CN1850602A

CN1850602A - 磁性颗粒－凹凸棒石纳米复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN1850602A
Application number: CN 200610040161
Authority: CN
Inventors: 陈天虎; 谢巧勤; 庆承松; 彭书传
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology; Hefei Polytechnic University
Priority date: 2006-04-30
Filing date: 2006-04-30
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2026-04-30
Also published as: CN100411984C

Abstract

磁性颗粒－凹凸棒石纳米复合材料的制备方法，其特征以凹凸棒石粘土和铁盐为原料，通过凹凸棒石粘土诱导的二价、或二价和三价铁离子在凹凸棒石表面成核和对晶核的稳定作用，使纳米磁性颗粒直接从溶液中结晶，并负载在凹凸棒石晶体表面，构成超顺磁性颗粒－凹凸棒石复合材料。这种具有超顺磁特性和强吸附特性的功能材料，可以在磁场作用下进行操纵，实现凹凸棒石吸附剂的磁絮凝、磁回收、磁过滤、靶向控制。这种材料可以广泛应用于工业原料的净化、空气净化深度过滤、纳米膜材料、给水处理深度处理、污水处理以及靶向药物控制释放等领域。

Description

磁性颗粒-凹凸棒石纳米复合材料的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种赋予凹凸棒石粘土优良的磁学性能的磁性颗粒-凹凸棒石粘土复合材料制备方法。

背景技术：

凹凸棒石是一种链层状结构的含水镁铝硅酸盐矿物，具有直径约30nm～40nm的棒状晶体形态，是一种重要的天然纳米矿物材料。由于凹凸棒石晶体属于纳米尺度特性，因而凹凸棒石具有巨大的表面积和吸附活性，作为吸附剂具有重要的潜在应用价值。

然而，在其作为吸附剂的应用中，由于凹凸棒石粘土具有优良的胶体特性，在水悬浮液中凹凸棒石粘土具有很高的胶体稳定性能，导致在液相体系中固液分离困难，这始终是制约凹凸棒石粘土吸附剂工业化应用的难题。传统的解决途径有两种，其一，凹凸棒石粘土吸附剂以粉末形式使用，为了实现固液分离，通过投加絮凝剂，使凹凸棒石粘土絮凝沉淀。以这种方式运行，投加絮凝剂增加成本，同时使污泥量大幅度增加和污泥处理的难度加大；其二，解决方式是进行凹凸棒石粘土造粒，需要添加粘结剂或高温处理，粒径增大，传质阻力增大，又降低了凹凸棒石粘土吸附效果，同时成本较高，在一些领域的应用受到很大限制。

发明内容：

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种原材料消耗少、工艺简单、生产成本低的磁性颗粒-凹凸棒石纳米复合材料制备方法，赋予凹凸棒石粘土优良的磁学性能，通过电磁场实现凹凸棒石吸附剂的控制。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

本发明方法的特点是以凹凸棒石粘土和铁盐为原料，通过凹凸棒石粘土诱导的二价、或二价和三价铁离子在凹凸棒石表面成核和对晶核的稳定作用，使纳米磁性颗粒直接从溶液中结晶，并负载在凹凸棒石晶体表面，构成超顺磁性颗粒-凹凸棒石复合材料。

本发明还可以通过添加磁铁矿晶体生长控制剂使从溶液中直接结晶形成的磁铁矿晶体粒径变小。

本发明方法的操作步骤为：

a、凹凸棒石粘土经过挤压练泥促使凹凸棒石晶束解聚，与水配成质量体积比为0.1∶100～20∶100的凹凸棒石粘土悬浮液，优选固液比为1∶100～5∶100，搅拌促使凹凸棒石晶束分散，形成稳定的凹凸棒石粘土悬浮液；

b、按如下两种方式之一进行操作：

方式一：在搅拌条件下，向分散处理后的凹凸棒石粘土悬浮液中加入二价铁盐溶液，铁盐溶液的浓度为1％～50％，优选浓度为5％～10％，凹凸棒石粘土与铁盐混合液中铁与凹凸棒石粘土的质量比为100∶0.5～100∶30，优选比值为100∶1～100∶5；将凹凸棒石-铁盐混合液加热到50℃～100℃，优选值为60℃～80℃；以浓度均为1％-20％，优选浓度为5％-10％的硝酸盐和碱液进行混合，配制混合液，将所述硝酸盐和碱液的混合液加热到50～100℃，优选值为60℃～80℃；将所述凹凸棒石-铁盐混合液与硝酸盐-碱液混合液进行混合，再加热到50℃～100℃，搅拌老化结晶0.5～5小时；所加入的硝酸盐和碱液的量控制在硝酸盐与铁盐的摩尔比为2∶1～1∶2，最佳比值为1∶1，碱液与铁盐的摩尔比为2∶1～4∶1，最佳比值为3∶1；

方式二：在搅拌条件下，在分散处理后的凹凸棒石粘土悬浮液中加入二价铁盐与三价铁盐的混合溶液，铁盐溶液的浓度为1％～50％，优选浓度为5％～10％；二价铁盐与三价铁盐的摩尔比为3∶1～1∶1，优选值为1∶1；控制铁盐加入量使悬浮液中铁/凹凸棒石比值为0.001-0.1；在搅拌条件下，向凹凸棒石—铁盐混合液中加入碱液，碱液与铁盐的摩尔比为4∶1-2∶1；搅拌老化结晶0.5～5小时；

c、将步骤b老化结晶后的悬浮液脱水、洗涤、干燥，得到磁铁矿-凹凸棒石粘土复合材料。与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

经过纳米尺度的研究发现，凹凸棒石表面可以作为结晶成核中心并稳定纳米颗粒。因而，可以利用凹凸棒石晶体诱导的成核和纳米晶核稳定效应，在凹凸棒石表面负载细小的功能颗粒。形成很均匀的金属化合物-凹凸棒石粘土复合材料，这种金属化合物-凹凸棒石粘土纳米复合材料可以赋予凹凸棒石粘土各种催化活性(负载不同的活性金属)、导电特性、超顺磁强磁特性、吸波特性、发热特性，使凹凸棒石粘土深加工产品走向精细加工、深加工、功能化，创造高附加值。

以本发明方法制备的磁性颗粒-凹凸棒石复合材料，在保留凹凸棒石形态、结构、物理化学性能的前提下，使制备的凹凸棒石粘土超顺磁性复合材料同时具有优良吸附性能、超顺磁特性。当有外加磁场时，这种凹凸棒石粘土超顺磁性复合材料可以被磁极吸引；当外磁场撤销时，由于超顺磁特性，凹凸棒石粘土超顺磁性复合材料的剩余磁化率为零。因而，这种凹凸棒石粘土超顺磁性复合材料可以在较低强度的电磁场作用下进行操纵，在外加电磁场作用下可以进行磁絮凝沉淀分离、磁选分离、磁过滤、靶向控制等操纵。可以广泛应用于工业原料，包括气体和液体的净化、空气净化深度过滤、纳米滤膜材料、大气质量监测滤器材料、涂层材料、水处理以及医疗领域靶向药物控制释放等领域。

附图说明：

图1为本发明以二价铁盐硝酸盐氧化直接结晶法制备磁性颗粒-凹凸棒石复合材料工艺流程。

图2为本发明以二价铁盐和三价铁盐直接结晶法制备磁性颗粒-凹凸棒石复合材料工艺流程。

图3为透射电镜图像。按照实施例1制备的磁性颗-凹凸棒石纳米复合材料。显示直接结晶法制备的磁性颗粒-凹凸棒石复合材料中超顺磁性铁氧化物纳米颗粒在凹凸棒石表面的分布特征，最大粒径小于30nm。

图4为透射电镜图像。按照实施例2制备的磁性颗-凹凸棒石纳米复合材料。显示磁性颗粒-凹凸棒石复合材料中超顺磁性铁氧化物纳米颗粒在凹凸棒石表面的分布特征，最大粒径小于15nm。

以下通过具体实施方式对本发明作进一步说明：

具体实施方式：

在以下各实施例中，用于制备磁性颗粒-凹凸棒石粘土复合材料的凹凸棒石粘土矿石原料中凹凸棒石含量不低于60％，石英和长石含量不高于5％，白云石含量不高于10％。凹凸棒石粘土不需进行干燥处理，直接进行挤压练泥处理，如果矿石含水量过低时，可补加适量的水，满足挤压练泥挤对粘土含水量的要求，含水量控制在20％～60％。

实施例1：

具体实施按如下步骤操作：

1、将经过挤压练泥处理的凹凸棒石粘土与水配成质量体积比为0.1∶100～20∶100的凹凸棒石粘土悬浮液，优选固液比为1∶100～5∶100，搅拌促使凹凸棒石晶束分散，形成稳定的凹凸棒石粘土悬浮液；

2、强力搅拌条件下，向分散处理后的凹凸棒石粘土悬浮液中加入二价铁盐溶液，铁盐溶液的浓度为1％～50％，优选浓度为5％～10％。凹凸棒石粘土与铁盐混合液中铁与凹凸棒石粘土的质量比为100∶0.5～100∶30，优选比值为100∶1～100∶5。所指的铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、三氯化铁。将上述悬浮液加热到50℃～100℃，优选值为60℃～80℃度。

3、另外配制硝酸盐和碱液混合溶液，硝酸盐和碱液的浓度为1％-20％，优选浓度为5％-10％。将硝酸盐和碱液混合溶液加热到50℃～100℃，优选值为60℃～80℃。

4、把加热后的凹凸棒石-铁盐混合液与硝酸盐-碱液混合液按照一定比例混合，使硝酸盐与铁盐的摩尔比为2∶1～1∶2，最佳比值为1∶1，碱液与铁盐的摩尔比为2∶1～4∶1，最佳比值为3∶1；混合液加热到50℃～100℃，搅拌老化结晶0.5～5小时。

5、将步骤4制得的悬浮液脱水、洗涤、干燥，得到磁性颗粒-凹凸棒石粘土复合材料。所得磁性颗粒-凹凸棒石粘土复合材料磁化率大于1000SI(×10^-8m³/kg)，磁性颗粒的粒径小于30纳米(如图3所示)。

6、将步骤5所得的磁性颗粒-凹凸棒石粘土复合材料在200℃～400℃煅烧5分钟至2小时，得到磁赤铁矿-凹凸棒石粘土复合材料。

实施例2：

与上述实施例1所不同的是，为了使从溶液中直接结晶形成的磁性颗粒晶体粒径变小，向步骤1所制得的凹凸棒石粘土悬浮液中添加占凹凸棒石粘土重量0.1％的柠檬酸、或柠檬酸盐、或磷酸盐，作为晶体生长控制剂。其它各步骤均与实施例1相同。最终获得负载在凹凸棒石表面的磁性颗粒粒径于小于15纳米(图4所示)。

实施例3：

具体实施按如下步骤操作：

2、强力搅拌条件下向分散处理后的凹凸棒石粘土悬浮液中加入二价铁盐与三价铁盐的混合溶液。二价铁盐与三价铁盐的摩尔比为3∶1～1∶1，优选值为1∶1；

3、在上述悬浮液中强力搅拌下加入碱液，碱液与铁盐的摩尔比为8∶3，搅拌老化结晶0.5～5小时。

4、将上述步骤制得的悬浮液脱水、洗涤、干燥，得到磁性颗粒-凹凸棒石粘土复合材料。所得磁性颗-凹凸棒石纳米复合材料磁化率大于1000SI(×10^-8m³/kg)，磁性颗粒的粒径小于30纳米。

实施例4：

与上述实施例3所不同的是，为了使从溶液中直接结晶形成的磁性颗粒晶体粒径变小，向步骤1所制得的凹凸棒石粘土悬浮液中添加占凹凸棒石粘土重量0.1％的柠檬酸、或柠檬酸盐、或磷酸盐，作为晶体生长控制剂。其它各步骤均与实施例3相同。

所得磁性颗-凹凸棒石纳米复合材料磁化率大于1000SI(×10^-8m³/kg)，磁性颗粒的粒径小于15纳米。

在上述实施例中，硝酸盐为硝酸钠、或硝酸钾，碱液为氢氧化钠溶液、或氢氧化钾溶液、或氨水、或石灰悬浮液，铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、三氯化铁。

Claims

1、磁性颗粒-凹凸棒石纳米复合材料的制备方法，其特征以凹凸棒石粘土和铁盐为原料，通过凹凸棒石粘土诱导的二价、或二价和三价铁离子在凹凸棒石表面成核和对晶核的稳定作用，使纳米磁性颗粒直接从溶液中结晶，并负载在凹凸棒石晶体表面，构成超顺磁性颗粒-凹凸棒石复合材料。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是按如下步骤进行：

b、按如下两种方式之一进行操作：

方式一：搅拌的同时，向分散处理后的凹凸棒石粘土悬浮液中加入二价铁盐溶液，铁盐溶液浓度为1％～50％，优选浓度为5％～10％，凹凸棒石粘土与铁盐混合液中铁与凹凸棒石粘土的质量比为100∶0.5～100∶30，优选比值为100∶1～100∶5；将凹凸棒石-铁盐混合液加热到50℃～100℃，优选值为60℃～80℃；以浓度均为1％-20％，优选浓度为5％-10％的硝酸盐和碱液进行混合，配制混合液，将所述硝酸盐和碱液的混合液加热到50～100℃，优选值为60℃～80℃；将所述凹凸棒石-铁盐混合液与硝酸盐-碱液混合液进行混合，再加热到50℃～100℃，搅拌老化结晶0.5～5小时；所加入的硝酸盐和碱液的量控制在硝酸盐与铁盐的摩尔比为2∶1～1∶2，最佳比值为1∶1，碱液与铁盐的摩尔比为2∶1～4∶1，最佳比值为3∶1；

方式二：搅拌的同时，向分散处理后的凹凸棒石粘土悬浮液中加入二价铁盐与三价铁盐的混合溶液，铁盐溶液的浓度为1％～50％，优选浓度为5％～10％；二价铁盐与三价铁盐的摩尔比为3∶1～1∶1，优选值为1∶1；控制铁盐加入量使悬浮液中铁/凹凸棒石比值为0.001-0.1；在搅拌条件下，向凹凸棒石-铁盐混合液中加入碱液，碱液与铁盐的摩尔比为4∶1-2∶1；搅拌老化结晶0.5～5小时；

c、将步骤b老化结晶后的悬浮液脱水、洗涤、干燥，得到磁铁矿-凹凸棒石粘土复合材料。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征是在经步骤a所制得的凹凸棒石粘土悬浮液中添加占凹凸棒石粘土重量0.1％的柠檬酸、或柠檬酸盐、或磷酸盐，作为晶体生长控制剂。

4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征是在常压、200℃～400℃条件下将步骤c所得磁铁矿-凹凸棒石粘土复合材料煅烧5分钟至2小时，得到磁赤铁矿-凹凸棒石粘土复合材料。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤b所述硝酸盐为硝酸钠、或硝酸钾；所述碱液为氢氧化钠溶液、或氢氧化钾溶液、或氨水、或石灰悬浮液。

6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤b所述的铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、三氯化铁。