CN106268812A - 一种去除有机污染物的四氧化三铁负载凹凸棒土上的纳米磁性环境修复材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除有机污染物的四氧化三铁负载凹凸棒土上的纳米磁性环境修复材料及其制备方法。本发明根据凹凸棒土具有巨大的比表面积和优良的吸附性能，对有机污染物和重金属具有很强的降解去除能力，将凹凸棒土与Fe3O4具有过氧化氢酶活性的材料结合，可以进一步提高非均相芬顿反应的催化能力，由于Fe3O4具有磁性，负载在凹凸棒土上可以制备出易于回收，可重复利用的新型环境修复材料，用于环境中有机污染物的去除。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除水体环境中有机污染物环境修复材料的制备和使用方法，属于环境修复领域。
背景技术
近几年，有机废水的深度处理的技术发展迅速，主要包括膜分离技术、固定化生物技术、离子交换法、絮凝沉淀法和吸附法等。而这些方法不同程度上存在成本高、效率低、二次污染等问题，影响这些技术的推广应用。高级氧化技术具有处理效率高、无二次污染等特点，在废水处理领域具有重要地位。高级氧化技术的本质是利用羟基自由基（·OH）氧化降解废水中的各种污染物的化学反应过程。该技术的关键是合成高效的催化剂，从而产生高活性的羟基自由基，而纳米材料催化剂凭借其比表面积高等特殊性质成为研究的热点。目前，利用纳米ZnO等金属氧化物作为催化剂来催化降解有机废水得到广泛的应用。这些纳米材料虽然具有很高的降解性能，但存在不易分离和回收利用的问题。随着纳米技术与磁学结合，磁性纳米材料表现出新的性质和现象，成为大家关注度的新热点。
磁性纳米Fe3O4与其他催化剂相比，具有天然的过氧化氢酶的催化活性，可以能促进H2O2快速反应产生强氧化性的羟基自由基。同时纳米Fe3O4具有超顺磁性，可以回收反复利用，其本身不会对环境造成危害。但是磁性纳米Fe3O4在使用的过程中磁性吸引和范德华力作用产生团聚或沉淀而不能形成稳定的分散体系，从而影响其仿酶催化效果。
因此，为了增强磁性纳米Fe3O4的稳定性，防止颗粒团聚，可以将磁性纳米Fe3O4负载在载体上，制备出一种负载型材料。目前已有部分学者将磁性纳米Fe3O4负载在各种无机矿物载体上，并取得了较好的降解效果。
凹凸棒土（ATP）是一种层链状含水富镁硅酸盐矿物，其理论化学式为［Mg，Al，Fe］5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。由于凹凸棒土具有特殊的层链状晶体结构和大量的微孔孔道，有较大的比表面积，使其具有优异的吸附性能。且凹凸棒土表面存在大量的负电荷，有良好的阳离子交换容量。Fe3+容易与凹土发生静电吸附和离子交换, 然后溶液中的Fe2+和吸附在凹土表面的Fe3+分别与-OH反应生成Fe(OH)2，Fe(OH)3，最后反应生成超顺磁性的Fe3O4-凹凸棒土磁性纳米材料。然而，由于凹凸棒土其具有良好的胶体特性，分散在污水中时能够形成很稳定的胶体溶液，最终使得难以对其分离与回收。
发明内容
本发明涉及一种在凹凸棒土上负载磁性纳米Fe3O4的环境修复材料及其制备方法，其作为环境修复材料用于环境中有机染料的降解，催化剂稳定性强，易于回收及重复利用，因而具有广泛的应用前景。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种在凹凸棒土上负载磁性纳米Fe3O4的环境修复材料及其制备方法，其步骤为：
第一步：将预处理的凹凸棒土按固液比1：120-1：150分散在一定量的去离子水中，磁力搅拌，再超声使之分散均匀；
第二步：调节pH，向凹凸棒土悬浮液中通氮气进行曝气；
第三步：将 FeSO4和FeCl3分别溶于一定量的去离子水中，得到溶液A与溶液B；
第四步：在氮气气氛下，向第二步得到的悬浮液中，分步滴加溶液A与溶液B，超声，使其分散均匀；
第五步：在氮气气氛下，调节第四步得到Fe3O4负载的凹凸棒土混合液的pH，并于60-80℃水浴中持续搅拌1-2h；
第六步：将第五步得到的Fe3O4负载的凹凸棒土，淋洗、烘干，制得所述的环境修复材料。
进一步的，第一步中，预处理的凹凸棒土是分别采用H2O2和0.1mol/LHCl进行纯化和活化；磁力搅拌时间为4-6h，超声分散频率为40kHz；超声分散时间为10min以上。
进一步的，第二步中，采用0.1M的NaOH调节悬浮液的pH为8-9。
进一步的，第四步中，溶液A中的FeSO4与溶液B中的FeCl3的摩尔比为3:4。
进一步的，第五步中，采用0.1M的NaOH调节混合液的pH为10-12。
进一步的，第六步中，Fe3O4负载的凹凸棒土中，Fe3O4与凹凸棒土的质量比为=1:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明合成工艺简单，生产成本低，有利于低成本的大规模生产。
（2）采用凹凸棒土做为载体，由于凹凸棒土具有巨大的比表面积以及较好的阳离子交换量，这有利于四氧化三铁的负载。
（3）采用氮气对凹凸棒土的悬浮液进行曝气，这有利于去除溶液中的溶解氧，使加入的FeSO4和FeCl3溶液不被氧化，使得负载在凹凸棒土上的Fe3O4纯度更高。
（4）环境修复材料具有磁性，回收重复使用的次数达到4-5次。
附图说明
图1是本发明实施例1中所制备的磁性纳米Fe3O4场发射扫描电镜图。
图2是本发明实施例1中所制备的磁性纳米Fe3O4磁化分析图。
图3是本发明实施例1中所制备的磁性纳米Fe3O4去除EB图，曲线a是该材料吸附EB的去除效果，曲线b是该材料非均相催化降解EB的去除效果。
图4是本发明实施例2中所制备的磁性纳米Fe3O4-纯化凹凸棒土场发射扫描电镜图。
图5是本发明实施例2中所制备的磁性纳米Fe3O4-纯化凹凸棒土磁化分析图。
图6是本发明实施例2中所制备的磁性纳米Fe3O4-纯化凹凸棒土去除EB图，曲线a是该材料吸附EB的去除效果，曲线b是该材料非均相催化降解EB的去除效果。
图7是本发明实施例3中所制备的磁性纳米Fe3O4-活化凹凸棒土场发射扫描电镜图。
图8是本发明实施例3中所制备的磁性纳米Fe3O4-活化凹凸棒土磁化分析图。
图9是本发明实施例3中所制备的磁性纳米Fe3O4-活化凹凸棒土去除EB图，曲线a是该材料吸附EB的去除效果，曲线b是该材料非均相催化降解EB的去除效果。
具体实施方式
根据凹凸棒土具有巨大的比表面积，这使得凹凸棒土具有优良的吸附性能，对一些持续性有机污染物和重金属具有很强的降解去除能力的原理，将其与Fe3O4具有过氧化氢酶活性的材料结合，可以进一步提高非均相芬顿反应的催化能力。并且由于Fe3O4具有磁性，负载在凹凸棒土上可以制备出易于回收，可重复利用的新型环境修复材料，用于环境中有机污染物的去除。
本发明所述的环境修复材料用于有机废水处理的使用方法包括以下步骤：
（1）环境修复材料投加到有机废水中，污染浓度为50-80mg/L，获得的催化剂投加比为0.2-2.0g/L，投加H2O2浓度为10-50mM，经振荡、吸附、催化，去除废水中难降解有机污染物；
（2）用磁石吸出环境修复材料，用去离子水清洗2-3次，于70℃真空干燥箱中干燥12小时，得到重复使用的环境修复材料；
（3）将使用一次后的环境修复材料重复用于有机废水的处理。
实施例子1
量取240ml去离子水于三角瓶中；通氮气曝气30min去除悬浮液中的溶解氧。分别配置摩尔比为3:4的FeSO4溶液与FeCl3溶液各100ml。在氮气气氛下，分步滴加一定摩尔比的FeSO4溶液与FeCl3溶液，超声30min，使其分散均匀。在氮气气氛下，用调节混合液的pH至10，并于65℃水浴中持续搅拌1.5h，制得磁性纳米Fe3O4的环境修复材料。其扫描电镜如图1所示，颗粒粒径大约30nm。磁化分析的图谱如图2所示，纳米颗粒具有一定的顺磁性，其剩余磁化强度为62.61 emu/g，矫顽力达到7.19 Oe。
取0.15g的磁性纳米Fe3O4与100ml溴化乙锭溶液(EB)，于250ml锥形瓶中，50℃下恒温振荡吸附60min，溴化乙锭溶液浓度80mg/L。如图3曲线a，实验测得溴化乙锭在60min的去除率为7%。
取0.15g的磁性纳米Fe3O4与100ml溴化乙锭溶液，放置于250ml锥形瓶中，50℃下恒温振荡吸附10min后，加入0.3ml，30%H2O2溶液进行催化降解1h。溴化乙锭溶液浓度80mg/L，如图3曲线b，实验测得溴化乙锭在60min的去除率为83%。
实施例子2
称取2g纯化凹凸棒土，于三口烧瓶中，分散在240ml去离子水中，磁力搅拌6h，超声30min，使分散均匀。调节pH至8，通氮气去除溶解氧。分别配置摩尔比为3:4的FeSO4溶液与FeCl3溶液各100ml。在氮气气氛下，分步滴加一定摩尔比的FeSO4溶液与FeCl3溶液，超声30min，使其分散均匀。在氮气气氛下，用调节混合液的pH至10，并于65℃水浴中持续搅拌1.5h，制得磁性纳米Fe3O4-纯化凹凸棒土的环境修复材料。其扫描电镜如图4所示，纳米Fe3O4能很好地负载在纯化凹凸棒土的表面上。磁化分析的图谱如图5所示，纳米颗粒具有一定的顺磁性，其剩余磁化强度为44.78 emu/g，矫顽力达到5.6 Oe。
取0.15g的磁性纳米Fe3O4-纯化凹凸棒土催化剂与100ml溴化乙锭溶液，于250ml锥形瓶中，50℃下恒温振荡吸附1h，溴化乙锭溶液浓度80mg/L。图6曲线a，实验测得溴化乙锭在60min的去除率为53%。
取0.15g的磁性纳米Fe3O4-纯化凹凸棒土催化剂与100ml溴化乙锭溶液，于250ml锥形瓶中，50℃下恒温振荡吸附10min后，加入0.3ml，30%H2O2溶液进行催化降解1h。溴化乙锭溶液浓度80mg/L。图6曲线b，实验测得溴化乙锭在40min去除率为92%。
实施例子3
将纯化的凹凸棒土加入1mol/L的HCl溶液150ml，搅拌5h，超声分散1h；洗涤干燥，得到活化的凹凸棒土。称取2g活化凹凸棒土，于三口烧瓶中，分散在240ml去离子水中，磁力搅拌6h，超声30min，使分散均匀。调节pH到8，通氮气去除悬浮液中的溶解氧。分别配制摩尔比为3:4的FeSO4溶液与FeCl3溶液各100ml。在氮气气氛下，分步滴加一定摩尔比的FeSO4溶液与FeCl3溶液，超声30min，使其分散均匀。在氮气气氛下，用调节混合液的pH至10，并于65℃水浴中持续搅拌1.5h，制得磁性纳米Fe3O4-活化凹凸棒土环境修复材料。其扫描电镜如图7所示，纳米Fe3O4能很好地负载在活化凹凸棒土的表面上。磁化分析的图谱如图8所示，纳米颗粒具有一定的顺磁性，其剩余磁化强度41.78 emu/g，矫顽力达到4.94 Oe。
取0.15g的磁性纳米Fe3O4-活化凹凸棒土与100ml溴化乙锭溶液，于250ml锥形瓶中，50℃下恒温振荡吸附1h，溴化乙锭溶液浓度80mg/L。图9曲线a，实验测得溴化乙锭在60min的降解率为65%。
取0.15g的磁性纳米Fe3O4-活化凹凸棒土与100ml溴化乙锭溶液，于250ml锥形瓶中，50℃下恒温振荡吸附10min后，加入0.3ml，30%H2O2溶液进行催化降解1h。溴化乙锭溶液浓度80mg/L。图9曲线b），实验测得溴化乙锭在2min的降解率为94%。
Claims (8)
1.一种纳米磁性环境修复材料，其特征在于，其步骤为：
第一步：将预处理的凹凸棒土按固液比1：120-1：150分散在去离子水中，磁力搅拌，再超声使之分散均匀；
第二步：调节pH，向凹凸棒土悬浮液中通氮气进行曝气；
第三步：将 FeSO4和FeCl3分别溶于去离子水中，得到溶液A与溶液B；
第四步：在氮气气氛下，向第二步得到的悬浮液中，分步滴加溶液A与溶液B，超声，使其分散均匀；
第五步：在氮气气氛下，调节第四步得到Fe3O4负载的凹凸棒土混合液的pH，并于60-80℃水浴中持续搅拌1-2h；
第六步：将第五步得到的Fe3O4负载的凹凸棒土，淋洗、烘干，制得所述的环境修复材料。
2.如权利要求1所述的纳米磁性环境修复材料，其特征在于，第一步中，预处理的凹凸棒土是采用H2O2进行纯化，或采用0.1mol/LHCl进行活化；磁力搅拌时间为4-6h，超声分散频率为40kHz；超声分散时间为10min以上。
3.如权利要求1所述的纳米磁性环境修复材料，其特征在于，第二步中，采用0.1M的NaOH调节悬浮液的pH为8-9。
4.如权利要求1所述的纳米磁性环境修复材料，其特征在于，第四步中，溶液A中的FeSO4与溶液B中的FeCl3的摩尔比为3:4。
5.如权利要求1所述的纳米磁性环境修复材料，其特征在于，第五步中，采用0.1M的NaOH调节混合液的pH为10-12。
6.如权利要求1所述的纳米磁性环境修复材料，其特征在于，第六步中，Fe3O4负载的凹凸棒土中，Fe3O4与凹凸棒土的质量比为1:1。
7.如权利要求1-6任一所述的纳米磁性环境修复材料的制备方法。
8.如权利要求1-6任一所述的纳米磁性环境修复材料在去除水体或土壤环境中有机污染物上的应用。
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