CN104445177B - 一种石墨烯的制备方法及石墨烯 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯的制备方法,包括以下步骤:A)将金属催化剂与碳源混合,进行吸附,得到吸附有金属催化剂的碳源,所述碳源包括离子交换树脂、碳材料、生物质材料和凝胶类材料中的一种或几种;B)将还原剂与所述步骤A)中的吸附有金属催化剂的碳源进行加热,得到石墨烯。本发明提供的制备方法没有采用强酸或氧化剂等对环境污染严重的原料,而是由一步式原位催化碳化碳源得到,本发明提供了一种石墨烯。
Description
技术领域
本发明属于碳材料技术领域,尤其涉及一种石墨烯的制备方法及石墨烯。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构,并且只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯在很多方面都展现出了优异的性能,比如石墨烯几乎是完全透明的,只吸收2.3%的光,其透光性非常好;石墨烯的导热系数高达5300W/m·K,高于碳纳米管和金刚石;石墨烯常温下的电子迁移率超过15000cm2/V·s,高于纳米碳管和硅晶体;石墨烯的电阻率只有10-6Ω·cm,比铜或银更低,是目前电阻率最小的材料;此外石墨烯也是目前最薄却最坚硬的材料。将石墨烯制备成粉体更有利于石墨烯的应用,如石墨烯材料粉体可用作膨胀剂材料的添加剂,提高膨胀剂材料的电学性能和力学强度,石墨烯材料粉体具有广阔的应用前景。
目前,可采用多种方法制备得到石墨烯材料粉体,如机械剥离法、氧化-还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和剥离碳纳米管法等。在这些方法中,机械剥离法和外延生长法制备效率很低,难以满足大规模的需要。化学气相沉积法虽然可以获得大尺寸连续的石墨烯薄膜,但适用于微纳电子器件或透明导电薄膜,却不能满足储能材料及功能复合材料领域的大规模需求。氧化-还原法制备石墨烯材料粉体较为容易实现,是制备石墨烯材料粉体的常用方法,但是该方法在制备石墨烯的过程中使用大量强酸和氧化剂,对石墨烯表面破坏严重,并且容易污染环境,因此不适合大规模产业化的石墨烯制备。
发明内容
本发明提供了一种石墨烯的制备方法及石墨烯,本发明提供的石墨烯的制备方法没有使用强酸或氧化剂等原料,对环境污染较小,有利于石墨烯的工业化发展。
本发明提供一种石墨烯的制备方法,包括以下步骤:
A)将金属催化剂与碳源混合,进行吸附,得到吸附有金属催化剂的碳源,所述碳源包括离子交换树脂、碳材料、生物质材料和凝胶类材料中的一种或几种;
B)将还原剂与所述步骤A)中的吸附有金属催化剂的碳源进行加热,得到石墨烯。
优选的,所述离子交换树脂包括酚醛系树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、乙烯吡啶系树脂和脲醛系树脂中的一种或几种;
所述碳材料包括活性炭、介孔碳和碳黑中的一种或几种;
所述生物质材料包括腐植酸、泥煤、褐煤、风化煤、玉米秸秆、谷壳、核桃壳、茶叶、甘蔗渣、橘子皮、稻壳、树屑、小球藻、泡叶藻、海带、墨角藻和马尾藻中的一种或几种;
所述凝胶类材料包括淀粉类化合物、纤维素类化合物和合成树脂中的一种或几种。
优选的,所述淀粉类化合物包括羧甲基化淀粉、淀粉丙烯腈接枝共聚物、淀粉-聚丙烯酸接枝共聚物、淀粉接枝丙烯酸盐聚合物、淀粉接枝丙烯酰胺聚合物、淀粉接枝苯乙烯磺酸聚合物、淀粉接枝乙烯基磺酸聚合物、淀粉磺原酸盐接枝丙烯酸盐和淀粉-丙烯酸-丙烯酰胺-顺丁烯二酸酐接枝共聚物中的一种或几种;
所述纤维素类化合物包括羧甲基化纤维素、纤维素接枝丙烯腈水解产物、纤维素接枝丙烯酸盐聚合物、纤维素接枝丙烯酰胺聚合物、纤维素磺原酸盐接枝丙烯酸盐和纤维素磺原酸丙烯酸盐中的一种或几种;
所述合成树脂包括丙烯酸与丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇-酸酐交联共聚物、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚氧乙烯系、丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物、聚乙烯醇接枝丙烯酸、聚丙烯酸-醋酸乙烯、聚丙烯酸-丙烯腈、丙烯酸酯与醋酸乙烯酯共聚、醋酸乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、聚乙烯醇-酸酐交联共聚物和聚乙烯醇-丙烯酸酯共聚物中的一种或几种。
优选的,所述步骤A)中金属催化剂包括镍盐、铁盐、钼盐、钴盐和钨盐中的一种或几种;
所述步骤A)中金属催化剂与所述碳源的质量比为(0.001~10):1。
优选的,所述还原剂包括水蒸气、氢气、甲烷、氨气、一氧化碳、乙醇、甲醇、乙烯、丙烯、维生素C,柠檬酸、酒石酸、葡萄糖、蔗糖、草酸,尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、硝酸铵、铝、锌和镁中的一种或几种。
优选的,所述还原剂与金属催化剂的质量比为(0.1~20):1。
优选的,所述加热的温度为600~1000℃;所述加热的时间为0.1~24小时;
所述加热的温度通过升温实现,所述升温的速率为1~10℃/min。
优选的,所述步骤A)具体包括:
将金属捕捉剂、金属催化剂与碳源混合,进行吸附,得到吸附有金属催化剂的碳源;
所述金属捕捉剂包括有机硫重金属捕捉剂、磷酸盐类金属捕捉剂、氨基羧酸类金属捕捉剂、有机膦酸类金属捕捉剂和羟基羧酸类金属捕捉剂中的一种或几种。
优选的,所述磷酸盐类金属捕捉剂包括三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的一种或几种;
所述氨基羧酸类金属捕捉剂包括乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二乙撑三胺五乙酸、N-羟乙基乙胺三乙酸、乙二醇-双-(B-氨基乙醚)-N和N-四乙酸中的一种或几种;
所述有机膦酸类金属捕捉剂包括依替膦酸、氨基三亚甲基膦酸、1-羟乙叉-1,1-二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸和氨基三甲叉膦酸中的一种或几种;
所述羟基羧酸类金属捕捉剂包括氮川三乙酸钠、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸钠、羟肟酸、聚丙烯酸和马来酸中的一种或几种。
优选的,所述金属捕捉剂与所述碳源的质量比为1:(10~200)。
优选的,所述步骤A)和所述步骤B)之间,还包括以下步骤:
将所述步骤A)得到的吸附有金属催化剂的碳源与造孔剂混合,得到吸附有金属催化剂和造孔剂的碳源。
所述造孔剂包括水蒸汽、氢氧化钾、氧化钾、氯化锌、磷酸、氧化钠和氢氧化钠中的一种或几种;
所述造孔剂与所述步骤A)中的碳源的质量比为(1~10):1。
本发明提供一种石墨烯,按照上述技术方案所述的制备方法制备得到;
所述石墨烯的比表面积为1000~3000cm3/g;
所述石墨烯的孔径为1~20nm。
本发明提供了一种石墨烯的制备方法,包括以下步骤:A)将金属催化剂与碳源混合,进行吸附,得到吸附有金属催化剂的碳源,所述碳源包括离子交换树脂、碳材料、生物质材料和凝胶类材料中的一种或几种;B)将还原剂与所述步骤A)中的吸附有金属催化剂的碳源进行加热,得到石墨烯。本发明提供的制备方法没有采用强酸或氧化剂等对环境污染严重的原料,而是由一步式原位催化碳化碳源得到,所述金属催化剂与碳源之间通过离子交换、螯合、吸附等作用,实现金属催化剂在碳源表面的均匀附着;采用还原剂将吸附在碳源上的金属催化剂原位还原成金属单质,在加热过程中,金属单质使碳原子于金属催化剂表面重排,可催化碳源形成石墨烯薄层,实现均匀的石墨化,提高了石墨化程度,不仅对环境污染较小,还扩展了制备石墨烯所用碳源的种类。
另外,本发明工艺简单、单位产率高、易于产业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1得到的石墨烯的SEM图;
图2为本发明实施例2得到的石墨烯的SEM图;
图3为本发明实施例3得到的石墨烯的SEM图;
图4为本发明实施例4得到的石墨烯的SEM图;
图5为本发明实施例5得到的石墨烯的SEM图;
图6为本发明实施例5和比较例1得到的石墨烯的孔径分布图;
图7为本发明实施例5得到的石墨烯的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯的制备方法,包括以下步骤:A)将金属催化剂与碳源混合,进行吸附,得到吸附有金属催化剂的碳源,所述碳源包括离子交换树脂、碳材料、生物质材料和凝胶类材料中的一种或几种;B)将还原剂与所述步骤A)中的吸附有金属催化剂的碳源进行加热,得到石墨烯。
本发明提供的石墨烯的制备方法没有使用强酸和氧化剂等对环境污染严重的原料,对环境污染小,有利于石墨烯的工业化发展。
本发明将金属催化剂与碳源混合,进行吸附,得到吸附有金属催化剂的碳源。本发明优选将所述碳源与纯化试剂混合,进行纯化,得到纯化的碳源,然后将纯化的碳源与所述金属催化剂混合,进行吸附,得到吸附有金属催化剂的碳源。
在进行所述纯化之前,本发明优选将所述碳源依次进行粉碎和过筛,得到碳源粉体,然后将所述碳源粉体进行纯化,得到纯化碳源。
在本发明中,所述碳源包括离子交换树脂、碳材料、生物质材料和凝胶类材料中的一种或几种,所述离子交换树脂优选包括酚醛系树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、乙烯吡啶系树脂和脲醛系树脂中的一种或几种,其中,酚醛树脂可采用蚌埠市辽源新材料有限公司生产的D122、D125等型号的酚醛树脂;苯乙烯类树脂可采用蚌埠市辽源新材料有限公司生产的D301、D320、BSD-92、BS-66、BS-67-7等型号的树脂。
在本发明中,所述碳材料优选包括活性炭、介孔碳和碳黑中的一种或几种,更优选包括活性炭和/或炭黑。
在本发明中,所述生物质材料优选包括腐植酸、泥煤、褐煤、风化煤、玉米秸秆、谷壳、核桃壳、茶叶、甘蔗渣、橘子皮、稻壳、树屑、小球藻、泡叶藻、海带、墨角藻和马尾藻中的一种或几种,更优选包括腐植酸、核桃壳、小球藻、泡叶藻、墨角藻和马尾藻中的一种或几种,更优选包括腐殖酸、小球藻、泡叶藻、墨角藻和马尾藻中的一种或几种,纤维素、半纤维素、果胶和木质素结构中含有丰富的官能团,如-COOH、-OH、-NH2等,可以通过离子交换、螯合等方式吸附金属离子。这些官能团是生物吸附剂中吸附重金属离子的活性基团。生物吸附剂吸附主要是依靠纤维素、半纤维素、木质素以及果胶等结构中的功能性基团,如肽链、羟基、羧基等与水中的金属离子发生相互作用。以玉米秸秆为例,其化学结构中所含的羧基和氨基,都可以成为金属离子的吸附位点。但是,直接利用天然纤维素材料作为水处理吸附剂,其吸附容量较小,选择性也较低,这是因为纤维素分子中存在大量的羟基,使得分子链间以及分子链内部,广泛形成了大量氢键,而这种羟基覆盖的化学结构使得纤维素本身很难溶于一般的有机、无机溶剂中,进而影响其化学反应的活性,限制了其广泛应用。为了使纤维素能够达到人们所预期的吸附功能,必须对其结构进行化学处理,使之适用范围更广,功能更强。
腐植酸大分子的基本结构是芳环和脂环,环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团。与金属离子有交换、吸附、络合、螯合等作用。小球藻、泡叶藻、墨角藻和马尾藻等海藻类植物中的海藻酸钠是一种线性的二进制共聚物,由β-D甘露糖醛酸(简称M)和它C-5位上得差向异构体α-L-古罗糖醛酸(简称G)通过1-4糖苷键连接而成,海藻酸是一种由M段和G段单体组成的共聚高分子。海藻酸钠具有一定的液晶现象。一般来说除溶剂外,形成溶致性质液晶体系的物质,要求分子具有一端亲水性,另一端为疏水性。溶质性液晶的形成依赖与双亲分子之间的互相作用、疏水基团之间的范德华力以及极性基团间的静电力。海藻酸钠大分子结构中具有亲水基团-OH和-COONa,当水进入海藻酸固体内部晶格后,会分布在亲水基的双层之间,从而形成“夹心结构”。水的加入,使得海藻酸钠转变为液晶相。海藻酸含有游离的羧基,性质活泼,具有很高的离子交换功能,其交换性质处于强酸型离子交换树脂和弱酸型离子交换树脂之间,特别是对Fe3+和Ni2+等具有选择性交换功能。多价金属离子容易和均聚G嵌段的基团发生反应,进而形成具有“蛋-盒结构”的海藻酸盐凝胶。具有液晶结构的海藻酸盐很容易在加热的情况下被催化形成石墨烯结构的碳材料。
在本发明中,所述凝胶类材料优选包括淀粉类化合物、纤维素类化合物和合成树脂中的一种或几种,所述淀粉类化合物优选包括羧甲基化淀粉、淀粉丙烯腈接枝共聚物、淀粉-聚丙烯酸接枝共聚物、淀粉接枝丙烯酸盐聚合物、淀粉接枝丙烯酰胺聚合物、淀粉接枝苯乙烯磺酸聚合物、淀粉接枝乙烯基磺酸聚合物、淀粉磺原酸盐接枝丙烯酸盐和淀粉-丙烯酸-丙烯酰胺-顺丁烯二酸酐接枝共聚物中的一种或几种,更优选包括羧甲基化淀粉、淀粉接枝苯乙烯磺酸聚合物、淀粉-聚丙烯酸接枝共聚物和淀粉丙烯腈接枝共聚物中的一种或几种。
在本发明中,所述纤维素类化合物优选包括羧甲基化纤维素、纤维素接枝丙烯腈水解产物、纤维素接枝丙烯酸盐聚合物、纤维素接枝丙烯酰胺聚合物、纤维素磺原酸盐接枝丙烯酸盐和纤维素磺原酸丙烯酸盐中的一种或几种,更优选包括羧甲基化纤维素、纤维素接枝丙烯腈水解产物和纤维素磺原酸盐接枝丙烯酸盐中的一种或几种。
在本发明中,所述合成树脂优选包括丙烯酸与丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇-酸酐交联共聚物、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚氧乙烯系、丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物、聚乙烯醇接枝丙烯酸、聚丙烯酸-醋酸乙烯、聚丙烯酸-丙烯腈、丙烯酸酯与醋酸乙烯酯共聚、醋酸乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、聚乙烯醇-酸酐交联共聚物和聚乙烯醇-丙烯酸酯共聚物中的一种或几种,更优选包括丙烯酸与丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯酰胺、聚乙烯醇-酸酐交联共聚物和聚乙烯醇-丙烯酸酯共聚物中的一种或几种。
在本发明中,所述粉碎为本领域技术人员常用的技术手段,将所述碳源粉碎后进行过筛,得到碳源粉体,所述过筛的目数优选为100~300目,更优选为200目。
得到碳源粉体后,本发明优选将所述碳源粉体进行预处理,所述预处理具体包括以下步骤:
将碳源粉体与纯化试剂混合,得到纯化的碳源
在本发明中,所述纯化试剂优选包括乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、磷酸、草酸、柠檬酸、硝酸、高锰酸钾、双氧水、氯化钙、丙烯酸甲酯、二硫化碳、巯基乙醇、氯化钾、氯化镁、臭氧、氯气和二氧化氮中的一种或几种,更优选包括乙醇、氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸、高锰酸钾、氯化钾和臭氧中的一种或几种。本发明优选采用纯化试剂溶液进行纯化,如,氢氧化钾溶液,所述纯化试剂溶液的质量分数优选为2~20%,更优选为5~15%。具体的,在本发明的实施例中,采用不同的碳源可相应的选用不同的纯化试剂,苯二乙烯自聚树脂和淀粉可采用KOH溶液进行纯化;木炭粉可采用臭氧纯化;活性炭可采用KMnO4溶液进行纯化;橘子皮可采用NaOH溶液纯化。
在本发明中,所述纯化可以是化学纯化,也可以是物理纯化,所述化学纯化的时间优选为5~24小时,更优选为10~20小时;所述化学纯化的温度优选为20~35℃,更优选为25~30℃。所述化学纯化的方法优选包括皂化、皂化交联、接枝共聚、硫化和酸处理中的一种或几种。
在本发明中,所述生物质材料优选采用皂化的方法进行纯化,所述皂化优选采用乙醇和氢氧化钠一起进行所述预处理,生物质材料主要由纤维素、半纤维素、纤维素和果胶等多糖类物质和木质素组成,采用乙醇可以除去生物质材料中的小分子化合物,氢氧化钠则可以使生物质材料中果胶分子上甲酯化的羧基皂化提高羧基官能团的数目,自由羧基离子可以与金属阳离子结合,从而提高生物质材料的吸附能力。同时氢氧化钠可以部分地与纤维素和木质素分子中的醇羟基或酚羟基反应,生成醇钠,有利于提高生物吸附剂对金属离子的吸附效率。具体的,可按照步骤进行皂化处理:取50g生物质材料和250ml无水乙醇以及250ml浓度为0.4mol/l的氢氧化钠溶液,室温浸泡24h,水洗至PH近中性,经离心过滤后,将样品在70℃下烘干24h,得到乙醇-氢氧化钠预处理的生物质材料粉末。
在本发明中,所述生物质材料还可以采用硫化的方法进行纯化,本发明优选采用巯基乙酸或二硫化碳进行所述硫化。硫化的目的在于硫跟重金属离子有很强的结合能力,通过硫化在生物质材料分子构架长引入含硫基团。因为生物质材料中含有大量的羟基,巯基乙酸(C2H4O2S)可以与羟基发生如式1所示反应,式1中,R-OH为生物质材料。
R-OH+H-OCCH2-SH=R-OCCH2-SH+H2O 式1
具体的,在本发明中,采用巯基乙酸对所述生物质材料进行纯化的具体步骤如下:取30~100g生物质材料粉末用1000ml体积分数为1%巯基乙酸浸泡12h后,用蒸馏水洗至中性,过滤,在70℃下烘干24h,得到巯基乙酸改性生物质材料。
二硫化碳在碱性条件下与所述生物质材料上的羟基生成黄原酸酯,含硫化合物对重金属离子都有很强的亲和能力,如硫醚、硫醇、二硫代氨基甲酸、二硫代磷酸和黄原酸酯。如式2所示,式2中,R-OH为生物质材料。
具体的,采用二硫化碳对所述生物质材料进行纯化的具体步骤如下:取25~100g生物质材料,加入40ml/l的氢氧化钠溶液,在30℃恒温水浴中碱化3h后,缓慢滴入20mlCS2溶液,磺化3h,然后静置1h,洗涤离心使吸附呈中性,最后用200ml丙酮洗涤过滤,干燥后得到黄原酸化改性生物质材料。
在本发明中,所述碳源的纯化方法还可采用物理纯化的方法,所述物理纯化优选在紫外线照射、超声、微波或氧化的条件下进行。
完成所述纯化后,本发明优选将纯化得到的产物依次进行固液分离和干燥,得到纯化的碳源。在本发明中,所述固液分离的方式优选为过滤,所述干燥的方式优选为烘干,所述过滤和烘干均为本领域技术人员熟知的方法。
得到纯化的碳源后,本发明将金属催化剂与所述纯化碳源混合,进行吸附,得到吸附有金属催化剂的碳源。本发明优选将所述金属催化剂与溶剂混合,得到金属催化剂溶液,将所述金属催化剂溶液与所述纯化碳源混合,进行吸附,得到吸附有金属催化剂的碳源。为了使所述金属催化剂在所述碳源表面吸附的更均匀,本发明优选将金属捕捉剂与金属催化剂溶液混合后,再与所述碳源混合,进行吸附,得到吸附有金属催化剂的碳源;在本发明中,所述金属催化剂优选为镍盐、铁盐、钼盐、钴盐和钨盐中的一种或几种,更优选为氯化铁、氯化镍、醋酸镍、醋酸铁、硫酸铁、硫酸镍、铁氰化钾和亚铁氰化钾中的一种或几种,最优选包括氯化镍、氯化铁、铁氰化钾和醋酸镍中的一种或几种;所述溶剂与上述碳源纯化时所用的溶剂的种类和用量一致,在此不再赘述,所述金属催化剂溶液的摩尔浓度优选为0.01~0.1mol/L,更优选为0.02~0.08mol/L,最优选为0.05~0.07mol/L。在本发明中,所述金属捕捉剂优选包括所述金属捕捉剂优选包括有机硫重金属捕捉剂、磷酸盐类金属捕捉剂、氨基羧酸类金属捕捉剂、有机膦酸类金属捕捉剂和羟基羧酸类金属捕捉剂中的一种或几种,所述所述磷酸盐类金属捕捉剂优选包括三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的一种或几种,更优选包括三聚磷酸钠和/或六偏磷酸钠;所述氨基羧酸类金属捕捉剂优选包括乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基三乙酸(又称次氮基三乙酸NTA)、二乙撑三胺五乙酸(DTPA)、N-羟乙基乙胺三乙酸(HEDTA)、乙二醇-双-(B-氨基乙醚)-N和N-四乙酸(EGTA)中的一种或几种,更优选包括乙二胺四乙酸、N-羟乙基乙胺三乙酸和N-四乙酸中的一种或几种;所述有机膦酸类金属捕捉剂优选包括依替膦酸、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、1-羟乙叉-1,1-二膦酸(HEDP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)和氨基三甲叉膦酸(ATP)中的一种或几种,更优选包括依替膦酸、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)和氨基三甲叉膦酸(ATP)中的一种或几种;所述羟基羧酸类金属捕捉剂优选包括氮川三乙酸钠、柠檬酸(CA)、酒石酸(TA)、葡萄糖酸钠、羟肟酸、聚丙烯酸(PAA)和马来酸(MAO)中的一种或几种。本发明对所述金属催化剂和溶剂的来源没有特殊的限制,采用本领域技术人员常用的所述金属催化剂和所述溶剂即可。
得到金属催化剂溶液后,本发明优选将所述金属催化剂溶液与所述纯化碳源混合,进行吸附,得到吸附有金属催化剂的碳源。在本发明中,所述金属催化剂与所述步骤A)中的碳源的质量比优选为(0.001~10):1,更优选为(0.01~8):1,最优选为(0.5~7):1,最最优选为(1~6):1。本发明优选在搅拌条件下,将所述金属催化剂溶液与所述纯化碳源混合,然后将得到的混合溶液静置,进行吸附。在本发明中,所述静置的时间优选为1~12小时,更优选为3~10小时,最优选为5~8小时;所述静置的温度优选为20~35℃,更优选为25~30℃。
在本发明中,所述金属离子的吸附过程发生在液-固两相界面上,根据吸附剂与吸附质之间作用力的不同,所述吸附可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三种类型。
物理吸附指吸附质与吸附剂之间由于分子间(范德华力和氢键)而产生的吸附,没有选择性,吸附质并不固定在吸附剂表面的特定位置上,而是能在界面范围能自由移动,可以是单分子层或者多分子层吸附,其牢固程度不如化学吸附。影响物理吸附的主要因素除了与吸附剂的性质、比表面积的大小和细孔分布有关,还与吸附质的性质、浓度及温度有关。
化学吸附指吸附质与吸附剂发生化学反应,形成牢固的吸附化学键和表面络合物,有选择性,即一种吸附剂只能对某种,某类或特定的集中物质有吸附作用,吸附质分子不能再表面自由移动,一般为单分子层吸附,吸附牢固,解析困难。这种吸附与吸附剂表面的化学性质和吸附质的化学性质有密切的关系。
离子交换吸附指吸附剂的离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面的带电点上,并置换出原先固定在这些带电点上得其他离子,是一个复合的物理化学过程,有一定选择性,离子电荷越大,吸附越有利。
完成所述吸附后,本发明优选将吸附后的混合物进行固液分离,去除液体,得到吸附有金属催化剂的碳源。在本发明中,所述固液分离的方式优选为过滤,所述过滤为本领域技术人员熟知的技术方案。
完成所述固液分离后,本发明优选将固液分离得到的固体进行干燥,得到吸附有金属催化剂的碳源。在本发明中,所述干燥的方式优选为烘干,所述烘干的时间优选为1~24小时,更优选为3~20小时,所述烘干的温度优选为40~200℃,更优选为50~180℃,最优选为80~150℃。
得到吸附有金属催化剂的碳源后,本发明将还原剂与所述吸附有金属催化剂的碳源进行加热,得到石墨烯。为了得到孔隙率更高、性能更好的石墨烯,本发明优选将造孔剂与所述吸附有金属催化剂的碳源混合后,再与所述还原剂混合进行加热,得到石墨烯。得到的石墨烯的比表面积优选为1000~3000m2/g,更优选为1500~2500m2/g。在本发明中,所述造孔剂优选包括水蒸汽、氢氧化钾、氧化钾、氯化锌、磷酸、氧化钠和氢氧化钠中的一种或几种,更优选包括氢氧化钾、磷酸和氢氧化钠中的一种或几种;所述造孔剂与所述步骤A)中的碳源的质量比优选为(1~10):1,更优选为(2~5):1,更优选为(3~4):1。本发明优选采用造孔剂的水溶液进行制备石墨烯。
在本发明中,所述还原剂优选包括氢气、甲烷、氨气、一氧化碳、乙醇、甲醇、乙烯、丙烯、钠、钾、钙、铝、锌、镁、碳、硅、二氧化硫、盐酸、H2S、Na2SO3和FeSO4中的一种或几种,更优选包括氢气、乙醇、钠、钾、铝、盐酸和FeSO4中的一种或几种,最优选包括氢气、铝和盐酸中的一种或几种;所述还原剂与金属催化剂的质量比优选为(0.1~20):1,更优选为(1~15):1,最优选为(5~12):1。在本发明中,所述还原剂具有还原性,添加的还原剂主要作用是在惰性气体氛围下,还原剂可失去电子,自身被氧化为高价态物质,而将吸附到前驱体骨架或表面的催化剂离子(如Ni2 +、Fe3 +、Fe2 +等)则被还原为金属单质,如式1所示,式1中,Men+为金属催化剂离子,Me为金属单质。金属单质可在低温下起催化作用,将碳源石墨化,而金属催化剂离子则无催化效果。
完成所述造孔剂与所述吸附有金属催化剂的碳源的混合后,本发明优选将得到的混合溶液依次进行静置、干燥和粉碎,得到粉碎物,然后将粉碎物进行加热,得到石墨烯。在本发明中,所述静置的时间优选为2~12小时,更优选为3~10小时,最优选为5~8小时;所述干燥优选为烘干,所述烘干的时间优选为1~24小时,更优选为3~20小时;所述烘干的温度优选为40~200℃,更优选为50~180℃,最优选为80~150℃;所述粉碎为本领域技术人员常用的方法,所述粉碎的目数优选为150~200目,更优选为160~190目。
得到粉碎物后,本发明优选在保护气体气氛下,将所述粉碎物进行加热,得到石墨烯。在本发明中,所述保护气体优选为氮气、惰性气体、二氧化碳和氢气中的一种或几种,更优选为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。本发明优选在管式炉中对所述粉碎物进行加热。
在本发明中,所述加热的温度优选为600~1000℃,更优选为800~950℃,最优选为850~900℃;所述加热的时间优选为0.1~24小时,更优选为0.5~8小时,最优选为1~7小时,最最优选为2~6小时;所述加热的温度通过升温实现,所述升温的速率优选为1~10℃/min,更优选为2~9℃/min,最优选为3~8℃/min。
完成所述加热后,本发明优选将加热后的粉碎物自然降温,降至室温后进行酸洗,去除残留的金属催化剂,得到石墨烯。在本发明中,所述酸洗所用的酸液优选为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或两种,所述酸洗的浸渍时间优选为0.5~8小时,更优选为1~7小时,最优选为2~6小时。
完成所述酸洗后,本发明优选将酸洗后的产物进行固液分离,去除液体,得到石墨烯。在本发明中,所述固液分离优选为过滤,所述过滤为本领域技术人员常用的技术手段。
完成所述固液分离后,本发明优选将所述固液分离得到的产物进行干燥,得到石墨烯。在本发明中,所述干燥优选为烘干,所述烘干的温度优选为40~100℃,更优选为50~90℃,最优选为60~80℃;所述烘干的时间优选为1~24小时,更优选为3~20小时。
本发明还提供了一种石墨烯,按照上述制备石墨烯的技术方案制备得到。
本发明提供了一种石墨烯的制备方法,包括以下步骤:A)将金属催化剂与碳源混合,进行吸附,得到吸附有金属催化剂的碳源,所述碳源包括离子交换树脂、碳材料、生物质材料和凝胶类材料中的一种或几种;B)将还原剂与所述步骤A)中的吸附有金属催化剂的碳源进行加热,得到石墨烯。本发明提供的制备方法没有采用强酸或氧化剂等对环境污染严重的原料,而是由一步式原位催化碳化碳源得到,所述金属催化剂与碳源之间通过离子交换、螯合、吸附等作用,实现金属催化剂在所述碳源表面的均匀附着;采用还原剂将吸附在碳源上的金属催化剂原位还原成金属单质,在加热过程中,金属单质使碳原子于金属催化剂表面重排,可催化碳源形成石墨烯薄层,实现均匀的石墨化,提高了石墨化程度,不仅对环境污染较小,还扩展了制备石墨烯所用碳源的种类。
另外,本发明工艺简单、单位产率高、易于产业化,实验结果表明,本发明提供的制备方法的单位产率为30~60%。进一步的,采用椰壳炭、木炭等低价位碳源,可使原材料成本进一步降低,产率的进一步提高也可降低生产成本。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯的制备方法及石墨烯进行详细描述,但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
在以下实施例中,型号为BS-67-7的苯二乙烯自聚树脂购自蚌埠市辽源新材料有限公司,淀粉购自文安县中德化工有限公司,木炭粉和活性炭购买任一市售商品即可。
实施例1
取100g苯二乙烯自聚树脂粉碎过200目筛,加入到质量分数为5%的KOH溶液中,搅拌浸渍12h,过滤烘干;将烘干后的离子交换树脂加入到1L0.05mol/L的铁氰化钾溶液中,搅拌均匀,静置6h,过滤烘干;将吸附金属离子催化剂的树脂加入含400g KOH的溶液中,静置6h,烘干粉碎;然后将粉碎物与5g铝粉混合均匀,置于管式炉中,在氩气氛围中,按照4℃/min的升温速率升温至850℃,保持2h后,自然降温后取出,依次进行酸洗、过滤、干燥,得到石墨烯,单位产率为35%。
本发明对本实施例得到的石墨烯进行了扫描电镜(SEM)测试,结果如图1所示。图1为本发明实施例1得到的石墨烯的SEM图。由图1可以看出,本发明实施例1得到的石墨烯主要为三维片层结构。
实施例2
取100g活性炭碎过200目筛,通入10%臭氧气体12h后取出;加入到1L 0.05mol/L的醋酸镍溶液中,搅拌均匀,静置6h,过滤烘干;将吸附金属离子催化剂的活性炭加入含400g KOH的溶液中,静置6h,烘干粉碎;然后将粉碎物,置于管式炉中,在氢气氛围中,按照4℃/min的升温速率升温至850℃,保持2h后,自然降温后取出,依次进行酸洗、过滤、干燥,得到石墨烯,单位产率为40%。
本发明对本实施例得到的石墨烯进行了扫描电镜(SEM)测试,结果如图2所示。图2为本发明实施例2得到的石墨烯的SEM图。由图2可以看出,本发明实施例2得到的石墨烯主要为三维片层结构。
实施例3
取100g马尾藻加入到质量分数为10%的KMnO4溶液中,80℃水浴6h,过滤烘干;将烘干后的活性炭加入到1L 0.05mol/L醋酸镍溶液中,搅拌均匀,静置6h,过滤烘干;将吸附金属离子催化剂的马尾藻加入含400g KOH的溶液中,静置6h,烘干粉碎;然后将粉碎物与5g柠檬酸混合均匀,置于管式炉中,在氩气氛围中,按照4℃/min的升温速率升温至850℃,保持2h后,自然降温后取出,依次进行酸洗、过滤、干燥,得到石墨烯,单位产率为50%。
本发明对本实施例得到的石墨烯进行了扫描电镜(SEM)测试,结果如图3所示。图3为本发明实施例3得到的石墨烯的SEM图。由图3可以看出,本发明实施例3得到的石墨烯主要为蜂窝状结构。
实施例4
取100g玉米秸秆加入到质量分数为5%的KOH溶液中,搅拌浸渍皂化12h,过滤烘干、粉碎;将粉碎后的皂化玉米秸秆加入到1L 0.05mol/L醋酸镍溶液中,搅拌均匀,静置6h,过滤烘干;将吸附金属离子催化剂的玉米秸秆加入含400g KOH的溶液中,静置6h,烘干粉碎;然后将粉碎物置于管式炉中,在氨气氛围中,按照4℃/min的升温速率升温至850℃,保持2h后,自然降温后取出,依次进行酸洗、过滤、干燥,得到石墨烯,单位产率为30%。
本发明对本实施例得到的石墨烯进行了扫描电镜(SEM)测试,结果如图4所示。图4为本发明实施例4得到的石墨烯的SEM图。由图4可以看出,本发明实施例4得到的石墨烯主要为三维片层结构。
实施例5
取100g橘子皮粉碎过60目筛,将粉碎后的橘子皮置于0.2mol/LNaOH水溶液中浸渍8h后,出水清洗至pH中性,过滤烘干;将烘干后的皂化橘子皮加入到1L 0.05mol/L醋酸镍溶液中,搅拌均匀,静置6h,过滤烘干;将吸附金属离子催化剂的皂化橘子皮加入含400g KOH的溶液中,静置6h,烘干粉碎;然后将粉碎物置于管式炉中,在一氧化碳氛围中,按照4℃/min的升温速率升温至850℃,保持2h后,自然降温后取出,依次进行酸洗、过滤、干燥,得到石墨烯,单位产率为60%。
本发明对本实施例得到的石墨烯进行了扫描电镜(SEM)测试,结果如图5所示。图5为本发明实施例5得到的石墨烯的SEM图。由图5可以看出,本发明实施例得到的石墨烯主要为蜂窝结构。
本发明按照上述技术方案对本实施例得到的石墨烯进行了孔径分布测试,结果如图6所示,图6为本发明实施例5和比较例1得到的石墨烯的孔径分布图。图6中,1表示比较例1得到的产品的孔径分布曲线;2表示实施例5得到的石墨烯的孔径分布曲线。由图6可以看出,本实施例得到的石墨烯的孔径分布为2~5nm,本实施例以经过皂化改性处理的橘皮作为碳源,产物的孔径高于比较例1中以未经改性处理的橘子皮为碳源得到的产物的孔径。
本发明按照上述技术方案对本实施例得到的石墨烯进行了XRD测试,结果如图7所示,图7为本发明实施例5得到的石墨烯的XRD图。由图7可以看出,本实施例得到的石墨烯具有非常明显的石墨峰。
实施例6
取100g丙烯酸树脂粉碎过200目筛,加入到质量分数为5%的KOH溶液中,搅拌浸渍12h,过滤烘干;将烘干后的丙烯酸树脂浸渍在200ml含有10g氮川三乙酸钠金属捕捉剂的水溶液中处理2h,然后烘干;将吸附金属离子催化剂的丙烯酸树脂加入含400g KOH的溶液中,静置6h,烘干粉碎;然后将粉碎物与5g铝粉混合均匀,置于管式炉中,在氩气氛围中,按照4℃/min的升温速率升温至850℃,保持2h后,自然降温后取出,依次进行酸洗、过滤、干燥,得到石墨烯,单位产率为40%。
实施例7
取100g炭黑碎过200目筛,将其在质量分数为10%的KMnO4溶液中,80℃水浴6h,过滤烘干;然后将其浸渍在200ml含有0.5g依替膦酸金属捕捉剂的水溶液中处理2h,然后烘干;将吸附金属离子催化剂的炭黑加入含400gKOH的溶液中,静置6h,烘干粉碎;然后将粉碎物,置于管式炉中,在氢气氛围中,按照4℃/min的升温速率升温至850℃,保持2h后,自然降温后取出,依次进行酸洗、过滤、干燥,得到石墨烯,单位产率为40%。
实施例8
取50g海带粉末和250ml无水乙醇以及250ml浓度为0.4mol/l的氢氧化钠溶液,室温浸泡24h,水洗至PH近中性,经离心过滤后,将样品在70℃下烘干24h,得到乙醇-氢氧化钠预处理的海带粉末。
取100g预处理之后的海带粉末用1000ml体积分数为1%巯基乙酸浸泡12h后,用蒸馏水洗至中性,过滤,在70℃下烘干24h,得到巯基乙酸改性海带材料。
将烘干后的巯基乙酸改性海带材料加入到1L 0.05mol/L醋酸镍溶液中,搅拌均匀,静置6h,过滤烘干;将吸附金属离子催化剂的海带材料加入含400gKOH的溶液中,静置6h,烘干粉碎;然后将粉碎物与5g柠檬酸混合均匀,置于管式炉中,在氩气氛围中,按照4℃/min的升温速率升温至850℃,保持2h后,自然降温后取出,依次进行酸洗、过滤、干燥,得到石墨烯,单位产率为55%。
实施例9
取25g预处理之后的海带粉末材料,加入40ml/l的氢氧化钠溶液,在30℃恒温水浴中碱化3h后,缓慢滴入20mlCS2溶液,磺化3h,然后静置1h,洗涤离心使吸附呈中性,最后用200ml丙酮洗涤过滤,干燥后得到黄原酸化改性海带粉末材料
将烘干后的巯基乙酸改性海带材料加入到1L 0.05mol/L醋酸镍溶液中,搅拌均匀,静置6h,过滤烘干;将吸附金属离子催化剂的海带材料加入含400gKOH的溶液中,静置6h,烘干粉碎;然后将粉碎物与5g柠檬酸混合均匀,置于管式炉中,在氩气氛围中,按照4℃/min的升温速率升温至850℃,保持2h后,自然降温后取出,依次进行酸洗、过滤、干燥,得到石墨烯,单位产率为60%。
实施例10
取100g玉米秸秆加入到质量分数为10%的KMnO4溶液中,80℃水浴6h,过滤烘干;然后将其浸渍在200ml含有1g乙二胺四乙酸金属捕捉剂的水溶液中处理2h,然后烘干;将吸附金属离子催化剂的马尾藻加入含400g KOH的溶液中,静置6h,烘干粉碎;然后将粉碎物与5g柠檬酸混合均匀,置于管式炉中,在氩气氛围中,按照4℃/min的升温速率升温至850℃,保持2h后,自然降温后取出,依次进行酸洗、过滤、干燥,得到石墨烯,单位产率为48%。
由以上实施例可以看出,本发明提供的制备方法以活性炭、木炭、苯二乙烯自聚树脂、淀粉和农林废弃物橘子皮为碳源,均可得到高品质的石墨烯,扩展了碳源的种类,降低了生产成本,有利于石墨烯的大规模工业化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯的制备方法,包括以下步骤:
A)将金属捕捉剂、金属催化剂与碳源混合,进行吸附,得到吸附有金属催化剂的碳源,所述碳源包括离子交换树脂、碳材料、生物质材料和凝胶类材料中的一种或几种;
所述金属捕捉剂包括有机硫重金属捕捉剂、磷酸盐类金属捕捉剂、氨基羧酸类金属捕捉剂、有机膦酸类金属捕捉剂和羟基羧酸类金属捕捉剂中的一种或几种;
B)将还原剂与所述步骤A)中的吸附有金属催化剂的碳源进行加热,得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述离子交换树脂包括酚醛系树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、乙烯吡啶系树脂和脲醛系树脂中的一种或几种;
所述碳材料包括活性炭、介孔碳和碳黑中的一种或几种;
所述生物质材料包括腐植酸、泥煤、褐煤、风化煤、玉米秸秆、谷壳、核桃壳、茶叶、甘蔗渣、橘子皮、稻壳、树屑、小球藻、泡叶藻、海带、墨角藻和马尾藻中的一种或几种;
所述凝胶类材料包括淀粉类化合物、纤维素类化合物和合成树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述淀粉类化合物包括羧甲基化淀粉、淀粉丙烯腈接枝共聚物、淀粉-聚丙烯酸接枝共聚物、淀粉接枝丙烯酸盐聚合物、淀粉接枝丙烯酰胺聚合物、淀粉接枝苯乙烯磺酸聚合物、淀粉接枝乙烯基磺酸聚合物、淀粉磺原酸盐接枝丙烯酸盐和淀粉-丙烯酸-丙烯酰胺-顺丁烯二酸酐接枝共聚物中的一种或几种;
所述纤维素类化合物包括羧甲基化纤维素、纤维素接枝丙烯腈水解产物、纤维素接枝丙烯酸盐聚合物、纤维素接枝丙烯酰胺聚合物、纤维素磺原酸盐接枝丙烯酸盐和纤维素磺原酸丙烯酸盐中的一种或几种;
所述合成树脂包括丙烯酸与丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇-酸酐交联共聚物、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚氧乙烯系、丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物、聚乙烯醇接枝丙烯酸、聚丙烯酸-醋酸乙烯、聚丙烯酸-丙烯腈、丙烯酸酯与醋酸乙烯酯共聚、醋酸乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、聚乙烯醇-酸酐交联共聚物和聚乙烯醇-丙烯酸酯共聚物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤A)中金属催化剂包括镍盐、铁盐、钼盐、钴盐和钨盐中的一种或几种;
所述步骤A)中金属催化剂与所述碳源的质量比为(0.001~10):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述还原剂包括水蒸气、氢气、甲烷、氨气、一氧化碳、乙醇、甲醇、乙烯、丙烯、维生素C,柠檬酸、酒石酸、葡萄糖、蔗糖、草酸,尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、硝酸铵、铝、锌和镁中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述还原剂与金属催化剂的质量比为(0.1~20):1。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述加热的温度为600~1000℃;所述加热的时间为0.1~24小时;
所述加热的温度通过升温实现,所述升温的速率为1~10℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述磷酸盐类金属捕捉剂包括三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的一种或几种;
所述氨基羧酸类金属捕捉剂包括乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二乙撑三胺五乙酸、N-羟乙基乙胺三乙酸、乙二醇-双-(B-氨基乙醚)-N和N-四乙酸中的一种或几种;
所述有机膦酸类金属捕捉剂包括依替膦酸、氨基三亚甲基膦酸、1-羟乙叉-1,1-二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸和氨基三甲叉膦酸中的一种或几种;
所述羟基羧酸类金属捕捉剂包括氮川三乙酸钠、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸钠、羟肟酸、聚丙烯酸和马来酸中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述金属捕捉剂与所述碳源的质量比为1:(10~200)。
10.根据权利要求1~9任意一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤A)和所述步骤B)之间,还包括以下步骤:
将所述步骤A)得到的吸附有金属催化剂的碳源与造孔剂混合,得到吸附有金属催化剂和造孔剂的碳源;
所述造孔剂包括水蒸汽、氢氧化钾、氧化钾、氯化锌、磷酸、氧化钠和氢氧化钠中的一种或几种;
所述造孔剂与所述步骤A)中的碳源的质量比为(1~10):1。
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