CN104707564B - 一种凹凸棒土的制备方法及其处理重金属废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型凹凸棒土的制备方法及其处理重金属废水的方法,属于污水处理领域。该方法以凹凸棒土为原料,通过预处理、酸改性、负载Fe3O4、活化热处理等工艺对凹凸棒土进行改性,改性后的凹凸棒土/Fe3O4复合材料具有比表面积大、吸附能力和胶体性强等优点;将改性的凹凸棒土/Fe3O4复合材料与絮凝工艺联合起来处理含重金属废水,能够有效的吸附水中重金属,同时也有较好的脱色效果,具有反应速率快、沉降分离速度快、操作简便等优点,是一种新型、高效、便捷的重金属废水处理方法。
Description
技术领域
本发明属于污水处理领域,更具体地说,涉及一种凹凸棒土的制备方法及其处理重金属废水的方法。
背景技术
近年来,关于凹凸棒土作为吸附剂处理工业废水的研究已有报道。凹凸棒土是一种具有优异的吸附性能和一定的离子交换能力的含水富镁硅酸盐粘土矿物。活化后的凹凸棒土对重金属离子有很好的吸附净化作用,具有处理效率高,吸附成本低等特点。
目前,对于凹凸棒土的改性材料的制备,对凹凸棒土与重金属离子的作用过程,特别是对Ni2+、Cu2+、Pb2+等重金属离子的反应机理进行了深入的研究。在通常情况下,凹凸棒土作为一种粉体材料很难以分散的独立棒状晶体状态存在,而是形成一定形式的晶体聚集体。因此在实际应用中,必须对凹凸棒土进行提纯与活化处理。经检索,中国专利申请号201210211133.4,申请日为2012年6月26日的专利申请文件公开了一种凹凸棒土负载纳米铁材料的制备方法,该发明以酸化改性后的凹凸棒土为负载材料,在惰性气体保护条件下,以KBH4、NaBH4、N2H4等为还原剂,将铁盐或亚铁盐还原成零价铁,利用凹凸棒土多孔道特点,使纳米铁颗粒充分分散并固定负载在凹凸棒土材料上,与未负载的纳米铁相比,该发明制备的凹凸棒土负载纳米铁材料具有更好分散性与稳定性,粒径分布更加均匀,但是该发明采用的还原剂KBH4、NaBH4、N2H4有毒且在遇水、潮湿、明火等环境下易爆燃,产生三废多,生产成本高。中国专利申请号201410097802.9,申请日为2014年3月18日的专利申请文件公开了一种凹凸棒土的活化方法,该方法具体步骤为:1)凹凸棒土的提纯,将凹凸棒土研磨粉碎、筛分至2mm以下,然后将凹凸棒土与去离子水混合,搅拌、静置、过滤和干燥;2)凹凸棒土的活化,将制得的凹凸棒土从室温升到250℃后,通过惰性气体N2作为载气使水蒸气与凹凸棒土接触反应,进一步升高温度至300~350℃,保持1~2小时后,开始降温,并停止加入水蒸气,待温度降至室温后,取出凹凸棒土,该发明用水蒸气活化凹凸棒土,虽然活化过程中无酸洗废水排放,但是活化后的凹凸棒土性能提高的不明显,存在吸附容量有待提升、凹凸棒土沉降速率慢、增加了水质的悬浮物浓度等弊端,往往需要在后续工艺中面临添加过滤系统、运行成本增加等问题。因此需要研究一种活化凹凸棒土的方法,使得凹凸棒土的吸附容量大,沉降速度快。中国专利申请号201310409782.X,申请日为2013 年9月10日的专利申请文件公开了一种用于废水中重金属深度去除的复合药剂及其制备方法,该发明中的复合药剂由:成分A:改性凹凸棒土粉末20-30份;改性天然高分子聚合物 30-50份;表面活性剂0-3份;成分B:无机絮凝剂,所述成分A与成分B的重量比为2.5-8.3: 1。该发明对水中重金属离子具有很强的吸附、螯合和絮凝性能,但是该发明中的复合药剂,主要利用复合聚凝剂以及絮凝剂的吸附、螯合和絮凝作用去除水中重金属离子,该复合药剂的吸附能力差,后处理困难,会对环境造成二次污染。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有的凹凸棒土改性方法存在不环保、吸附容量小、沉降速率慢、废水处理效果差等问题,本发明提供一种新型凹凸棒土的制备方法及其处理重金属废水的方法,将改性凹凸棒土/Fe3O4复合材料与高效混凝剂结合在一起使用,将两种工艺的特点相结合,使得吸附饱和的改性凹凸棒土/Fe3O4复合材料在絮凝剂PAM的作用下加速沉降,实现固液快速分离;同时絮凝剂在反应过程中能吸附水中残存的重金属离子,进一步提高重金属离子的去除效率和废水的脱色效果,降低废水的处理成本,值得推广。
2.技术方案
为了解决上述问题,本发明所采用的技术方案如下:
一种新型凹凸棒土的制备方法,其步骤为:
(a)预处理:采用水力分选提纯凹凸棒土,将凹凸棒土矿粉和去离子水混合于容器中,以150~200r/min的转速搅拌40~50min,然后静置2~3h,弃去上层清液以及下层沙土,得到凹凸棒土的悬浊液,将悬浊液离心分离后得到的凹凸棒土置于烘箱中干燥,备用;
(b)酸改性:将步骤(a)中得到的凹凸棒土分散于硫酸溶液中搅拌0.5~1h,然后冷却至室温,用去离子水冲洗至中性,于烘箱中烘干研磨,过筛,得到酸改性的凹凸棒土;
(c)负载Fe3O4:在惰性气体保护下将步骤(b)得到的酸改性的凹凸棒土加入铁离子溶液中,以300~350r/min搅拌10~15min,使凹凸棒土饱和吸附铁离子,然后滴加氨水溶液,氨水滴加完毕后继续陈化20~25min,得到磁性凹凸棒土;
(d)清洗:步骤(c)中的陈化结束后,用磁分离法将磁性凹凸棒土从悬浮液中分离出来,并用蒸馏水洗涤至中性,随后用无水乙醇洗涤3~4次,然后将产品置于50~60℃的干燥箱中干燥至恒重,放入干燥器中保存,备用;
(e)活化热处理:将步骤(d)得到的磁性凹凸棒土置于反应炉中,在惰性气体保护下程序升温至460℃,保温后自然冷却至室温;
(f)研磨:将步骤(e)中得到的磁性凹凸棒土研磨,过筛,得到磁性凹凸棒粉体。
优选地,所述的步骤(a)中凹凸棒土矿粉与去离子水的质量比为1:5~1:8,干燥温度为100℃。
优选地,所述的步骤(b)中硫酸溶液的浓度为3-5mol/L,在70~80℃条件下恒温搅拌;烘箱干燥温度为100℃;步骤(b)和步骤(f)中所述的筛的规格为200目。
优选地,所述的步骤(c)和步骤(e)中的惰性气体为氮气,步骤(c)中的铁离子溶液为Fe2+和Fe3+的饱和混合溶液,其中Fe2+与Fe3+的摩尔比为1:(3~5);步骤(c)中搅拌温度为80℃。
优选地,所述的步骤(c)中氨水的浓度为8mol/L,酸改性的凹凸棒土与铁离子溶液、氨水溶液的质量比为1:(3~5):(5~8),滴加氨水时,搅拌速度调整为120~150r/min,氨水的滴加速度为1~2滴/秒,滴加氨水过程中保持溶液的pH为11~12。
优选地,所述的步骤(e)中的升温速度为3℃/min,保温时间为3h。
上述的一种新型凹凸棒土处理重金属废水的方法,其步骤为:
(1)将上述步骤(f)中得到的磁性凹凸棒粉体加入待处理的废水中搅拌30~35min;
(2)将聚丙烯酰胺溶液加入步骤(1)中的废水溶液中继续搅拌15~20min;
(3)将步骤(2)中得到的溶液静置20~30min后将上清液排出。
优选地,所述的重金属废水为含Ni2+、Cu2+或Pb2+的废水,处理重金属废水的温度为20℃,废水的pH为6~9。
优选地,所述步骤(1)中磁性凹凸棒粉体与废水的质量比为1:(180~300)。
优选地,所述步骤(2)中磁性凹凸棒粉体与聚丙烯酰胺的用量比为1:(0.4~1.0),加入聚丙烯酰胺后先以350r/min的速度快速搅拌10~15min,再以150r/min的速度搅拌5~8min,其中聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为0.5%。
3.有益效果
相比于现有技术,本发明的有益效果为:
(1)本发明提供了一种新型凹凸棒土的制备方法及其处理重金属废水的方法,以凹凸棒土为原料,通过酸化、磁性纳米Fe3O4、煅烧活化对凹凸棒土进行改性,制备出新型改性凹凸棒土/Fe3O4复合材料,联合絮凝工艺处理含重金属废水,该方法能够有效的吸附水中重金属,通过添加絮凝剂使凹凸棒土快速从水溶液中分离,是一种新型高效便捷的重金属废水处理方法;
(2)本发明中凹凸棒土的酸改性工艺可以削弱凹凸棒石层间的键力,使层状晶格裂开,棒晶束及棒晶聚集体解聚,凹凸棒石内部的棒晶结构单元的分布变得更加松散和交错,实现对凹凸棒石的“蓬松化”,有效比表面积由原有126mg/g增大至360~380mg/g,从而吸附性和胶体性得到增强;
(3)本发明提供了一种新型凹凸棒土的制备方法,利用H+置换凹凸棒石层间的Mg2 +、 Al3+、K+、Fe2+等离子,在置换了分布于凹凸棒石内孔道中的这些杂质后,内孔道得到疏通和扩张,有利于被吸附分子的扩散,增强的凹凸棒石的吸附能力;
(4)本发明在凹凸棒土改性工艺的焙烧过程中需严格控制升温速率在3℃/min,升温至 460℃后保温3h,在此条件下制备的凹凸棒土具有均匀的孔隙分布结构,更大的比表面积;
(5)本发明提供了一种处理重金属废水的方法,将改性凹凸棒土/Fe3O4复合材料和絮凝工艺联合使用,选取阴离子聚丙烯酰胺(PAM)为絮凝剂,混凝搅拌先以350r/min的速度快速搅拌10min,再以150r/min的速度搅拌5min,静置后排出上清液,克服了凹凸棒土难沉降,反应速率慢的难点,在吸附和絮凝的协同作用下,有效的提高了反应的处理效率,同时具有反应速率快,操作简便等特点,同时絮凝剂在反应过程中也能进一步吸附水中重金属离子;
(6)本发明以凹凸棒土为主要原料,通过改性凹凸棒土,增大比表面积的方式提高凹凸棒土的吸附能力,又利用磁性凹凸棒粉体的改性和絮凝剂的协同作用改善了凹凸棒土的分散性、难沉降的特点,并利用上述材料制备形成一种有效处理重金属废水的新型凹凸棒土;
(7)本发明提供了一种处理重金属废水的方法,在改性凹凸棒土/Fe3O4复合材料吸附水中重金属离子的同时,能有效降低水中的色度,具有较好的脱色效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
一种新型凹凸棒土的制备方法及其处理重金属废水的方法,其步骤为:
(1)将20g凹凸棒土矿粉和100mL去离子水混合于容量瓶中,以150r/min的转速搅拌45min,静置3h后,弃去上层清液以及下层沙土,得到凹凸棒提纯土的悬浊液,将悬浊液离心处理后得到的凹凸棒土置于烘箱中100℃条件下干燥,备用;
(2)将上述预处理后的凹凸棒土放入浓度为4mol/L硫酸中,进行搅拌,在80℃条件下恒温加热1h,冷却静置至室温,用去离子水冲洗凹凸棒土,至淋洗水呈中性,在100℃的条件烘干研磨,过200目分样筛,得到酸改性的凹凸棒土;
(3)将硫酸亚铁和硫酸铁按照摩尔比n(Fe2+):n(Fe3+)=1:3的比例混合,配置饱和铁离子混合溶液,在氮气气体保护的条件下,向饱和铁离子混合溶液中加入20g的步骤(2)中酸改性后的凹凸棒土,并在恒温80℃的条件下强烈(搅拌速度为300r/min)搅拌10min,使凹凸棒土饱和吸附Fe2+或Fe3+。
(4)将搅拌速度调整为140r/min,将浓度为8mol/L的氨水溶液逐滴(1滴/秒)迅速加入反应容器中,使混合液的pH值保持在11,酸改性的凹凸棒土与铁离子溶液、氨水溶液的质量比为1:3:5。此时,铁离子在碱性条件下发生沉淀反应,生成纳米Fe3O4,附着在悬浮的凹凸棒土上结晶成核,容器内迅速由乳白色变为黑色,继续陈化20min,然后用磁铁将生成的磁性凹凸棒土从悬浮液中分离出来,并用蒸馏水洗涤至中性,随后再用无水乙醇洗涤3次,将产品置于60℃的干燥箱中干燥3h至恒重,放入干燥器保存;
(5)将上述步骤制得的材料放入管式炉内,在氮气的保护下,经程序升温至460℃,在焙烧的过程中需严格控制升温速率在3℃/min,在460℃下保温3h,然后自然降温至室温即可,随后将产品研磨,过200目筛,最终得到磁性凹凸棒粉体,用于处理重金属废水。
(6)在20℃的条件下,取600mL待处理的废水(Ni2+浓度为6mg/L,色度为200度, pH为6),加入2g步骤(5)中得到的磁性凹凸棒粉体,搅拌30min后,加入0.8mL质量浓度为0.5%的聚丙烯酰胺(PAM)溶液,再次搅拌15min后,静置30min,将上清液排出,检测上清液中的Ni2+浓度低于0.3mg/L,色度低于60度,Ni2+的去除率稳定在95%,色度降低了70%,具有很好的处理效果。
实施例2
1.按照实施例1中(1)~(5)的步骤制备新型改性凹凸棒土/Fe3O4复合材料,所不同的是:步骤(1)中凹凸棒土矿粉与去离子水的质量比为1:6,以200r/min的转速搅拌40min,然后静置2.5h;步骤(2)中硫酸溶液的浓度为3mol/L,80℃条件下恒温搅拌;步骤(3) 中n(Fe2+):n(Fe3+)=1:4,在恒温70℃的条件下强烈(搅拌速度为350r/min)搅拌15min;步骤(4)中酸改性的凹凸棒土与铁离子溶液、氨水溶液的质量比为1:4:7,滴加氨水时,将搅拌速度调整为120r/min,氨水滴加速度为2滴/秒,滴加氨水过程中保持溶液的pH为12,陈化时间为25min,随后再用无水乙醇洗涤4次,将产品置于50℃的干燥箱中干燥4h至恒重。
2.在20℃的条件下,取500mL待处理的废水(含Cu2+离子浓度为100mg/L,色度为460度,pH控制在8),加入2.8g的改性凹凸棒土/Fe3O4复合材料,搅拌32min后,加入2.5 mL质量浓度为0.5%的PAM溶液,再次搅拌20min后,静置25min,将上清液排出,检测上清液中的Cu2+浓度低于12mg/L,色度低于40倍,Cu2+的去除率稳定在85%,色度降低了 90%,具有较好的处理效果。
实施例3
1.按照实施例1中(1)~(5)的步骤制备新型改性凹凸棒土/Fe3O4复合材料,所不同的是:步骤(1)中凹凸棒土矿粉与去离子水的质量比为1:8,以200r/min的转速搅拌40min,然后静置2.5h;步骤(2)中硫酸溶液的浓度为5mol/L,80℃条件下恒温搅拌;步骤(3) 中n(Fe2+):n(Fe3+)=1:5,在恒温75℃的条件下强烈(搅拌速度为330r/min)搅拌13min;步骤(4)中酸改性的凹凸棒土与铁离子溶液、氨水溶液的质量比为1:5:8,滴加氨水时,将搅拌速度调整为150r/min,氨水滴加速度为2滴/秒,滴加氨水过程中保持溶液的pH为12,陈化时间为23min,随后再用无水乙醇洗涤4次,将产品置于55℃的干燥箱中干燥4h至恒重。
2.在20℃的条件下,取500ml待处理的废水(含Pb2+离子浓度为71.6mg/L,色度为180 度,pH控制在9),加入2.0g的改性凹凸棒土/Fe3O4复合材料,搅拌35min后,加入1.5mL质量浓度为0.5%的PAM溶液,再次搅拌20min后,静置30min,将上清液排出,检测其Pb2+浓度低于5.2mg/L,色度低于30倍,Pb2+的去除率稳定在90%,色度降低了80%,具有较好的处理效果。
Claims (8)
1.一种凹凸棒土的制备方法,其步骤为:
(a)预处理:采用水力分选提纯凹凸棒土,将凹凸棒土矿粉和去离子水混合于容器中,以150~200r/min的转速搅拌40~50min,然后静置2~3h,弃去上层清液以及下层沙土,得到凹凸棒土的悬浊液,将悬浊液离心分离后得到的凹凸棒土置于烘箱中干燥,备用;
(b)酸改性:将步骤(a)中得到的凹凸棒土分散于硫酸溶液中搅拌0.5~1h,然后冷却至室温,用去离子水冲洗至中性,于烘箱中烘干研磨,过筛,得到酸改性的凹凸棒土;
(c)负载Fe3O4:在惰性气体保护下将步骤(b)得到的酸改性的凹凸棒土加入铁离子溶液中,以300~350r/min搅拌10~15min,使凹凸棒土饱和吸附铁离子,然后滴加氨水溶液,氨水滴加完毕后继续陈化20~25min,得到磁性凹凸棒土;
(d)清洗:步骤(c)中的陈化结束后,用磁分离法将磁性凹凸棒土从悬浮液中分离出来,并用蒸馏水洗涤至中性,随后用无水乙醇洗涤3~4次,然后将产品置于50~60℃的干燥箱中干燥至恒重,放入干燥器中保存,备用;
(e)活化热处理:将步骤(d)得到的磁性凹凸棒土置于反应炉中,在惰性气体保护下程序升温至460℃,升温速度为3℃/min,保温3h后自然冷却至室温;
(f)研磨:将步骤(e)中得到的磁性凹凸棒土研磨,过筛,得到磁性凹凸棒粉体,有效比表面积为360~380m2/g。
2.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土的制备方法,其特征在于:所述的步骤(a)中凹凸棒土矿粉与去离子水的质量比为1:5~1:8,干燥温度为100℃。
3.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土的制备方法,其特征在于:所述的步骤(b)中硫酸溶液的浓度为3-5mol/L,在70~80℃条件下恒温搅拌;烘箱干燥温度为100℃;步骤(b)和步骤(f)中所述的筛的规格为200目。
4.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土的制备方法,其特征在于:所述的步骤(c)和步骤(e)中的惰性气体为氮气,步骤(c)中的铁离子溶液为Fe2+和Fe3+的饱和混合溶液,其中Fe2 +与Fe3+的摩尔比为1:(3~5);步骤(c)中搅拌温度为80℃。
5.根据权利要求4所述的一种凹凸棒土的制备方法,其特征在于:所述的步骤(c)中氨水的浓度为8mol/L,酸改性的凹凸棒土与铁离子溶液、氨水溶液的质量比为1:(3~5):(5~8),滴加氨水时,搅拌速度调整为120~150r/min,氨水的滴加速度为1~2滴/秒,滴加氨水过程中保持溶液的pH为11~12。
6.权利要求1中所述的一种凹凸棒土的制备方法制备得到的凹凸棒土处理重金属废水的方法,其步骤为:
(1)将权利要求1步骤(f)中得到的磁性凹凸棒粉体加入待处理的废水中搅拌30~35min;
(2)将聚丙烯酰胺溶液加入步骤(1)中的废水溶液中,磁性凹凸棒粉体与聚丙烯酰胺的质量比为1:(0.4~1.0),加入聚丙烯酰胺后先以350r/min的速度快速搅拌10~15min,再以150r/min的速度搅拌5~8min,总的搅拌时间控制在15~20min;其中聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为0.5%;
(3)将步骤(2)中得到的溶液静置20~30min后将上清液排出。
7.根据权利要求6所述的一种凹凸棒土的制备方法制备得到的凹凸棒土处理重金属废水的方法,其特征在于:所述的重金属废水为含Ni2+、Cu2+或Pb2+的废水,处理重金属废水的温度为20℃,废水的pH为6~9。
8.根据权利要求6所述的一种凹凸棒土的制备方法制备得到的凹凸棒土处理重金属废水的方法,其特征在于:所述步骤(1)中磁性凹凸棒粉体与废水的质量比为1:(180~300)。
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