CN105148835A - 颗粒型13x分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料及其制备方法。其技术方案为：将13X分子筛和凹凸棒土粉末混合均匀，加入蒸馏水，搅拌，烘干，碾磨，得到颗粒型13X分子筛/凹凸棒土。配制Fe浓度为1~6mol/L的铁盐溶液，按摩尔比n(Fe)︰n(Ni)=1︰(0.2~9)向铁盐溶液中加入镍盐；将所制得的铁镍盐混合液与颗粒型13X分子筛/凹凸棒土放入反应器中混合，静置，微波炉中微波，冷却；将冷却后得到的微波颗粒型13X分子筛/凹凸棒土置于装有甲醇溶液反应容器中，加入还原剂，反应1~2h；冲洗，真空干燥器中干燥，得到颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料。本发明具有生产成本低、分散性好、吸附性能优异和还原性能良好的特点。
Description
技术领域
本发明属于纳米铁-镍材料技术领域。尤其涉及一种颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料及其制备方法。
背景技术
氯代有机物是一类常见的难降解、具有毒害作用的有机污染物，如果污水中氯代有机物未达标而排放到水体中，会严重威胁水生态安全和人类的生活与健康；重金属废水具有富集性，很难在环境中自然降解，而且也能通过食物链影响到人类自身的健康。
零价纳米铁由于具有还原降解氯代有机物的作用，因而被广泛应用于氯代有机物的处理，但是零价纳米铁颗粒容易发生团聚，导致去除效果降低。重金属废水的处理方法主要有膜过滤法、离子交换法等。膜过滤法分为扩散渗析、电渗析、反渗透和超滤等方法，这些方法的成本过高，而且容易造成膜堵塞；离子交换法运行费用高和材料成本高，而且树脂容易老化。由于这些传统方法存在一些自身的缺点，因此寻找高活性材料去除氯代有机物和重金属废水已受到高度关注。
膨润土作为一种天然矿物材料，具有资源丰富，价格低廉和比表面积大等优点，被广泛用于污染物的处理。零价纳米铁负载于膨润土表面，处理含铬废水虽取得了一定效果（史丽娜，林玉满，陈祖亮．膨润土负载纳米铁去除水溶液中Cr(Ⅵ)[J]．环境工程，2010，s1(28)，109），但这种方法制备的材料为粉末状，沉降性差，在处理污染物时，容易随水流迁移，再次污染水体。纳米铁负载于粉末状膨润土表面，不易分散，容易发生团聚，降低了还原性能。
活性炭具有比较大的比表面积，是一种良好的吸附剂，在其表面负载零价纳米铁，能增强其吸附和还原性能（王建龙，程荣．活性炭负载纳米铁材料的制备方法及应用：中国，101708457[P]．2012-02-08）。由于活性炭价格昂贵，使得制备的材料生产成本较高；活性炭的强度不够，容易变成粉末，降低了其沉降性能；活性炭的选择性差，在处理污染物时，针对性强。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种生产成本低、分散性好、吸附性能优异和还原性能良好的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料及其制备方法，该材料适用于氯代有机物和重金属废水的处理。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤一、按13X分子筛粉末︰凹凸棒土粉末的质量比为1︰(0.25~9)，将13X分子筛和凹凸棒土粉末混合均匀，制得13X分子筛/凹凸棒土粉末；再按13X分子筛/凹凸棒土粉末︰蒸馏水的质量比为1︰(1.4~2)，向13X分子筛/凹凸棒土粉末中加入蒸馏水，搅拌均匀，制得13X分子筛/凹凸棒土泥浆；然后将13X分子筛/凹凸棒土泥浆在温度为90~110℃的条件下烘6~12h，制得13X分子筛/凹凸棒土泥块。
步骤二、将步骤一制得的13X分子筛/凹凸棒土泥块破碎，碾磨至粒径为0.45~0.9mm的颗粒；再将所述颗粒置于马弗炉中，在温度为400~750℃的条件下煅烧1~3h，制得颗粒型13X分子筛/凹凸棒土。
步骤三、配制Fe浓度为1~6mol/L的铁盐溶液，然后按摩尔比n(Fe)︰n(Ni)=1︰(0.2~9)，向铁盐溶液中加入镍盐，制得铁镍盐混合液；再按每L铁镍盐混合液中投加的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土量为0.5~0.56Kg，将颗粒型13X分子筛/凹凸棒土加入铁镍盐混合液中，静置1~2h；然后将静置后的材料放入功率为300~5000W的微波炉中，微波0.5~120min，自然冷却，制得微波颗粒型13X分子筛/凹凸棒土。
步骤四、按每L还原剂投加的微波颗粒型13X分子筛/凹凸棒土量为0.1~5Kg，将微波颗粒型13X分子筛/凹凸棒土加入装有甲醇溶液的反应器中，再向反应器中加入还原剂溶液，反应1~2h；取出反应后的产物，然后用甲醇溶液冲洗2~3次，将所得固体颗粒材料置于真空干燥器中干燥6~12h，制得颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料。
所述还原剂溶液的浓度为1~4mol/L，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾中的一种以上。
所述的铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种以上、或为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种以上。
所述镍盐为氯化镍、硫酸镍中的一种以上。
所述甲醇溶液是由水与甲醇配制而成，其中甲醇的体积含量为10~50%。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本发明以颗粒型13X分子筛/凹凸棒土作为载体，使制备的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料具有优异的吸附性能、较高的强度、良好的选择性和可沉降性。
(2)本发明所采用的13X分子筛/凹凸棒土原材料具有资源丰富、价格低廉等优点，能显著降低颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料的生产成本。
(3)本发明制备的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料的颗粒层间不仅有零价纳米铁，而且还有少量含Fe2+物质，能增强材料的还原性以及加快反应速率。
(4)本发明制备的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料，相对于纯纳米铁粉分散性好，不易发生团聚。
(5)本发明制备的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料集合了颗粒型13X分子筛/凹凸棒土的良好吸附性能和零价纳米铁的强还原性能，BET比表面积达到70-530m2/g，具有良好的吸附性能和还原性能。
由此，本发明制备的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料具有生产成本低、分散性好、吸附性能优异和还原性能良好的特点，该材料适用于氯代有机物和重金属废水的处理。
附图说明
图1为本发明制备的一种中间产物的颗粒型13X筛/凹土样品的SEM图；
图2是在图1所示产物基础上制备的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和附图对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
本具体实施方式所述甲醇溶液是由水与甲醇配制而成，其中甲醇的体积含量为10~50%。实施例中不再赘述：
实施例1
一种颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料及其制备方法。本实施例的制备步骤是：
步骤一、按13X分子筛粉末︰凹凸棒土粉末的质量比为1︰(0.25~1)，将13X分子筛和凹凸棒土粉末混合均匀，制得13X分子筛/凹凸棒土粉末；再按13X分子筛/凹凸棒土粉末︰蒸馏水的质量比为1︰(1.4~1.5)，向13X分子筛/凹凸棒土粉末中加入蒸馏水，搅拌均匀，制得13X分子筛/凹凸棒土泥浆；然后将13X分子筛/凹凸棒土泥浆在温度为90~95℃的条件下烘10~12h，制得13X分子筛/凹凸棒土泥块。
步骤二、将步骤一制得的13X分子筛/凹凸棒土泥块破碎，碾磨至粒径为0.45~0.9mm的颗粒；再将所述颗粒置于马弗炉中，在温度为400~500℃的条件下煅烧2.5~3h，制得颗粒型13X分子筛/凹凸棒土。
步骤三、配制Fe浓度为1~2mol/L的铁盐溶液，然后按摩尔比n(Fe)︰n(Ni)=1︰(0.2~2)，向铁盐溶液中加入镍盐，制得铁镍盐混合液；再按每L铁镍盐混合液中投加的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土量为0.5~0.51Kg，将颗粒型13X分子筛/凹凸棒土加入铁镍盐混合液中，静置1~1.25h；然后将静置后的材料放入功率为300~800W的微波炉中，微波90~120min，自然冷却，制得微波颗粒型13X分子筛/凹凸棒土。
步骤四、按每L还原剂投加的微波颗粒型13X分子筛/凹凸棒土量为0.1~1.5Kg，将微波颗粒型13X分子筛/凹凸棒土加入装有甲醇溶液的反应器中，再向反应器中加入还原剂溶液，反应1~1.25h；取出反应后的产物，然后用甲醇溶液冲洗2~3次，将所得固体颗粒材料置于真空干燥器中干燥6~8h，制得颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料。
所述还原剂溶液的浓度为1~1.5mol/L，所述还原剂为硼氢化钠。
所述的铁盐为氯化铁。
所述镍盐为氯化镍。
用本实施例1所制得的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料对浓度为20mg/L的Cr(Ⅵ)废水进行处理，在所述颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料投加量为10g/L和反应时间为3h的条件下，所述Cr(Ⅵ)废水的去除率为89.3%以上。
实施例2
一种颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料及其制备方法。本实施例的制备步骤是：
步骤一、按13X分子筛粉末︰凹凸棒土粉末的质量比为1︰(1~3)，将13X分子筛和凹凸棒土粉末混合均匀，制得13X分子筛/凹凸棒土粉末；再按13X分子筛/凹凸棒土粉末︰蒸馏水的质量比为1︰(1.5~1.6)，向13X分子筛/凹凸棒土粉末中加入蒸馏水，搅拌均匀，制得13X分子筛/凹凸棒土泥浆；然后将13X分子筛/凹凸棒土泥浆在温度为95~100℃的条件下烘9~10h，制得13X分子筛/凹凸棒土泥块。
步骤二、将步骤一制得的13X分子筛/凹凸棒土泥块破碎，碾磨至粒径为0.45~0.9mm的颗粒；再将所述颗粒置于马弗炉中，在温度为500~550℃的条件下煅烧2~2.5h，制得颗粒型13X分子筛/凹凸棒土。
步骤三、配制Fe浓度为2~3mol/L的铁盐溶液，然后按摩尔比n(Fe)︰n(Ni)=1︰(2~4)，向铁盐溶液中加入镍盐，制得铁镍盐混合液；再按每L铁镍盐混合液中投加的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土量为0.51~0.53Kg，将颗粒型13X分子筛/凹凸棒土加入铁镍盐混合液中，静置1.25~1.5h；然后将静置后的材料放入功率为800~2500W的微波炉中，微波40~90min，自然冷却，制得微波颗粒型13X分子筛/凹凸棒土。
步骤四、按每L还原剂投加的微波颗粒型13X分子筛/凹凸棒土量为1.5~2.5Kg，将微波颗粒型13X分子筛/凹凸棒土加入装有甲醇溶液的反应器中，再向反应器中加入还原剂溶液，反应1.25~1.5h；取出反应后的产物，然后用甲醇溶液冲洗2~3次，将所得固体颗粒材料置于真空干燥器中干燥8~9h，制得颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料。
所述还原剂溶液的浓度为1.5~2.5mol/L，所述还原剂为硼氢化钾。
所述的铁盐为硫酸铁。
所述镍盐为硫酸镍。
用本实施例2所制得的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料对浓度为20mg/L的Cr(Ⅵ)废水进行处理，在所述颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料投加量为10g/L和反应时间为3h的条件下，所述Cr(Ⅵ)废水的去除率为98.2%以上。
实施例3
一种颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料及其制备方法。本实施例的制备步骤是：
步骤一、按13X分子筛粉末︰凹凸棒土粉末的质量比为1︰(3~6，将13X分子筛和凹凸棒土粉末混合均匀，制得13X分子筛/凹凸棒土粉末；再按13X分子筛/凹凸棒土粉末︰蒸馏水的质量比为1︰(1.6~1.8)，向13X分子筛/凹凸棒土粉末中加入蒸馏水，搅拌均匀，制得13X分子筛/凹凸棒土泥浆；然后将13X分子筛/凹凸棒土泥浆在温度为100~105℃的条件下烘8~9h，制得13X分子筛/凹凸棒土泥块。
步骤二、将步骤一制得的13X分子筛/凹凸棒土泥块破碎，碾磨至粒径为0.45~0.9mm的颗粒；再将所述颗粒置于马弗炉中，在温度为550~600℃的条件下煅烧1.5~2.0h，制得颗粒型13X分子筛/凹凸棒土。
步骤三、配制Fe浓度为3~4mol/L的铁盐溶液，然后按摩尔比n(Fe)︰n(Ni)=1︰(4~6)，向铁盐溶液中加入镍盐，制得铁镍盐混合液；再按每L铁镍盐混合液中投加的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土量为0.53~0.54Kg，将颗粒型13X分子筛/凹凸棒土加入铁镍盐混合液中，静置1.5~1.75h；然后将静置后的材料放入功率为2500~3500W的微波炉中，微波5~40min，自然冷却，制得微波颗粒型13X分子筛/凹凸棒土。
步骤四、按每L还原剂投加的微波颗粒型13X分子筛/凹凸棒土量为2.5~3.5Kg，将微波颗粒型13X分子筛/凹凸棒土加入装有甲醇溶液的反应器中，再向反应器中加入还原剂溶液，反应1.5~1.75h；取出反应后的产物，然后用甲醇溶液冲洗2~3次，将所得固体颗粒材料置于真空干燥器中干燥9~10h，制得颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料。
所述还原剂溶液的浓度为2.5~3.5mol/L，所述还原剂为硼氢化钠和硼氢化钾中的混合物。
所述的铁盐为硝酸铁。
所述镍盐为氯化镍和硫酸镍中的混合物。
用本实施例3所制得的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料对浓度为50mg/L的Pd2+废水进行处理，在所述颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料投加量为10g/L和反应时间为3h的条件下，所述Pd2+废水的去除率为99.7%以上。
实施例4
一种颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料及其制备方法。本实施例的制备步骤是：
步骤一、按13X分子筛粉末︰凹凸棒土粉末的质量比为1︰(6~9)，将13X分子筛和凹凸棒土粉末混合均匀，制得13X分子筛/凹凸棒土粉末；再按13X分子筛/凹凸棒土粉末︰蒸馏水的质量比为1︰(1.8~2)，向13X分子筛/凹凸棒土粉末中加入蒸馏水，搅拌均匀，制得13X分子筛/凹凸棒土泥浆；然后将13X分子筛/凹凸棒土泥浆在温度为105~110℃的条件下烘6~8h，制得13X分子筛/凹凸棒土泥块。
步骤二、将步骤一制得的13X分子筛/凹凸棒土泥块破碎，碾磨至粒径为0.45~0.9mm的颗粒；再将所述颗粒置于马弗炉中，在温度为600~700℃的条件下煅烧1~1.5h，制得颗粒型13X分子筛/凹凸棒土。
步骤三、配制Fe浓度为4~6mol/L的铁盐溶液，然后按摩尔比n(Fe)︰n(Ni)=1︰(6~9)，向铁盐溶液中加入镍盐，制得铁镍盐混合液；再按每L铁镍盐混合液中投加的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土量为0.54~0.56Kg，将颗粒型13X分子筛/凹凸棒土加入铁镍盐混合液中，静置1.75~2h；然后将静置后的材料放入功率为3500~5000W的微波炉中，微波0.5~5min，自然冷却，制得微波颗粒型13X分子筛/凹凸棒土。
步骤四、按每L还原剂投加的微波颗粒型13X分子筛/凹凸棒土量为3.5~5Kg，将微波颗粒型13X分子筛/凹凸棒土加入装有甲醇溶液的反应器中，再向反应器中加入还原剂溶液，反应1.75~2h；取出反应后的产物，然后用甲醇溶液冲洗2~3次，将所得固体颗粒材料置于真空干燥器中干燥10~12h，制得颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料。
所述还原剂溶液的浓度为3.5~4mol/L，所述还原剂为硼氢化钠和硼氢化钾的混合物。
所述的铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的两种以上。
所述镍盐为氯化镍。
用本实施例4所制得的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料对浓度为100mg/L的2,4-二氯酚废水进行处理，所述颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料投加量为10g/L。当反应时间为3h时，所述2,4-二氯酚废水的去除率为58.5%以上；当反应时间为10h时，所述2,4-二氯酚废水的去除率达到95.2%以上。
实施例5
一种颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料及其制备方法。除铁盐为氯化亚铁外，其余同实施例1。
用本实施例5所制得的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料对浓度为20mg/L的Cr(Ⅵ)废水进行处理，在所述颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料投加量为10g/L和反应时间为3h的条件下，所述Cr(Ⅵ)废水的去除率为95.3%以上。
实施例6
一种颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料及其制备方法。除铁盐为硫酸亚铁外，其余同实施例2。
用本实施例6所制得的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料对浓度为20mg/L的Cr(Ⅵ)废水进行处理，在所述颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料投加量为10g/L和反应时间为3h的条件下，所述Cr(Ⅵ)废水的去除率为99.2%以上。
实施例7
一种颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料及其制备方法。除铁盐为硝酸亚铁外，其余同实施例3。
用本实施例7所制得的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料对浓度为50mg/L的Pd2+废水进行处理，在所述颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料投加量为10g/L和反应时间为3h的条件下，所述Pd2+废水的去除率为99.8%以上。
实施例8
一种颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料及其制备方法。除铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的两种以上，其余同实施例4。
用本实施例8所制得的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料对浓度为100mg/L的2,4-二氯酚废水进行处理，所述颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料投加量为10g/L。当反应时间为3h时，所述2,4-二氯酚废水的去除率为65.5%以上；当反应时间为10h时，所述2,4-二氯酚废水的去除率达到97.2%以上。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本具体实施方式以颗粒型13X分子筛/凹凸棒土作为载体，使制备的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料具有优异的吸附性能、较高的强度、良好的选择性和可沉降性。
(2)本具体实施方式所采用的13X分子筛/凹凸棒土原材料具有资源丰富、价格低廉等优点，能显著降低颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料的生产成本。
(3)本具体实施方式制备的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料的颗粒层间不仅有零价纳米铁，而且还有少量含Fe2+物质，能增强材料的还原性以及加快反应速率。
(4)本具体实施方式制备的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料集合了颗粒型13X分子筛/凹凸棒土的良好吸附性能和零价纳米铁的强还原性能，BET比表面积达到70-530m2/g，具有良好的吸附性能和还原性能。
图1为实施例4制备的一种中间产物的颗粒型13X筛/凹土样品的SEM图，从图中可以看出，13X分子筛晶体主要呈八面体形，多有连生，是X型分子筛典型的结晶形态；同时可以看出晶体间有许多孔道，而且晶体表面凹凸不平，使得13X分子筛/凹凸棒土颗粒具有很大的比表面积，从而具有优异的吸附能力。图2是在图1所示产物基础上制备的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料的SEM图，从图中可以看出，制得的零价纳米铁颗粒不仅负载于13X分子筛/凹凸棒土的表面、孔道和内部，且负载于13X分子筛晶格上。由于在制备过程中，Fe3+和Fe2+通过离子交换，将13X分子筛晶格上的Na+和Mg2+等交换出来，它们在13X分子筛晶格上直接与还原剂发生还原反应，生成零价纳米铁负载于13X分子筛晶格上；在13X分子筛晶格上未被还原的Fe2+可以增强材料的还原性以及加快反应速率。该方法制备的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料，分散性能良好，零价纳米铁颗粒不易团聚，更能增强零价纳米铁的还原能力。
由此，本具体实施方式制备的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料具有生产成本低、分散性好、吸附性能优异和还原性能良好的特点，适用于氯代有机物和重金属废水的处理。
Claims (5)
1.一种颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料的制备方法，其特征在于所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、按13X分子筛粉末︰凹凸棒土粉末的质量比为1︰(0.25~9)，将13X分子筛和凹凸棒土粉末混合均匀，制得13X分子筛/凹凸棒土粉末；再按13X分子筛/凹凸棒土粉末︰蒸馏水的质量比为1︰(1.4~2)，向13X分子筛/凹凸棒土粉末中加入蒸馏水，搅拌均匀，制得13X分子筛/凹凸棒土泥浆；然后将13X分子筛/凹凸棒土泥浆在温度为90~110℃的条件下烘6~12h，制得13X分子筛/凹凸棒土泥块；
步骤二、将步骤一制得的13X分子筛/凹凸棒土泥块破碎，碾磨至粒径为0.45~0.9mm的颗粒；再将所述颗粒置于马弗炉中，在温度为400~750℃的条件下煅烧1~3h，制得颗粒型13X分子筛/凹凸棒土；
步骤三、配制Fe浓度为1~6mol/L的铁盐溶液，然后按摩尔比n(Fe)︰n(Ni)=1︰(0.2~9)，向铁盐溶液中加入镍盐，制得铁镍盐混合液；再按每L铁镍盐混合液中投加的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土量为0.5~0.56Kg，将颗粒型13X分子筛/凹凸棒土加入铁镍盐混合液中，静置1~2h；然后将静置后的材料放入功率为300~5000W的微波炉中，微波0.5~120min，自然冷却，制得微波颗粒型13X分子筛/凹凸棒土；
步骤四、按每L还原剂投加的微波颗粒型13X分子筛/凹凸棒土量为0.1~5Kg，将微波颗粒型13X分子筛/凹凸棒土加入装有甲醇溶液的反应器中，再向反应器中加入还原剂溶液，反应1~2h；取出反应后的产物，然后用甲醇溶液冲洗2~3次，将所得固体颗粒材料置于真空干燥器中干燥6~12h，制得颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料；
所述还原剂溶液的浓度为1~4mol/L，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾中的一种以上。
2.根据权利要求1所述颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料的制备方法，其特征在于所述的铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种以上、或为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种以上。
3.根据权利要求1所述颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料的制备方法，其特征在于所述镍盐为氯化镍、硫酸镍中的一种以上。
4.根据权利要求1所述颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料的制备方法，其特征在于所述甲醇溶液是由水与甲醇配制而成，其中甲醇的体积含量为10~50%。
5.一种颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料，其特征在于所述的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料是根据权利要求1~4项中任一项所述颗粒型13X分子筛/
凹凸棒土负载纳米铁-镍材料的制备方法所制备的颗粒型13X分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料。
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