸素を行い、乾燥させて、前駆体を得るとともに、触媒溶液中におけるセルロースと溶剤との質量比が２６：１００であるステップ２と、
熱処理・予備炭化ステップ３であって、前記ステップ２で得られた前記前駆体を窒素ガス、アルゴンガス、又は水素ガスの環境で、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃に加熱して、前記ステップ２で得られた前駆体を３ｈ予備炭化し、さらに、８℃／ｍｉｎの昇温速度で１０５０℃に加熱して予備炭化生成物を６ｈ熱処理し、前記ステップ２で調製された前駆体に二次炭化処理を行うステップ３と、
酸処理・水洗乾燥ステップ４であって、前記ステップ３で得られた生成物を酸処理して、遠心分離後、蒸留水で中性になるまで洗浄し、次に１０５℃条件において乾燥させて、グラフェンを得るステップ４とによって実施される。
本実施例１で調製されたグラフェンの透過電子顕微鏡写真は、図２に示されるように、実施例１２の透過電子顕微鏡写真に類似する。本実施例１で調製されたグラフェンのラマンスペクトルは、図３に示されるように、実施例１２で調製されたグラフェンのラマンスペクトルに類似する。
本実施例で調製されたグラフェンは、寸法が均一で、単層又は多層の二次元層状構造を有し、寸法が０．５〜２μｍ、導電率が２５０００〜４５０００Ｓ／ｍ、本実施例では、グラフェンの収率が９９．９％以上であった。
実施例２
ステップ１の前記セルロースをダイズの茎葉バイオマスから抽出したセルロースに変更する以外、実施例１と同様である。
ステップ１の前記セルロースをダイズの茎葉バイオマスから抽出したセルロースに変更する以外、実施例１と同様である。
本実施例２で調製されたグラフェンの透過電子顕微鏡写真は、図２に示されるように、実施例１２の透過電子顕微鏡写真に類似する。本実施例２で調製されたグラフェンのラマンスペクトルは、図３に示されるように、実施例１２で調製されたグラフェンのラマンスペクトルに類似する。
本実施例で調製されたグラフェンは、寸法が均一で、単層又は多層の二次元層状構造を有し、寸法が０．５〜２μｍ、導電率が２５０００〜４５０００Ｓ／ｍ、本実施例では、グラフェンの収率が９９．９％以上であった。
実施例３
ステップ１の前記触媒が、ＦｅＣｌ２とＦｅＣｌ３の混合物である以外、実施例２と同様である。
ステップ１の前記触媒が、ＦｅＣｌ２とＦｅＣｌ３の混合物である以外、実施例２と同様である。
本実施例３で調製された、グラフェンの透過電子顕微鏡写真は、図２に示されるように、実施例１２の透過電子顕微鏡写真に類似する。本実施例３で調製されたグラフェンのラマンスペクトルは、図３に示されるように、実施例１２で調製されたグラフェンのラマンスペクトルに類似する。
本実施例で調製されたグラフェンは、寸法が均一で、単層又は多層の二次元層状構造を有し、寸法が０．５〜２μｍ、導電率が２５０００〜４５０００Ｓ／ｍ、本実施例では、グラフェンの収率が９９．９％以上であった。
実施例４
ステップ２の前記高温脱酸素反応として、１７５℃で７ｈ反応させる、又はマイクロ波強度４．５ｋＷ、温度１５０℃で１ｈ反応させる以外、実施例３と同様である。
ステップ２の前記高温脱酸素反応として、１７５℃で７ｈ反応させる、又はマイクロ波強度４．５ｋＷ、温度１５０℃で１ｈ反応させる以外、実施例３と同様である。
本実施例４で調製されたグラフェンの透過電子顕微鏡写真は、図２に示されるように、実施例１２の透過電子顕微鏡写真に類似する。本実施例４で調製されたグラフェンのラマンスペクトルは、図３に示されるように、実施例１２で調製されたグラフェンのラマンスペクトルに類似する。
本実施例で調製されたグラフェンは、寸法が均一で、単層又は多層の二次元層状構造を有し、寸法が０．５〜２μｍ、導電率が２５０００〜４５０００Ｓ／ｍ、本実施例では、グラフェンの収率が９９．９％以上であった。
実施例５
ステップ１の前記セルロースを、モロコシの茎葉バイオマスから抽出したセルロースに変更する以外、実施例４と同様である。
ステップ１の前記セルロースを、モロコシの茎葉バイオマスから抽出したセルロースに変更する以外、実施例４と同様である。
本実施例５で調製された、グラフェンの透過電子顕微鏡写真は、図２に示されるように、実施例１２の透過電子顕微鏡写真に類似する。本実施例５で調製されたグラフェンのラマンスペクトルは、図３に示されるように、実施例１２で調製されたグラフェンのラマンスペクトルに類似する。
本実施例で調製されたグラフェンは、寸法が均一で、単層又は多層の二次元層状構造を有し、寸法が０．５〜２μｍ、導電率が２５０００〜４５０００Ｓ／ｍ、本実施例では、グラフェンの収率が９９．９％以上であった。
実施例６
ステップ１の前記セルロースを、ショウブバイオマスから抽出したセルロースに変更する以外、実施例５と同様である。
ステップ１の前記セルロースを、ショウブバイオマスから抽出したセルロースに変更する以外、実施例５と同様である。
本実施例６で調製されたグラフェンの透過電子顕微鏡写真は、図２に示されるように、実施例１２の透過電子顕微鏡写真に類似する。本実施例６で調製されたグラフェンのラマンスペクトルは、図３に示されるように、実施例１２で調製されたグラフェンのラマンスペクトルに類似する。
本実施例で調製されたグラフェンは、寸法が均一で、単層又は多層の二次元層状構造を有し、寸法が０．５〜２μｍ、導電率が２５０００〜４５０００Ｓ／ｍ、本実施例では、グラフェンの収率が９９．９％以上であった。
実施例７
ステップ１の前記触媒をＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］に変更する以外、実施例６と同様である。
ステップ１の前記触媒をＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］に変更する以外、実施例６と同様である。
本実施例７で調製された、グラフェンの透過電子顕微鏡写真は、図２に示されるように、実施例１２の透過電子顕微鏡写真に類似する。本実施例７で調製されたグラフェンのラマンスペクトルは、図３に示されるように、実施例１２で調製されたグラフェンのラマンスペクトルに類似する。
本実施例で調製されたグラフェンは、寸法が均一で、単層又は多層の二次元層状構造を有し、寸法が０．５〜２μｍ、導電率が２５０００〜４５０００Ｓ／ｍ、本実施例では、グラフェンの収率が９９．９％以上であった。
実施例８
ステップ１の前記触媒をＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］に変更する以外、実施例７と同様である。
ステップ１の前記触媒をＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］に変更する以外、実施例７と同様である。
本実施例８で調製された、グラフェンの透過電子顕微鏡写真は、図２に示されるように、実施例１２の透過電子顕微鏡写真に類似する。本実施例８で調製されたグラフェンのラマンスペクトルは、図３に示されるように、実施例１２で調製されたグラフェンのラマンスペクトルに類似する。
本実施例で調製されたグラフェンは、寸法が均一で、単層又は多層の二次元層状構造を有し、寸法が０．５〜２μｍ、導電率が２５０００〜４５０００Ｓ／ｍ、本実施例では、グラフェンの収率が９９．９％以上であった。
実施例９
ステップ１の前記触媒をＦｅＣｌ２に変更する以外、実施例８と同様である。
ステップ１の前記触媒をＦｅＣｌ２に変更する以外、実施例８と同様である。
本実施例９で調製された、グラフェンの透過電子顕微鏡写真は、図２に示されるように、実施例１２の透過電子顕微鏡写真に類似する。本実施例９で調製されたグラフェンのラマンスペクトルは、図３に示されるように、実施例１２で調製されたグラフェンのラマンスペクトルに類似する。
本実施例で調製されたグラフェンは、寸法が均一で、単層又は多層の二次元層状構造を有し、寸法が０．５〜２μｍ、導電率が２５０００〜４５０００Ｓ／ｍ、本実施例では、グラフェンの収率が９９．９％以上であった。
実施例１０
ステップ２の前記高温脱酸素反応として、１６０℃で９ｈ反応させる以外、実施例９と同様である。
ステップ２の前記高温脱酸素反応として、１６０℃で９ｈ反応させる以外、実施例９と同様である。
本実施例１０で調製されたグラフェンの透過電子顕微鏡写真は、図２に示されるように、実施例１２の透過電子顕微鏡写真に類似する。本実施例１０で調製されたグラフェンのラマンスペクトルは、図３に示されるように、実施例１２で調製されたグラフェンのラマンスペクトルに類似する。
本実施例で調製されたグラフェンは、寸法が均一で、単層又は多層の二次元層状構造を有し、寸法が０．５〜２μｍ、導電率が２５０００〜４５０００Ｓ／ｍ、本実施例では、グラフェンの収率が９９．９％以上であった。
実施例１１
ステップ３の前記高温脱酸素反応として、マイクロ波強度６ｋＷ、温度１３５℃で０．５ｈ反応させる以外、実施例１０と同様である。
ステップ３の前記高温脱酸素反応として、マイクロ波強度６ｋＷ、温度１３５℃で０．５ｈ反応させる以外、実施例１０と同様である。
本実施例１１で調製されたグラフェンの透過電子顕微鏡写真は、図２に示されるように、実施例１２の透過電子顕微鏡写真に類似する。本実施例１１で調製されたグラフェンのラマンスペクトルは、図３に示されるように、実施例１２で調製されたグラフェンのラマンスペクトルに類似する。
本実施例で調製されたグラフェンは、寸法が均一で、単層又は多層の二次元層状構造を有し、寸法が０．５〜２μｍ、導電率が２５０００〜４５０００Ｓ／ｍ、本実施例では、グラフェンの収率が９９．９％以上であった。
実施例１２
本実施例の二次元グラフェンナノ炭素材料の調製方法は、
触媒溶液を調製するステップ１であって、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］触媒８ｇを蒸留水１２５ｇに加えて、１５ｍｉｎ撹拌して、均一な触媒溶液を得るステップ１と、
前駆体を調製するステップ２であって、モロコシの茎葉から抽出したセルロース１７ｇをステップ１のフェリシアン化カリウム溶液に加えて、３ｈ撹拌し、次にマイクロ波電力６ｋＷ、反応温度１４０℃で反応させて高温で脱酸素し、乾燥させて、前駆体を得るステップ２と、
熱処理・予備炭化ステップ３であって、窒素ガスの環境において、１２℃／ｍｉｎの昇温速度で３５０℃に加熱し、ステップ２で得られた前駆体を２ｈ予備炭化し、さらに、６℃／ｍｉｎの昇温速度で１０５０℃に加熱して予備炭化生成物を５ｈ熱処理するステップ３と、
酸処理・水洗乾燥ステップ４であって、硝酸でステップ３の生成物を処理し、遠心分離後、蒸留水で中性になるまで洗浄し、次に９０℃条件において乾燥させ、グラフェンを得るステップ４とによって実施される。
触媒溶液を調製するステップ１であって、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］触媒８ｇを蒸留水１２５ｇに加えて、１５ｍｉｎ撹拌して、均一な触媒溶液を得るステップ１と、
前駆体を調製するステップ２であって、モロコシの茎葉から抽出したセルロース１７ｇをステップ１のフェリシアン化カリウム溶液に加えて、３ｈ撹拌し、次にマイクロ波電力６ｋＷ、反応温度１４０℃で反応させて高温で脱酸素し、乾燥させて、前駆体を得るステップ２と、
熱処理・予備炭化ステップ３であって、窒素ガスの環境において、１２℃／ｍｉｎの昇温速度で３５０℃に加熱し、ステップ２で得られた前駆体を２ｈ予備炭化し、さらに、６℃／ｍｉｎの昇温速度で１０５０℃に加熱して予備炭化生成物を５ｈ熱処理するステップ３と、
酸処理・水洗乾燥ステップ４であって、硝酸でステップ３の生成物を処理し、遠心分離後、蒸留水で中性になるまで洗浄し、次に９０℃条件において乾燥させ、グラフェンを得るステップ４とによって実施される。
図２は実施例１２で調製されたグラフェンの透過電子顕微鏡写真である。
図３は実施例１２で調製されたグラフェンのラマンスペクトルである。
本実施例１２で調製されたグラフェンの透過電子顕微鏡写真は、図２に示され、図２から明らかなように、製品は微細構造が二次元層状で、寸法が７００ｎｍ程度である。このグラフェンのラマンスペクトルは図３に示され、ＧピークがＤピークより高く、２つのピークの強度の比がＩＧ／ＩＤ＝６．４であり、さらに、シャープな２Ｄピークが発生し、これはグラフェン構造の生成を示す。サンプルの導電率は３２７００Ｓ／ｍであり、これは、該方法で調製されたグラフェンが、導電性に優れていることを証明している。
上記実施例から分かるように、本発明は、入手し易く、コストが低いバイオマスから抽出したセルロースを、炭素源としてグラフェンを調製することにより、収率を向上させると同時に、生産コストを削減させることができる。グラフェンの収率は９９％以上である。セルロース及び触媒の種類と反応条件を変えることで、性質が異なるグラフェンを調製できる。本発明の方法で調製されたグラフェンは、寸法が均一で、単層又は多層の二次元層状構造を有し、寸法が０．５〜２μｍ、導電率が２５０００〜４５０００Ｓ／ｍであり、適用範囲が広く、燃料電池、スーパーキャパシタ、燃料電池等の分野に用いられ得るとともに、樹脂やゴム等の添加剤としても使用できる。本発明に使用される原料は毒性がなく、環境に優しく、反応条件が温和で、生産安全性が高く、量産が実現されやすい。
本発明では、本発明の一部の実施例を説明しているが、当業者であれば、本発明の主旨を脱逸せずに、本発明の実施例を変更できることを理解しているはずである。上記実施例は、例示的なものに過ぎず、本発明の権利範囲を限定するものではない。
Claims (10)
- セルロースを原料とするバイオマスグラフェンの調製方法であって、
触媒溶液を調製するステップ１であって、触媒を蒸留水に加えて、１０〜３０ｍｉｎ撹拌し、溶質と溶剤の質量比が２：１００〜３５：１００の均一な前記触媒溶液を得るステップ１と、
前駆体を調製するステップ２であって、バイオマスセルロースを前記ステップ１で得られた前記触媒溶液に加えて、１〜４ｈ撹拌し、次に高温で脱酸素して乾燥させて、前駆体を得るとともに、前記触媒溶液中におけるセルロースと溶剤との質量比が３：１００〜４０：１００であるステップ２と、
熱処理・予備炭化ステップ３であって、前記ステップ２で得られた前記前駆体を窒素ガス、アルゴンガス、又は水素ガスの環境で、１０〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２２０〜６５０℃に加熱し、前記ステップ２で得られた前駆体を１〜６ｈ予備炭化し、さらに、５〜１６℃／ｍｉｎの昇温速度で９００〜１６５０℃に加熱して予備炭化生成物を４〜１５ｈ熱処理して、前記ステップ２で調製された前駆体に二次炭化処理を行うステップ３と、
酸処理・水洗乾燥ステップ４であって、前記ステップ３で得られた生成物を酸処理して、遠心分離後、蒸留水で中性になるまで洗浄し、次に８０〜１１０℃の条件において乾燥させ、グラフェンを得るステップ４とを含む、ことを特徴とするセルロースを原料とするバイオマスグラフェンの調製方法。 - 前記セルロースは、トウモロコシの穂軸、トウモロコシの茎葉、モロコシの茎葉、ダイズの茎葉、ショウブ、ココナッツシェル、パームシェルから抽出した１種、又は複数種のセルロースである、ことを特徴とする請求項１に記載のセルロースを原料とするバイオマスグラフェンの調製方法。
- 前記ステップ１では、触媒はＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６ ］又はＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］のうちの１種又は複数種の混合物である、ことを特徴とする請求項１に記載のセルロースを原料とするバイオマスグラフェンの調製方法。
- 前記ステップ１において、撹拌時間は１３〜２５ｍｉｎ、前記触媒溶液における溶質と溶剤との質量比は３：１００〜２５：１００である、ことを特徴とする請求項１に記載のセルロースを原料とするバイオマスグラフェンの調製方法。
- 前記ステップ１において、撹拌時間は１５〜２０ｍｉｎ、前記触媒溶液における溶質と溶剤との質量比は４：１００〜１５：１００である、ことを特徴とする請求項４に記載のセルロースを原料とするバイオマスグラフェンの調製方法。
- 前記ステップ２において、撹拌時間は２〜３ｈであり、前記高温での脱酸素反応として、１１０〜２０５℃で６〜１６ｈ反応させる、又はマイクロ波強度３〜９ｋＷ、温度１１０〜１７０℃で、５ｍｉｎ〜２ｈ反応させる、ことを特徴とする請求項５に記載のセルロースを原料とするバイオマスグラフェンの調製方法。
- 前記ステップ２において、前記高温での脱酸素反応として、１２０〜１８０℃で８〜１２ｈ反応させる、又はマイクロ波強度４〜７ｋＷ、温度１３０〜１６０℃で、２０ｍｉｎ〜１．５ｈ反応させる、ことを特徴とする請求項６に記載のセルロースを原料とするバイオマスグラフェンの調製方法。
- 前記ステップ３において、予備炭化処理として、１１〜１６℃／ｍｉｎの昇温速度で３００〜４５０℃に加熱し、前記ステップ２で得られた前記前駆体を２〜５ｈ予備炭化し、前記二次炭化処理として、５〜１２℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００〜１５５０℃に加熱して、予備炭化生成物を５〜１０ｈ熱処理する、ことを特徴とする請求項７に記載のセルロースを原料とするバイオマスグラフェンの調製方法。
- 前記ステップ３において、予備炭化処理として、１２〜１６℃／ｍｉｎの昇温速度で３３０〜４２０℃に加熱して、前記ステップ２で得た前記前駆体を２〜４ｈ予備炭化し、前記二次炭化処理として、６〜１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１０５０〜１４５０℃に加熱して、予備炭化生成物を５〜８ｈ熱処理する、ことを特徴とする請求項８に記載のセルロースを原料とするバイオマスグラフェンの調製方法。
- 前記ステップ４における酸処理に使用される酸は、硫酸、過塩素酸、又は硝酸のうちの１種、又は複数種であり、乾燥温度は９０〜１０５℃である、ことを特徴とする請求項１に記載のセルロースを原料とするバイオマスグラフェンの調製方法。
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