CN104086221A - 磁性气泡石载体的制备方法及其在污水处理中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性气泡石载体的制备方法及其在污水处理中的应用，磁性气泡石载体的制备方法是：将FeCl₂·4H₂O与FeCl₃·6H₂O溶于蒸馏水中，经过一系列流程，最终制得固体为磁流体Fe₃O₄纳米颗粒；将制得的gFe₃O₄纳米颗粒溶于正己烷中，再把气泡石放入混合液中，让气泡石与溶液充分混合，经过一系列流程，最后把气泡石放入真空干燥箱中，40℃下干燥2h，再用氮气马弗炉分别在200℃和450℃下烧结1h，制得磁性气泡石载体。制得磁性气泡石载体用于污水处理，磁性载体所在系统的DO平均浓度比非磁性的高2.15mg/l。磁性气泡石比非磁性气泡石对COD、NH₄ ⁺-N、T-N、T-P的平均去除率分别高出10％、10％、6％和11.16％。磁性气泡石具有较强的吸附能力和降解能力，可以促进微生物对水中污染物的降解。

Description

磁性气泡石载体的制备方法及其在污水处理中的应用

技术领域

本发明涉及一种磁性气泡石载体的制备方法及其在污水处理中的应用。气泡石也称“浮岩”。 

背景技术

生物膜法是一种区别于活性污泥法的高效水处理工艺，可使微生物固着生长在固体载体表面并随着废水流入，微生物不断生长繁殖，从而分解污染物质。由于生物膜法对废水水质和水量的变动具有较强的适应能力以及产泥量少等优点，在废水处理中已得到广泛应用。而载体是该工艺的核心部分，无论是好氧、兼氧还是厌氧过程，载体都发挥着重要的作用。因此，怎样把载体改变成性质优良的优质载体，不仅对废水的处理效率有着直接的影响，而且对整个污水处理的工艺流程来说也起到了至关重要的作用。目前，广泛研究和应用的生物膜载体材料大致可以分为两类，即无机类载体和有机类载体。无机类载体，大部分为粒状载体，如石英砂、玻璃粒料、矿渣、活性炭、陶粒等，具有机械强度大、生物相容性好、不易被微生物分解、耐酸碱、成本低、寿命长等特性，因而是一类重要的载体材料。无机载体大多具有多孔结构，在与微生物接触时利用吸附作用和电荷效应将微生物固定。无机载体内部有较大的孔隙度，可以容纳不断增殖的微生物，使得载体内细胞浓度增大。有机类载体主要可分为两大类：一类是化学合成高分子材料，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯纤维、聚氨脂泡沫等聚合物塑料；另一类是天 然高分子材料，此类材料一般对生物无毒性、传质性能好，但机械强度较低，易被微生物分解，寿命短。常见的此类载体有琼脂、角叉莱胶、海藻酸纳等。 

优良载体具有以下特性：载体具有良好的生物相容性，适中的粒度及孔径结构，可以耦联足够的生物分子；载体的作用仅是使生物分子固定化，对生物分子而言载体应是惰性的；载体应具有足够的机械强度，以保证载体的使用寿命和稳定性；载体的表面应具有化学活性基团，这些基团可以直接或经过较为温和的化学方法后与生物分子耦联；载体的价格便宜，操作制备简单。 

现行的生物膜法具有如下缺点： 

1、需要较多的填料和填料的支撑结构，基本建设投资较高； 

2、出水常带有较大、且易沉淀的生物膜片，也带有许多非常细小的生物碎片，这些生物碎片由于缺乏类似活性污泥的那种生物絮凝能力，故出水较混浊； 

3、虽然动力消耗较活性污泥法要小，但运行起来的动力消耗成本也是非常高的。 

发明内容

本发明提供一种磁性气泡石载体的制备方法。 

本发明还提供一种磁性气泡石载体在污水处理中的应用 

本发明的目的是解决污水处理中溶解氧转化率低，能耗大的问题；载体挂膜速率低、生物膜易脱落问题；剩余污泥产量低的情况下，除磷效率差的问题。 

本发明之磁性气泡石载体的制备方法包括以下步骤： 

(一)、磁流体制备：将FeCl₂·4H₂O与FeCl₃·6H₂O溶于蒸馏水中，摩尔 比FeCl₂·4H₂O：FeCl₃·6H₂O＝1:1.75，搅拌并水浴加热，加热至60℃时，向混合液中加入120ml浓度为30％的NH₃·H₂O，恒温30min。将所得产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤至pH＝7，洗涤后，将所得的固体物质滤出，再加入蒸馏水搅拌溶解，同时并水浴加热升温，当温度升至80℃时，加入表面活性剂油酸，恒温30min；用蒸馏水洗涤所得产物，洗涤至pH＝7，目的是去除多余的表面活性剂，然后放入干燥箱中真空干燥6h，所得固体为磁流体Fe₃O₄纳米颗粒； 

(二)、磁性气泡石载体的制备：将制得的磁流体Fe₃O₄纳米颗粒溶于正己烷中，再把气泡石放入混合液中，让气泡石与溶液充分混合，将气泡石和溶液放在真空干燥箱中，40℃下负压浸渍30min；然后将气泡石从混合液中取出，放在去离子水中超声洗涤15min；最后，把气泡石放入真空干燥箱中，40℃下干燥2h，再用氮气马弗炉分别在200℃和450℃下烧结1h，磁性气泡石载体制作完成。在制作磁性气泡石的过程中，利用真空干燥性和氮气马弗炉是为了避免实验过程中二价铁氧化成三价铁。 

本发明制备的磁性气泡石载体可以应用于污水处理。 

本发明的有益效果： 

本发明的改性生物膜载体，现有生物膜法的缺点。首先，磁性气泡石载体是圆柱形的固体载体，在污水处理过程中无需支撑结构；第二，在污水处理过程中，磁性气泡石因具有磁性，其表面附着生长的生物膜粘附性好，在水处理时不会产生生物膜碎片而影响水处理效果；第三，磁场可以提高微生物的传质速率和生长速率，而且磁场还可以诱导微生物的酶活性，促进微生物酶合成，同时能够促进微生物的新陈代谢；第四，磁场效应可以提高污水处理效率，对于总氮、总磷、氨氮和COD的去除率都有明显的改善；最后，磁性气泡石能增大水中的溶解氧浓度，减少曝气量，从而降低污水处理技术的 运行成本，为水中的微生物提供有利的生活条件，使污水达到理想的处理效果。 

附图说明

图1和图2为本发明之磁性气泡石模型图。 

图3为磁流体Fe₃O₄纳米颗粒和磁性气泡石XRD衍射强度图。 

图4为磁性气泡石的磁滞回归线图。 

图5为磁性气泡石表面生物膜扫描电镜图像。 

图6为非磁性气泡石表面生物膜扫描电镜图像。 

图7为磁性气泡石与非磁性气泡石对TP的处理效率对比图。 

图8为磁性气泡石与非磁性气泡石对NH₄ ⁺-N的处理效率对比图。 

图9为磁性气泡石与非磁性气泡石对TN的处理效率对比图。 

图10为磁性气泡石与非磁性气泡石对COD的处理效率对比图。 

图11为磁性气泡石与非磁性气泡石的DO浓度对比图。 

具体实施方式

本发明之磁性气泡石载体的制备方法包括以下步骤： 

(一)、磁流体制备：将21.624克FeCl₂·4H₂O与9.089克FeCl₃·6H₂O溶于200ml蒸馏水中，摩尔比FeCl₂·4H₂O：FeCl₃·6H₂O＝1:1.75，搅拌并水浴加热，加热至60℃时，向混合液中加入120ml浓度为30％的NH₃·H₂O，恒温30min。将所得产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤至pH＝7，洗涤后，将所得的固体物质滤出，再加入200ml蒸馏水搅拌溶解，同时并水浴加热升温，当温度升至80℃时，加入表面活性剂油酸2ml，恒温30min；用蒸馏水洗涤所得产物，洗涤至pH＝7，目的是去除多余的表面活性剂，然后放入干燥箱中真空干燥6h，所得固体为磁流体Fe₃O₄纳米颗粒，重量为9.7475g； 

(二)、磁性气泡石载体的制备：将9.7475gFe₃O₄纳米颗粒溶于230ml正己烷中，再把气泡石放入混合液中，让气泡石与溶液充分混合，将气泡石和溶液放在真空干燥箱中，40℃下负压浸渍30min；然后将气泡石从混合液中取出，放在去离子水中超声洗涤15min；最后，把气泡石放入真空干燥箱中，40℃下干燥2h，再用氮气马弗炉分别在200℃和450℃下烧结1h，磁性气泡石载体制作完成。磁性气泡石模型如图1和图2所示。在制作磁性气泡石的过程中，利用真空干燥性和氮气马弗炉是为了避免实验过程中二价铁氧化成三价铁。 

磁性气泡石的表征 

在对磁性气泡石进行表征的过程中，如图3所示，XRD的检测结果(图2)表明，改性后的磁性气泡石中虽然含有Fe₃O₄纳米颗粒，但载体化学性质没有改变。 

VSM的检测结果表明，如图4所示，磁性气泡石的饱和磁强度为21emu/g，而且磁性气泡石具有超顺磁性。由比表面积和孔隙度的分析结果得知，磁性气泡石比非磁性气泡石的比表面积和孔隙度略小。 

磁性气泡石生物膜性质的检测与分析 

磁性气泡石与非磁性气泡石表面生物膜微观结构(×3200倍)如图5和图6所示，磁性气泡石与非磁性气泡石表面生物膜生长的微生物的形状大不相同，磁性气泡石生物膜表面附着生长的细菌以杆状居多，如图5所示；而非磁性气泡石表面附着生长的细菌几乎都是球状的，如图6所示。很显然两种载体表面生物膜上附着生长的细菌种类不同，具体这些细菌属于哪一种属还需要分子生物学实验的鉴定与分析；从细菌的排列情况来看，图5中的杆状细菌比图6中的球状细菌排列的更致密有序，即磁性气泡石表面生物膜的细 菌结构比非磁性气泡石表面的物膜的细菌结构更紧密。该现象间接说明磁性气泡石表面生物膜的细菌比非磁性气泡石生长繁殖更旺盛。进而证明磁性气泡石本身所具有的的磁性对细菌的生命活性有着积极地促进作用，而且磁性有助于杆状细菌的生长繁殖，对于球状细菌有明显的抑制作用。 

生物膜的粘附性是利用苯酚硫酸法测定的，它的回归方程是A＝0.9707C+0.0089(A:吸光度值,C:葡萄糖浓度值))。生物膜的含糖量是衡量生物膜粘附性的有效参数，本实验主要是通过观察生物膜中葡萄糖的含量来推断两种载体生物膜的粘附性。从表1中可以看出，磁性气泡石生物膜混合液的吸光度值大于非磁性气泡石，根据回归方程得知吸光度值与葡萄糖浓度值成正比，因此推断出磁性气泡石生物膜所含葡萄糖的量高于非磁性气泡石。吸光度值带入到回归方程中磁性气泡石生物膜的葡萄糖浓度值为3.091，而非磁性气泡石生物膜的葡糖糖浓度值为3.733，这充分说明了，磁性气泡石表面生物膜的粘附性要好于非磁性气泡石，也就表示磁性气泡石表面的生物膜处理污水时的使用周期比非磁性气泡石更长久，因此降低了整个污水处理运行的费用成本。 

表1 生物膜混合液的吸光度值和葡萄糖浓度 

磁性气泡石载体可以应用于污水处理。 

磁性与非磁性气泡石载体处理生活污水的对比试验 

在实验中设置两个相同的反应器，向两个反应器中分别加入等量的待驯化的活性污泥。待活性污泥驯化成熟后，在两个反应器中加入相同数量的载体，一个反应器中直接加入未经改性的气泡石载体，另外一个反应器加入磁性气泡石载体。控制两个反应器在相同的实验条件下进行试验，并同时检测各项水质指标，包括TN,TP,COD,DO,NH₄ ⁺-N。COD的测定根据GB11914-89进行，TN和TP的测定根据GB3838-2002进行，NH₄ ⁺-N的测定根据GB7478-87的进行，溶解氧利用溶解氧仪测定。本实验历时32天，对污水处理效果进行观察和检测。实验过程分培养挂膜期和稳定运行期。 

实验结果如图7、图8、图9、图10和图11所示，通过以上对污水处理过程中DO、T-N、T-P、COD和NH₄ ⁺-N的检测与分析，可以得到如下结果：磁性载体所在系统的DO平均浓度比非磁性的高2.15mg/l。磁性气泡石比非磁性气泡石对COD、NH₄ ⁺-N、T-N、T-P的平均去除率分别高出10％、10％、6％和11.16％。由此表明，磁性气泡石表面的生物膜对于污染物质具有较强的吸附能力和降解能力，且微生物更具活性。这种现象说明在污水处理过程中，磁性气泡石可以促进微生物对水中污染物的降解。 

Claims (2)

1.一种磁性气泡石载体的制备方法，该方法包括以下步骤：

(一)、磁流体制备：将FeCl₂·4H₂O与FeCl₃·6H₂O溶于蒸馏水中，摩尔比FeCl₂·4H₂O：FeCl₃·6H₂O＝1:1.75，搅拌并水浴加热，加热至60℃时，向混合液中加入120ml浓度为30％的NH₃·H₂O，恒温30min，将所得产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤至pH＝7，洗涤后，将所得的固体物质滤出，再加入蒸馏水搅拌溶解，同时并水浴加热升温，当温度升至80℃时，加入表面活性剂油酸，恒温30min；用蒸馏水洗涤所得产物，洗涤至pH＝7，目的是去除多余的表面活性剂，然后放入干燥箱中真空干燥6h，所得固体为磁流体Fe₃O₄纳米颗粒；

(二)、磁性气泡石载体的制备：将制得的磁流体Fe₃O₄纳米颗粒溶于正己烷中，再把气泡石放入混合液中，让气泡石与溶液充分混合，将气泡石和溶液放在真空干燥箱中，40℃下负压浸渍30min；然后将气泡石从混合液中取出，放在去离子水中超声洗涤15min；最后，把气泡石放入真空干燥箱中，40℃下干燥2h，再用氮气马弗炉分别在200℃和450℃下烧结1h，制得磁性气泡石载体。

2.一种权利要求1所述的磁性气泡石载体在污水处理中的应用。