CN108636358A - 一种对抗生素具有高吸附能力的介孔石墨烯制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对抗生素具有高吸附能力的介孔石墨烯制备方法，包括以下步骤：将金属盐和无机纳米粒子溶胶分散于去离子水中，并超声处理，得到均匀分散液；在分散液中加入秸秆，加热搅拌至去离子水完全蒸发后，然后再烘箱中烘干；将烘干的产物置于管式炉中，在惰性气体保护下煅烧；将煅烧的产物洗涤去除模板，并用去离子水洗涤至中性，烘干得到介孔石墨烯材料。本发明选用秸秆为碳源，来源广泛，成本低；采用无机纳米粒子为模板可使产物孔径可调；金属盐催化石墨化，方法简单可得石墨烯；所得介孔石墨烯具有高比表面积，高石墨化程度，可以污染物吸附领域。

Description

一种对抗生素具有高吸附能力的介孔石墨烯制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，特别涉及一种介孔石墨烯吸附材料的制备方法。
背景技术
伴随着医药工业的快速发展，抗生素所带来的负面效应引起人们越来越多的关注。现在，无论从地下水、地表水还是土壤中都会有抗生素的残留存在，由于这些毒性大、成分复杂、难于处理而被认为是有毒有害污染物。更为严重的是，抗生素及其转换产物的长期存在可能会导致耐药细菌和抗生素抗性基因的传输或传播，进而影响生态系统。因此，对抗生素污染的治理现已成为研究热点。
吸附法因其操作简单，运行稳定，去除率高等特点而被广泛用于污染物去除。其中，吸附剂的选择是吸附法性能优劣的关键。活性炭因具有高比表面积以及多孔结构而常用于污染物吸附。比如：专利CN102153162A公布了一种经KOH活化后的活性炭吸附材料，一定程度上提高了商用活性炭材料对抗生素的吸附性能。
但是需要指出的是，一般抗生素分子相对分子质量较大，即其尺寸较大，这对吸附材料的孔尺寸就提出更高的要求。活性炭材料虽然比表面积高，但是其孔尺寸往往小于2nm，即为微孔结构，这不利于抗生素分子进入其内部孔道。此外，活性炭材料中还存在大量闭合孔，抗生素分子无法进入其孔道，因此，可以认为活性炭作为吸附剂时其比表面积利用效率低。近年来，石墨烯因独特的二维结构以及高比表面积等特点也被用于污染物吸附，但其制备成本较高，制备过程复杂等缺点而被限制。所以，制备高表面积，孔径可调且成本较低的石墨烯吸附材料仍旧是一大技术难题。
鉴于此，有必要在现有技术基础上调节吸附剂的孔道结构，提高吸附剂比表面积的利用效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种对抗生素具有高吸附能力的介孔石墨烯制备方法，以调节吸附剂的孔道结构，提高吸附剂比表面积的利用效率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种对抗生素具有高吸附能力的介孔石墨烯制备方法，包括以下步骤：
步骤a，将金属盐和无机纳米粒子溶胶分散于去离子水中，并超声处理，得到均匀分散液；
步骤b，在步骤a得到的分散液中加入秸秆，加热搅拌至去离子水完全蒸发后，然后再烘箱中烘干；
步骤c，将步骤b烘干的产物置于管式炉中，在惰性气体保护下煅烧；
步骤d，将步骤c煅烧的产物洗涤去除模板，并用去离子水洗涤至中性，烘干得到介孔石墨烯材料。
优选的，所述无机纳米粒子为氧化硅、氧化锌、四氧化三铁、氧化锡的一种或多种。
优选的，所述无机纳米粒子的粒径为10-50nm。
优选的，所述金属盐为铁盐、镍盐或钴盐。
优选的，所述铁盐为氯化铁，硝酸铁或硫酸铁，所述镍盐为硝酸镍或氯化镍，所述钴盐为氯化钴或硝酸钴。
优选的，所述秸秆为小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆的一种或多种。
优选的，所述秸秆、金属盐、无机纳米粒子的质量比为1：(0.5-5)：(1-7)。
优选的，所述步骤b中，加热温度为80℃，烘干温度为80℃。
优选的，所述步骤c中，煅烧的目标温度为800℃-1200℃，煅烧时的升温速率为0.5-2℃/min，惰性气体为纯N2或氩气，惰性气体的流速为50-150mL/min。
优选的，所述步骤d中，产物洗涤去除模板时采用的洗涤液为NaOH溶液或HCl溶液，或先由其中一种洗涤液洗涤，然后再由另一种洗涤液洗涤；其中，NaOH溶液的浓度为3mol/L，HCl溶液的浓度为1mol/L。
有益效果：本发明与现有技术及原料相比由以下突出优点：(1)选用秸秆为碳源，来源广泛，成本低；(2)无机纳米粒子为模板可使产物孔径可调；(3)金属盐催化石墨化，方法简单可得石墨烯；(4)所得介孔石墨烯具有高比表面积，高石墨化程度，可以污染物吸附领域。
附图说明
图1为实施例1所得的类石墨烯材料的高倍透射电子显微镜(HRTEM)照片。
具体实施方式
本发明的一种对抗生素具有高吸附能力的介孔石墨烯制备方法，包括以下步骤：
步骤a，将金属盐和无机纳米粒子溶胶分散于去离子水中，并超声处理，得到均匀分散液；其中：无机纳米粒子为氧化硅、氧化锌、四氧化三铁、氧化锡的一种或多种，无机纳米粒子的粒径为10-50nm，粒径过小，纳米粒子易于团聚，所得介孔石墨烯材料孔径不均匀；而尺寸过大则其孔径过大；金属盐为铁盐、镍盐或钴盐，优选的，可采用氯化铁，硝酸铁，硫酸铁，硝酸镍，氯化镍，氯化钴，硝酸钴。铁盐、镍盐或钴盐的加入可以在碳化过程中起到催化石墨化的作用。
步骤b，在步骤a得到的分散液中加入秸秆，80℃加热搅拌至去离子水完全蒸发后，然后在80℃烘箱中烘干；其中，秸秆为小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆的一种或多种。秸秆、金属盐、无机纳米粒子的质量比为1：(0.5-5)：(1-7)，无机纳米粒子过少，孔道不易形成，而过多纳米粒子团聚，孔道不均匀；金属盐过少不易于石墨化，不利于石墨烯结构形成，而过多对碳材料破坏严重，会造成介孔石墨烯材料的石墨化程度控制不佳。
步骤c，将步骤b烘干的产物置于管式炉中，在惰性气体保护下煅烧；其中，煅烧的目标温度为800℃-1200℃，在该温度区间内秸秆发生高温裂解，金属盐可催化石墨化；煅烧时的升温速率为0.5-2℃/min，惰性气体为纯N2或氩气，惰性气体的流速为50-150mL/min。
步骤d，将步骤c煅烧的产物洗涤去除模板，模板即无机纳米粒子，并用去离子水洗涤至中性，烘干得到介孔石墨烯材料。其中，产物洗涤去除模板时采用的洗涤液为NaOH溶液或HCl溶液，或先由其中一种洗涤液洗涤，然后再由另一种洗涤液洗涤，如先由NaOH溶液，再由HCl溶液洗涤；其中，NaOH溶液的浓度为3mol/L，HCl溶液的浓度为1mol/L。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
将小麦秸秆、粒径为22nm的氧化硅溶胶以及硝酸铁按质量比1:3:2混合，超声2h后，经80℃搅拌至去离子水完全蒸发后，于80℃烘干后置于管式炉中，在纯氩气保护下，控制升温速率为1℃/min，纯氩气气体流速为90mL/min，升温至800℃，保温3h后自然冷却后，碳化后复合物用浓度为3mol/L的NaOH溶液刻蚀去除氧化硅，再经浓度为1mol/L的HCl洗涤去除氧化物，水洗至中性烘干后即得介孔石墨烯材料。
实施例2
将水稻秸秆、粒径为12nm的氧化硅溶胶以及氯化铁按质量比1:5:2混合，超声2h后，经80℃搅拌至去离子水完全蒸发后，80℃烘干后置于管式炉中，在纯氮气保护下，控制升温速率为2℃/min，纯氮气气体流速为50mL/min，升温至1000℃，保温3h后自然冷却后，碳化后复合物用浓度为3mol/L的NaOH溶液刻蚀去除氧化硅，再经浓度为1mol/L的HCl洗涤去除氧化物，水洗至中性烘干后即得介孔石墨烯材料。
实施例3
将小麦秸秆、粒径为22nm的氧化锌溶胶以及硝酸钴按质量比1:3:5混合，超声2h后，经80℃搅拌至去离子水完全蒸发后，80℃烘干后置于管式炉中，在纯氩气保护下，控制升温速率为2℃/min，纯氩气气体流速为70mL/min，升温至1200℃，保温3h后自然冷却后，碳化后复合物用浓度为1mol/L的HCl洗涤去除氧化物，水洗至中性烘干后即得介孔石墨烯材料。
将实施例1-3制备所得磁性多孔碳吸附材料分别吸附水体中的抗生素，以诺氟沙星为例，具体过程如下：将一定量的吸附材料置于100mL四环素水溶液中，将其放置振荡器中恒温振荡24h后过滤取样，采用分光光度法测定并计算吸收率，吸附率计算公式如下：
吸收率(η)＝(诺氟沙星初始浓度-吸附后诺氟沙星浓度)/诺氟沙星初始浓度
结果如下表1：
表1
样品 实施例1 实施例2 实施例3
η 80 93 91
由表可知，介孔石墨烯吸附材料对四环素的吸收率较高，因而可以证明该材料对抗生素具有较佳的吸附能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种对抗生素具有高吸附能力的介孔石墨烯制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤a，将金属盐和无机纳米粒子溶胶分散于去离子水中，并超声处理，得到均匀分散液；
步骤b，在步骤a得到的分散液中加入秸秆，加热搅拌至去离子水完全蒸发后，然后再烘箱中烘干；
步骤c，将步骤b烘干的产物置于管式炉中，在惰性气体保护下煅烧；
步骤d，将步骤c煅烧的产物中洗涤去除模板，并用去离子水洗涤至中性，烘干得到介孔石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的对抗生素具有高吸附能力的介孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述无机纳米粒子为氧化硅、氧化锌、四氧化三铁、氧化锡的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的对抗生素具有高吸附能力的介孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述无机纳米粒子的粒径为10-50nm。
4.根据权利要求1所述的对抗生素具有高吸附能力的介孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述金属盐为铁盐、镍盐或钴盐。
5.根据权利要求4所述的对抗生素具有高吸附能力的介孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述铁盐为氯化铁，硝酸铁或硫酸铁，所述镍盐为硝酸镍或氯化镍，所述钴盐为氯化钴或硝酸钴。
6.根据权利要求1所述的对抗生素具有高吸附能力的介孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述秸秆为小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的对抗生素具有高吸附能力的介孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述秸秆、金属盐、无机纳米粒子的质量比为1：(0.5-5)：(1-7)。
8.根据权利要求1所述的对抗生素具有高吸附能力的介孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤b中，加热温度为80℃，烘干温度为80℃。
9.根据权利要求1所述的对抗生素具有高吸附能力的介孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤c中，煅烧的目标温度为800℃-1200℃，煅烧时的升温速率为0.5-2℃/min，惰性气体为纯N2或氩气，惰性气体的流速为50-150mL/min。
10.根据权利要求1所述的对抗生素具有高吸附能力的介孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤d中，产物洗涤去除模板时采用的洗涤液为NaOH溶液或HCl溶液，或先由其中一种洗涤液洗涤，然后再由另一种洗涤液洗涤；其中，NaOH溶液的浓度为3mol/L，HCl溶液的浓度为1mol/L。
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