CN103935986B - 一种以生物碳源材料高产率制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以生物碳源材料高产率制备石墨烯的方法，包括如下步骤：生物碳源材料经微波处理后加入到酸液中，浸渍1～24h后，再经水洗、干燥处理，得到预处理的生物碳源材料；将预处理的生物碳源材料与催化剂混合，在600～1600℃、保护气体存在下煅烧1～12h，冷却后得到所述的石墨烯；所述催化剂为铂、钯、铑、铁中的至少一种。本发明还公开了以生物碳源材料高产率制备石墨烯的方法，以纤维素或木质素为原料，极大地降低了生产成本，实现了石墨烯的大规模工业化生产；本方法制备得到的石墨烯片层厚度为2～5nm，产率和纯度均较高。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备领域，具体涉及一种以生物碳源材料高产率制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子组成的单层二维蜂窝状材料。它的比表面积大、导电率高，具有非常优秀的热力学及电学性能，因此一问世便成为研究热点。无论是在生命科学领域，还是在能源动力领域，石墨烯都发挥着巨大的作用。特别是在增强及导电领域，石墨烯作为一种非常有用的填充材料，被广泛的应用于复合材料体系。但是由于制备方法的局限，经常导致生产出来的石墨烯表面存在缺陷。
目前最常见的石墨烯制备方法主要有以下几种：机械剥离法、化学气相沉积法（CVD法）、插层石墨法、氧化还原法等。机械剥离法作为世界上首例成功制备出石墨烯的方法已经被很多人研究过，虽然可以制备出高质量的石墨烯，但是很难工业化。CVD法制备石墨烯成本比较高，而插层石墨法和氧化还原法，制备得到的石墨烯表面会存在比较多的缺陷。
例如公开号为CN102942179A的专利文献公开了一种部分还原的网络结构氧化石墨烯的制备方法，将Hummers法制备的氧化石墨烯浸渍在过氧化氢水溶液或碳酰胺水溶液中，得到粘稠状混合物并收集；将管式炉预升温到900～1200℃，并通惰性气体保护；将粘稠状混合物置于用惰性气体保护的管式炉中，加热10～50s，带冷却到室温，得到部分还原的网络结构氧化石墨烯。这种方法制备出来的石墨烯可以有效抑制片层的层叠现象，保持石墨烯较高的比表面积。
公开号为CN101139090A的专利文献公开了一种二维单层石墨烯的制备方法，将0.5-100克硝酸盐分散溶解到100毫升-2升的有机溶剂中，再加入5-2000克氧化物或碳酸盐的纳米粉末，在40-59赫兹下搅拌超声10-60分钟后，将有机溶剂蒸干，真空干燥、最后研磨成尺寸为0.1-10微米的细粉，得到单层石墨烯的催化剂；将0.5-50克单层石墨烯的催化剂放入容器中，并以每分钟20-2000毫升的流量通入保护气体，然后将容器温度升至850-1100℃，恒温后，以每分钟10-500毫升的流量通入碳源气高温裂解5-45分钟后，冷却得到二维单层石墨烯。
目前，在石墨烯的制备过程中，大家更多关注的是方法本身的改进而不是材料的选择上。对比一下以往的文献资料，基本上在石墨烯的制备过程中，主要是以石墨为原材料制备的，而其它的一些材料用来制备石墨烯的报道比较少。
发明内容
本发明提供了一种以生物碳源材料为原料高产率制备石墨烯的方法，以纤维素或木质素为原料，极大地降低了生产成本，实现了石墨烯的大规模工业化生产；本方法制备得到的石墨烯片层厚度为2～5nm，产率和纯度均较高。
本发明公开了一种以生物碳源材料高产率制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
（1）生物碳源材料经微波处理后加入到酸液中，浸渍1～24h后，再经水洗、干燥处理，得到预处理的生物碳源材料；
（2）将预处理的生物碳源材料与催化剂混合，在600～1600℃、保护气体存在下煅烧1～12h，冷却后得到所述的石墨烯；
所述催化剂为铂、钯、铑、铁中的至少一种。
生物碳源材料是指以自然界的生物质，如桔秆，稻杆，树叶，树皮等作为碳元素来源的材料，作为优选，所述的生物碳源材料为纤维素和木质素。
所述的生物碳源材料经过微波和酸液的双重处理，经过上述处理后，可以降低纤维素和木质素的结晶度，使得生物碳源材料在物理结构上变得更加疏松，更利于后续的热膨胀。
作为优选，所述微波功率为30W，处理时间为10～30min。
作为优选，所述酸液为H2SO4水溶液或HCl水溶液。
作为优选，所述酸液的浓度为1%～5%。酸液浓度过高会破坏生物碳源材料的化学结构。
作为优选，所述的生物碳源材料在浸渍的同时进行匀速搅拌处理。
作为优选，所述的干燥为鼓风烘干，鼓风烘干可以模拟自然烘干，有效地保证原材料分子间水分的存在。因为热膨胀法在有微量水元素的情况下效果更好，过度烘干反而不利。
具体干燥过程为：常温常压下，将浸渍后的样品装入直径为30cm的细胞培养皿中，置于进风口处，调节流量参数，设置风速为3～6m/s，风量为800～1200m3/h，保持通风状态6～12小时。
作为优选，所述保护气体为氢气、一氧化碳、氦气、氯化氢、氮气、水蒸气、氖气、氩气、二氧化碳、氪气、氙气中的至少一种。
作为优选，所述保护气体的流量为30～100sccm。
作为优选，所述催化剂为铂铑合金、铁镍合金或钯铁合金，它们可以对纤维素起到定向碳化反应的作用。
当所述的催化剂为铂铑合金，铂的质量分数为5～23%；
当所述的催化剂为铁镍合金，铁的质量分数为2～17%；
当所述的催化剂为钯铁合金，钯的质量分数为13～22%。
进一步优选，所述的催化剂为铂铑合金，铂的质量分数为17～23%。
所述催化剂与预处理的生物碳源材料的质量比为0.01～0.14。
所述的煅烧步骤在管式炉中进行，具体为：将预处理的生物碳源材料与催化剂混合后移至管式炉中，并通入保护气体，将管式炉升温至600～1600℃，保持1～12h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）所用原料来源广泛并且成本低。
（2）制备工艺可控、产率高、纯度高。
附图说明
图1为实施例1制备得到的石墨烯的透射电镜（TEM）图；
图2为实施例9制备得到的石墨烯的透射电镜（TEM）图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将市售纤维素（碳含量为45%）在300w功率下微波处理10分钟。处理后的样品常温下浸渍在浓度为1%的稀H2SO4水溶液中，以30r/min的转速匀速搅拌5小时。样品水洗后放置于通风橱中烘干，设置风速为3m/s，风量为800m3/h，保持通风状态12小时。干燥后的样品与1%的铂铑合金（铂含量12%）混合后转移至管式炉中，通入氮气，保持5min。管式炉升温到900℃，加热6小时，冷却到室温后，得到剥离比较明显的石墨烯。TEM结果显示所得石墨烯片层厚度约为3nm，石墨烯产率为18%，纯度为94%。
实施例2
将市售纤维素（碳含量为45%）在300w功率下微波处理10分钟。处理后的样品常温下浸渍在浓度为3%的稀H2SO4水溶液中，以30r/min的转速匀速搅拌5小时。样品水洗后放置于通风橱中烘干，设置风速为3m/s，风量为800m3/h，保持通风状态12小时。干燥后的样品与12%的钯铁合金（钯含量19%）混合后转移至管式炉中，通入氢气，保持5min。管式炉升温到1600℃，加热3小时，冷却到室温后，得到剥离比较明显的石墨烯。TEM结果显示所得石墨烯片层厚度约为5nm，石墨烯产率为21%，纯度为91%。
实施例3
将市售纤维素（碳含量为45%）在300w功率下微波处理30分钟。处理后的样品常温下浸渍在浓度为1%的稀H2SO4水溶液中，以30r/min的转速匀速搅拌5小时。样品水洗后放置于通风橱中烘干，设置风速为3m/s，风量为1000m3/h，保持通风状态12小时。干燥后的样品与2%的铂铑合金（铂含量10%）混合后转移至管式炉中，通入水蒸气，保持5min。管式炉升温到600℃，加热8小时，冷却到室温后，得到剥离比较明显的石墨烯。TEM结果显示所得石墨烯片层厚度约为4nm，石墨烯产率为16%，纯度为93%。
实施例4
将市售纤维素（碳含量为45%）在300w功率下微波处理30分钟。处理后的样品常温下浸渍在浓度为3%的稀H2SO4水溶液中，以30r/min的转速匀速搅拌5小时。样品水洗后放置于通风橱中烘干，设置风速为3m/s，风量为1200m3/h，保持通风状态12小时。干燥后的样品与14%的铁镍合金（铁含量16%）混合后转移至管式炉中，通入一氧化碳，保持5min。管式炉升温到600℃，加热10小时，冷却到室温后，得到剥离比较明显的石墨烯。TEM结果显示所得石墨烯片层厚度约为2nm，石墨烯产率为19%，纯度为97%。
实施例5
将市售纤维素（碳含量为45%）在300w功率下微波处理10分钟。处理后的样品常温下浸渍在浓度为1%的稀HCl水溶液中，以30r/min的转速匀速搅拌5小时。样品水洗后放置于通风橱中烘干，设置风速为3m/s，风量为1000m3/h，保持通风状态12小时。干燥后的样品与3%的铂铑合金（铂含量22%）混合后转移至管式炉中，通入氯化氢，保持5min。管式炉升温到1300℃，加热6小时，冷却到室温后，得到剥离比较明显的石墨烯。TEM结果显示所得石墨烯片层厚度约为4nm，石墨烯产率为23%，纯度为95%。
实施例6
将市售纤维素（碳含量为45%）在300w功率下微波处理10分钟。处理后的样品常温下浸渍在浓度为3%的稀HCl水溶液中，以30r/min的转速匀速搅拌5小时。样品水洗后放置于通风橱中烘干，设置风速为3m/s，风量为1200m3/h，保持通风状态12小时。干燥后的样品与7%的钯混合后转移至管式炉中，通入保护气体，保持5min。管式炉升温到800℃，加热6小时，冷却到室温后，得到剥离比较明显的石墨烯。TEM结果显示所得石墨烯片层厚度约为5nm，石墨烯产率为19%，纯度为92%。
实施例7
将市售纤维素（碳含量为45%）在300w功率下微波处理30分钟。处理后的样品常温下浸渍在浓度为1%的稀HCl水溶液中，以30r/min的转速匀速搅拌5小时。样品水洗后放置于通风橱中烘干，设置风速为3m/s，风量为1200m3/h，保持通风状态12小时。干燥后的样品与2%的铂铑混合（铂含量1%）后转移至管式炉中，通入保护气体，保持5min。管式炉升温到900℃，加热4小时，冷却到室温后，无法得到剥离比较明显的石墨烯，灰分样品比较复杂以及可能的产率太低以致无法估计。
实施例8
将市售纤维素（碳含量为45%）在300w功率下微波处理30分钟。处理后的样品常温下浸渍在浓度为3%的稀HCl水溶液中，以30r/min的转速匀速搅拌5小时。样品水洗后放置于通风橱中烘干，设置风速为3m/s，风量为1100m3/h，保持通风状态12小时。干燥后的样品与13%的铁镍（铁含量17%）合金混合后转移至管式炉中，通入保护气体，保持5min。管式炉升温到1600℃，加热6小时，冷却到室温后，得到剥离比较明显的石墨烯。TEM结果显示所得石墨烯片层厚度约为3nm，石墨烯产率为27%，纯度为96%。
实施例9
将市售木质素（碳含量为67%）在300w功率下微波处理10分钟。处理后的样品常温下浸渍在浓度为1%的稀H2SO4水溶液中，以30r/min的转速匀速搅拌5小时。样品水洗后放置于通风橱中烘干，设置风速为3m/s，风量为900m3/h，保持通风状态12小时。干燥后的样品与1.5%的铂铑合金（铂含量23%）混合后转移至管式炉中，通入保护气体，保持5min。管式炉升温到900℃，加热6小时，冷却到室温后，得到剥离比较明显的石墨烯。TEM结果显示所得石墨烯片层厚度约为2nm，石墨烯产率为24%，纯度为98%。
实施例10
将市售木质素（碳含量为75%）在300w功率下微波处理10分钟。处理后的样品常温下浸渍在3%稀H2SO4水溶液中，以30r/min的转速匀速搅拌5小时。样品水洗后放置于通风橱中烘干，设置风速为3m/s，风量为1000m3/h，保持通风状态12小时。干燥后的样品与5%的钯混合后转移至管式炉中，通入保护气体，保持5min。管式炉升温到1300℃，加热3小时，冷却到室温后，得到剥离比较明显的石墨烯。TEM结果显示所得石墨烯片层厚度约为5nm，石墨烯产率为15%，纯度为95%。
实施例11
将市售木质素（碳含量为70%）在300w功率下微波处理30分钟。处理后的样品常温下浸渍在浓度为1%的稀H2SO4水溶液中，以30r/min的转速匀速搅拌5小时。样品水洗后放置于通风橱中烘干，设置风速为3m/s，风量为800m3/h，保持通风状态12小时。干燥后的样品与1%的铂铑合金（铂含量23%）混合后转移至管式炉中，通入保护气体，保持5min。管式炉升温到1000℃，加热6小时，冷却到室温后，得到剥离比较明显的石墨烯。TEM结果显示所得石墨烯片层厚度约为3nm，石墨烯产率为29%，纯度为97%。
实施例12
将市售木质素（碳含量为70%）在300w功率下微波处理30分钟。处理后的样品常温下浸渍在浓度为3%的稀H2SO4水溶液中，以30r/min的转速匀速搅拌5小时。样品水洗后放置于通风橱中烘干，设置风速为3m/s，风量为1200m3/h，保持通风状态12小时。干燥后的样品与7%的铁镍合金（铁含量9%）混合后转移至管式炉中，通入保护气体，保持5min。管式炉升温到800℃，加热2小时，冷却到室温后，得到剥离比较明显的石墨烯。TEM结果显示所得石墨烯片层厚度约为3nm，石墨烯产率为18%，纯度为96%。
实施例13
将市售木质素（碳含量为63%）在300w功率下微波处理10分钟。处理后的样品常温下浸渍在浓度为1%的稀HCl水溶液中，以30r/min的转速匀速搅拌5小时。样品水洗后放置于通风橱中烘干，设置风速为3m/s,风量为1100m3/h，保持通风状态12小时。干燥后的样品与2%的铂铑合金（铂含量18%）混合后转移至管式炉中，通入保护气体，保持5min。管式炉升温到1400℃，加热6小时，冷却到室温后，得到剥离比较明显的石墨烯。TEM结果显示所得石墨烯片层厚度约为5nm，石墨烯产率为29%，纯度为91%。
实施例14
将市售木质素（碳含量为71%）在300w功率下微波处理10分钟。处理后的样品常温下浸渍在浓度为3%的稀HCl水溶液中，以30r/min的转速匀速搅拌5小时。样品水洗后放置于通风橱中烘干，设置风速为3m/s，风量为800～1200m3/h，保持通风状态12小时。干燥后的样品与8%的钯混合后转移至管式炉中，通入保护气体，保持5min。管式炉升温到1200℃，加热4小时，冷却到室温后，得到剥离比较明显的石墨烯。TEM结果显示所得石墨烯片层厚度约为5nm，石墨烯产率为13%，纯度为92%。
实施例15
将市售木质素（碳含量为72%）在300w功率下微波处理30分钟。处理后的样品常温下浸渍在浓度为1%的稀HCl水溶液中，以30r/min的转速匀速搅拌5小时。样品水洗后放置于通风橱中烘干，设置风速为3m/s，风量为800m3/h，保持通风状态12小时。干燥后的样品与2%的铂铑合金（铂含量17%）混合后转移至管式炉中，通入保护气体，保持5min。管式炉升温到900℃，加热10小时，冷却到室温后，得到剥离比较明显的石墨烯。TEM结果显示所得石墨烯片层厚度约为4nm，石墨烯产率为28%，纯度为98%。
实施例16
将市售木质素（碳含量为75%）在300w功率下微波处理30分钟。处理后的样品常温下浸渍在浓度为3%的稀HCl水溶液中，以30r/min的转速匀速搅拌5小时。样品水洗后放置于通风橱中烘干，设置风速为3m/s，风量为1200m3/h，保持通风状态12小时。干燥后的样品与9%的铁镍合金（铁含量5%）混合后转移至管式炉中，通入保护气体，保持5min。管式炉升温到1500℃，加热4小时，冷却到室温后，得到剥离比较明显的石墨烯。TEM结果显示所得石墨烯片层厚度约为3nm，石墨烯产率为19%，纯度为92%。
对比例1
将市售纤维素（碳含量为45%）在300w功率下微波处理30分钟。处理后的样品常温下浸渍在浓度为3%的稀HCl水溶液中，以30r/min的转速匀速搅拌5小时。样品水洗后放置于通风橱中烘干，设置风速为3m/s，风量为1100m3/h，保持通风状态12小时。干燥后的样品直接转移至管式炉中，通入保护气体，保持5min。管式炉升温到1300℃，加热6小时，冷却到室温后，未得到比较明显的石墨烯产物。
对比例2
将市售木质素（碳含量为75%）在300w功率下微波处理30分钟。处理后的样品常温下浸渍在浓度为3%的稀HCl水溶液中，以30r/min的转速匀速搅拌5小时。样品水洗后放置于通风橱中烘干，设置风速为3m/s，风量为1200m3/h，保持通风状态12小时。干燥后的样品直接转移至管式炉中，通入保护气体，保持5min。管式炉升温到1500℃，加热4小时，冷却到室温后，未得到明显的石墨烯产物。
Claims (6)
1.一种以生物碳源材料制备石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)生物碳源材料经微波处理与酸液混合，浸渍1～24h后，再经水洗、干燥处理，得到预处理的生物碳源材料；
所述的生物碳源材料为纤维素或木质素；
所述酸液为H2SO4水溶液或HCl水溶液，浓度为1％～5％；
(2)将预处理的生物碳源材料与催化剂混合，在600～1600℃、保护气体存在下煅烧1～12h，冷却后得到所述的石墨烯；
所述催化剂为铂铑合金、铁镍合金或钯铁合金；
当所述的催化剂为铂铑合金，铂的质量分数为5～23％；
当所述的催化剂为铁镍合金，铁的质量分数为2～17％；
当所述的催化剂为钯铁合金，钯的质量分数为13～22％。
2.根据权利要求1所述的以生物碳源材料制备石墨烯的方法，其特征在于，所述的生物碳源材料在浸渍的同时进行匀速搅拌处理。
3.根据权利要求1所述的以生物碳源材料制备石墨烯的方法，其特征在于，所述的干燥为鼓风烘干，干燥条件为：常温常压下、风速为3～6m/s，风量为800～1200m3/h，通风6～12h。
4.根据权利要求1所述的以生物碳源材料制备石墨烯的方法，其特征在于，所述保护气体为氢气、一氧化碳、氦气、氯化氢、氮气、水蒸气、氖气、氩气、二氧化碳、氪气、氙气中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的以生物碳源材料制备石墨烯的方法，其特征在于，所述催化剂与预处理的生物碳源材料的质量比为0.01～0.14。
6.根据权利要求1所述的以生物碳源材料制备石墨烯的方法，其特征在于，所述的催化剂为铂铑合金，铂的质量分数为17～23％。
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