CN1364730A - 一种氧化铁超细纳米粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氧化铁超细纳米粉体的制备方法,属于精细化工领域。本发明利用廉价的铁盐化工原料批量制备氧化铁(α－Fe₂O₃,γ－Fe₂O₃,Fe₃O₄)超细纳米粉体,粉体的晶粒尺寸接近单分散,其平均粒径分别为10－20纳米(α－Fe₂O₃),3－10纳米(γ－Fe₂O₃)和5－15纳米(Fe₃O₄)。本发明具有工艺简单、设备投入成本低、粉体超细以及产量高的优点,非常适合规模化生产。在催化剂、磁性材料、颜料和涂料、敏感器件、医用材料等诸多领域都有广阔的应用前景。

Description

一种氧化铁超细纳米粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铁超细纳米粉体的制备方法，具体地说，使用本发明制备氧化铁(α-Fe₂O₃，γ-Fe₂O₃，Fe₃O₄)超细纳米粉体不需要使用价格昂贵的化学原料和复杂的设备，也不需要添加分散剂，在室温下进行。通过控制原料浓度，可得到平均粒径为10-20纳米的α-Fe₂O₃粉体、3-10纳米的γ-Fe₂O₃粉体和5-15纳米的Fe₃O₄粉体，粉体粒径接近单分散状态。本发明属于精细化工领域。

背景技术

氧化铁有多种晶体结构，其中常见的晶相有α-Fe₂O₃，γ-Fe₂O₃和Fe₃O₄三种，这三种氧化铁由于具备各种优异的性能，在工业生产中得到广泛的应用，如α-Fe₂O₃和γ-Fe₂O₃应用于磁记录材料、磁性流体、催化剂、敏感器件、颜料和涂料、生物材料等领域，Fe₃O₄也在医用核磁共振诊断的造影剂以及定向药物载体中有很好应用，尤其是当材料的颗粒尺度降低到纳米范围时，材料的各项物理性能都有显著的提高，国内目前已经出现了氧化铁纳米材料在一些纳米级透明颜料中应用的多种产品，如浙江神光材料科技有限公司、北京纳米阳光科技有限公司、苏州恒辉科技有限公司等单位。

氧化铁纳米粉体的制备通常有沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、冷冻干燥法、气相蒸发法、电爆炸法等等。至今为止国内外有关纳米氧化铁的公开专利很少，中国专利CN1310206公开一种制备纳米级α-Fe₂O₃的方法，其技术特点是在Fe³⁺溶液中加入碱首先生成氢氧化铁凝胶，然后在90-100℃下加入少量催化剂一步转化直接制备α-Fe₂O₃纳米粉体，粉体晶粒的平均粒径在70纳米左右。中国专利CN1312224公开的一种液相合成α-Fe₂O₃纳米粉体也是先生成氢氧化铁凝胶，然后在催化剂存在的条件下，利用微波加热在105℃快速(3-4分钟)直接转化为α-Fe₂O₃纳米粉体，粉体晶粒的平均粒径在20-100纳米之间。除此之外，尚未发现公开的批量制备其他相氧化铁的工艺。就制备方法的经济性和规模化生产而言，沉淀法具有很大的优越性，但在制备过程中还需要加入分散剂控制颗粒粒径；由氢氧化铁凝胶煅烧得到氧化铁纳米粉体的过程中将伴随晶粒的明显长大；从α-Fe₂O₃得到γ-Fe₂O₃还需要经过氢气控制还原等工艺，所以沉淀法制备出的粉体粒径一般都比较大，在几十纳米左右，工艺步骤较复杂。最近Kang等人利用一种改进的液相制备方法，在PH值为11-12时直接制备出晶粒平均粒径仅为5纳米的Fe₃O₄纳米粉体。Tang等人对此制备工艺进行进一步改进，在碱性溶液中一步直接制备出晶粒平均粒径为10纳米左右的γ-Fe₂O₃纳米粉体。这两种方法的显著特点是不使用分散剂或其他催化剂就可以直接制备出γ-Fe₂O₃和Fe₃O₄超细纳米粉体，而且粉体的粒径分布非常均匀，近单分散状态。唯一的不足之处在于化学反应需要较长的时间(几个小时)，生产效率由此受到限制。

本发明的目的是提供一种适合规模化工业生产的氧化铁超细纳米粉体制备方法，它是一种比现有生产工艺更经济、粉体粒径更细小的合成途径，而且设备投入少，可以在一台设备上采用不同工艺生产三种氧化铁超细纳米粉体。制备工艺简单，产品质量稳定，在室温或100℃以内就可以分别制备出接近单分散的α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃和Fe₃O₄超细纳米粉体。

其主要技术方案包括包括化学反应、沉淀、水洗和干燥等工艺过程，其特征在于：

(1)、采用Fe²⁺和Fe³⁺盐为化学原料，原料浓度在0.01-1摩尔/升；

(2)、Fe³⁺和Fe²⁺盐的摩尔浓度之比保持在2；

(3)、采用强碱作为沉淀剂，强碱与铁盐的摩尔浓度之比控制在4-6之间；

(4)、反应溶液加入少量的络合剂，其含量在0-5％之间；

(5)、反应溶剂为去离子水；

(6)、在制备氧化铁中的γ-Fe₂O₃与Fe₃O₄时，化学反应在室温下进行，在制备氧化铁中的(α-Fe₂O₃)，化学反应在70-100℃下进行。

所述的铁盐为硫酸盐、氯化物、草酸盐或醋酸盐。

所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

所加络合剂为焦磷酸纳、氯化铵、硫酸铵、草酸钠、柠檬酸钠、三乙醇胺中的一种或两种。

所述的化学反应是在碱性溶液中进行的，溶液酸碱度PH值控制在9-12之间。

制备氧化铁中的Fe₃O₄纳米粉体时所用的去离子水需要充入高纯度的氮气以去除水中溶解的氧，整个反应过程需要氮气氛保护。

制备氧化铁中的α-Fe₂O₃纳米粉体是在70-100℃下进行。

反应过程中需要对溶液进行强力机械搅拌，使反应充分均匀。

纳米粉体的沉淀分离是利用离心分离或者磁场分离。

氧化铁中的Fe₃O₄纳米粉体的干燥工艺是在真空中常温下完成；氧化铁中的γ-Fe₂O₃纳米粉体在空气中100-120℃之间干燥。

下面将重要的工艺参数和工艺过程评述如下：

1、化学原料的选择：铁盐包括Fe²⁺和Fe³⁺两种，可以为氯化物、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐；强碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾或浓氨水。

2、化学原料的浓度：三价铁和二价铁的摩尔浓度比为2∶1，二价铁的摩尔浓度在0.01-1摩尔/升，强碱与二价铁的摩尔浓度比值在2-6之间。

3、溶液PH值：PH值由强碱调节，控制在9-12之间。

4、络合剂：主要作用是适当降低铁盐的浓度，以抑制氧化铁晶粒的生长，提高氧化铁成核率。它可以是焦磷酸纳、氯化铵、硫酸铵、草酸钠、柠檬酸钠、三乙醇胺中的一种或两种，含量在0-5％之间。

5、反应容器及搅拌：为了使化学反应在稳定的环境中进行，反应容器最好为密闭容器，并且在反应过程中对溶液加以强力机械搅拌以使化学反应充分均匀。

6、化学反应的气氛：α-Fe₂O₃和γ-Fe₂O₃的纳米粉体制备使用的是普通去离子水，反应过程是在空气中进行的；Fe₃O₄纳米粉体的制备则需要使用充氮去离子水以及高纯度氮气作为保护气氛。

7、反应温度：γ-Fe₂O₃和Fe₃O₄纳米粉体是在室温下制备的；α-Fe₂O₃纳米粉体是在70-100℃之间制备的。

8、悬浮液的沉淀及分离：悬浮液的沉淀可以通过高速离心分离或者施加磁场，使氧化铁颗粒沉淀，然后去除上层清液，开始下一道的清洗工序。

9、粉体的清洗：除了Fe₃O₄纳米粉体的清洗需要使用冲氮气的去离子水之外，其他两种氧化铁纳米粉体的清洗都使用普通去离子水，每次清洗之后都要通过高速离心机将氧化铁超细纳米晶粒沉淀，固液分离之后重复清洗工序2-3次即可得到纯度高于99％的纳米粉体。

10、粉体的干燥：为了防止粉体在空气中被氧化，Fe₃O₄纳米粉体的干燥是在真空下进行的；α-Fe₂O₃和γ-Fe₂O₃的纳米粉体可以在空气中100-120℃。干燥之后的粉体稍加碾磨即可得到疏松的粉体。作为选择，粉体还可以进一步过筛以进一步减轻晶粒间的软团聚程度。

本发明具有以下几个方面的显著特点：

1、制备工艺简单，工艺参数容易控制；不需要复杂的设备，适合规模化工业生产。

2、由于三种氧化铁超细纳米粉体可以使用同一设备，大大提高设备的通用性，可以在不附加额外投入的情况下，生产出三种氧化铁超细纳米粉体。

3、本发明使用的化学原料都为工业原料，从经济上考虑有利于在较短的时间内收回投资成本。

4、由于在反应溶液中加入了少量络合剂，起到自动调节反应原料的浓度，由此可以大大提高铁盐溶液的加注速度，缩短反应时间，从而显著提高了生产效率。

5、由于反应是在碱性条件下完成的，产品的回收率高于97％。

6、由于反应过程中不需要添加分散剂，这样制备的纳米粉体在应用过程中就不会受到晶粒表面分散剂的不利影响。

7、所有三种氧化铁超细纳米粉体的制备都是一步完成的，这就避免了由热处理相变得到氧化铁时往往出现的晶粒长大现象。

8、本发明制备的氧化铁纳米粉体晶粒超细，可以小于10纳米，粉体的晶粒尺寸非常均匀，接近单分散状态。所有粉体的比表面积高于80m²/g，通过调节工艺参数粉体的平均粒径可以在一定范围内改变，制备的纳米粉体纯度高于99％。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2、3、4为透射电镜照片。

表1为氧化铁纳米粉体的比表面积及其平均粒径。

具体实施方式

下面通过实施例，进一步阐述本发明的突出特点和显著进步，但本发明决不局限于实施例。

实施例1

使用去离子水各配制3000毫升的氢氧化钠和500毫升的三氯化铁和二氯化铁溶液，浓度分别为0.8摩尔/升、0.4摩尔/升和0.2摩尔/升，然后在氢氧化钠溶液中加入0.5％的硫酸铵和1％的醋酸钠，在强力机械搅拌下充分溶解，并通过蠕动泵往氢氧化钠溶液中加入铁盐溶液，PH值始终控制在9-12之间，直到加注完成。得到的红棕色悬浮液可以使用高速离心机使得固-液分离，倒去上层清液，继续用去离子水洗，重复3次之后，过滤并在120℃下干燥5小时，稍加碾磨即可得到疏松的γ-Fe₂O₃纳米粉体。粉体的比表面积为160m²/g，平均粒径为8纳米(如表1所示)，晶粒大小接近单分散，如图1所示。

实施例2

使用充氮(30分钟)的去离子水各配制3000毫升的氢氧化钠和500毫升的三氯化铁和二氯化铁溶液，浓度分别为1.0摩尔/升、0.6摩尔/升和0.3摩尔/升，然后在氢氧化钠溶液中加入0.5％的硫酸铵和1％的醋酸钠，在强力机械搅拌下充分溶解，并通过蠕动泵往氢氧化钠溶液中加入铁盐溶液，PH值始终控制在9-12之间直到加注完成。在反应过程中氢氧化钠溶液液面上连续通氮气保护(10毫升/分钟)。得到的深黑色悬浮液可以使用高速离心机使得固-液分离，倒去上层清液，继续用去离子水洗，重复3次之后，过滤并在真空下60℃干燥24小时，稍加碾磨即可得到疏松的Fe₃O₄纳米粉体。粉体的比表面积为120m²/g，平均粒径为10纳米(如表1所示)，晶粒大小接近单分散，如图2所示。

实施例3

使用去离子水各配制3000毫升的氢氧化钠和500毫升的三氯化铁和二氯化铁溶液，浓度分别为0.8摩尔/升、0.4摩尔/升和0.2摩尔/升，然后在氢氧化钠溶液中加入0.5％的硫酸铵和1％的醋酸钠，在强力机械搅拌下充分溶解。然后将氢氧化钠溶液升温到85℃之后，并通过蠕动泵往氢氧化钠溶液中加入铁盐溶液，PH值始终控制在9-12之间，直到加注完成。得到的红色悬浮液可以使用高速离心机使得固-液分离，倒去上层清液，继续用去离子水洗，重复3次之后，过滤并在120℃下干燥5小时，稍加碾磨即可得到疏松的α-Fe₂O₃纳米粉体。粉体的比表面积为96m²/g，平均粒径为12纳米(如表1所示)，晶粒大小接近单分散，如图3所示。

三个实施例制备的氧化铁纳米粉体的性能汇总于表1

Claims (10)

1、一种氧化铁超细纳米粉体的制备方法，包括化学反应、沉淀、水洗和干燥等工艺步骤，其特征在于：

(2)、采用Fe²⁺和Fe³⁺盐为化学原料，原料浓度在0.01-1摩尔/升；

(2)、Fe³⁺和Fe²⁺盐的摩尔浓度之比保持在2；

(3)、采用强碱作为沉淀剂，强碱与铁盐的摩尔浓度之比控制在4-6之间；

(4)、反应溶液加入少量的络合剂，其含量在0-5％之间；

(5)、反应溶剂为去离子水；

(6)、在制备氧化铁中的γ-Fe₂O₃与Fe₃O₄时，化学反应在室温下进行，在制备氧化铁中的α-Fe₂O₃，化学反应在70-100℃下进行。

2、按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的铁盐为硫酸盐、氯化物、草酸盐或醋酸盐。

3、按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

4、按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所加络合剂为焦磷酸纳、氯化铵、硫酸铵、草酸钠、柠檬酸钠、三乙醇胺中的一种或两种。

5、按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的化学反应是在碱性溶液中进行的，溶液酸碱度PH值控制在9-12之间。

6、按权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备氧化铁中的Fe₃O₄纳米粉体时所用的去离子水需要充入高纯度的氮气以去除水中溶解的氧，整个反应过程需要氮气氛保护。

7、按权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备氧化铁中的α-Fe₂O₃纳米粉体是在70-100℃下进行。

8、按权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应过程中需要对溶液进行强力机械搅拌，使反应充分均匀。

9、按权利要求1所述的制备方法，其特征在于纳米粉体的沉淀分离是利用离心分离或者磁场分离。

10、按权利要求1所述的制备方法，其特征在于氧化铁中的Fe₃O₄纳米粉体的干燥工艺是在真空中常温下完成；氧化铁中的γ-Fe₂O₃纳米粉体在空气中100-120℃之间干燥。

Images