CN110395700B - 一种光化学制备纳米硒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光化学制备纳米硒的方法，包括以下步骤：(1)将亚硒酸盐溶液与小分子双酮混匀后在紫外(UV)光源下辐照，制得纳米硒胶体混合液；其中亚硒酸盐和双酮的摩尔浓度比为1:5～15；(2)将胶体混合液离心，去掉上清液，再用超纯水清洗并离心，重复操作三次后，得到胶态纳米硒；经冷冻干燥后制得纳米硒成品；通过上述方法获得的纳米硒粒径范围为30～120nm，呈分散较好的纳米球状颗粒，具有较强的光电流信号，在光电领域有较大的应用价值；本申请提供的制备方法中，UV/双酮法为均相反应，不需要外加表面活性剂等，操作简便；相比于UV/亚硫酸盐(SO3 2‑)法，效率更高、pH适用范围更广(3.0～8.0)；相比于UV/TiO2等非均相方法，不需要进行复杂的相分离。

Description

一种光化学制备纳米硒的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备，特别是一种光化学制备纳米硒的方法。
背景技术
纳米硒主要有无定形和晶形两种形态，是除了硅和锗之外的重要元素半导体。无定形的纳米硒因其生物活性良好，可以起到拮抗有害重金属、调节免疫、抗癌、抗氧化等重要作用。晶体纳米硒由于其熔点较低(～490K)、光导率高(～8×104S/cm)、化学活性高等优点，在传感器、整流器、曝光元器件、光电池、静电复印等领域应用广泛。因纳米硒应用广泛，其制备方法广受关注。中国专利CN1184776A公开了一种活性红色单质硒的制备方法，经国家医药专家评审和权威机构鉴定，判定其制备的纳米硒为国际首创。目前纳米硒的制备方法多是在有保护剂的条件下，以硒化合物为硒源，使用还原剂将其化合物还原为单质态。如中国专利CN1789113A中，利用超声，在聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和壳聚糖保护剂的条件下，通过盐酸烃胺或抗坏血酸还原亚硒酸盐或亚硒酸的方法来制备纳米硒；王伟等(参见文献：“纳米硒的制备及其光电性能[J]”,王伟,等.桂林理工大学学报,2016,36:583-591)采用电沉积法制得了含有3种晶系的混晶系纳米硒，呈棒状和莲花状结构,棒状直径约为100nm,长度为3～6μm；Shoeibi Sara等(参见文献：“Biosynthesis of seleniumnanoparticles using Enterococcus faecalis and evaluation of theirantibacterial activities[J].”Sara Shoeibi,Mohammad Mashreghi，J.TraceElem.Med.Biol.2017,39:135-139)利用粪肠球菌生物合成硒纳米粒子，粒径范围为29～195nm，但是该方法生产周期长，微生物培养过程不稳定；Zhang Hui等(参见文献：“Controllable growth of Se nanotubes and nanowires from different solventduring the sonochemical process[J].”Hui Zhang，Deren Yang，XiangyangMa.Materials Letters,2009,63(1):1-4)将硒粉与一定量的肼、氨、醇混合后放置在200℃的高压釜中保持20h，随后辅助超声技术得到外径为300～500nm的纳米管，壁厚为20nm。上述的制备方法中，大部分都是基于水热、声化学、电化学、光催化或微生物的办法，或是借助于表面活性剂的修饰，受高温、高压、催化剂等技术因素限制，整个体系较为复杂，制备过程繁琐，消耗能源多，而且产物可能稳定性不高、粒径分布不均、生物活性低。
光化学方法是一种能在室温下制备粒径可控的纳米硒的重要方法，反应快、可控性强，有助于保持颗粒的均匀性，在许多领域都有应用。Nguyen等2005年(参见文献：“Photocatalytic reduction of selenium ions using different TiO2photocatalysts[J].”Vi Nu Hoai Nguyen,Rose Amal,DoniaBeydoun.Chem.Eng.Sci.2005,60(21):5759-5769)使用TiO2作为光反应催化剂，HCOOH还原H2SeO3和H2SeO4，纳米级TiO2扩大了反应的接触面积，促进纳米硒颗粒的生成，但是该方法制备的纳米硒颗粒不均一、生长不定向，且TiO2为非均相催化剂，后期需要复杂的相分离操作，而目前尚无有关该操作方法的报道。此外，据杨世迎等2016年报道(参见文献：“高级还原技术：一种水处理新技术[J]”,杨世迎,张宜涛,郑迪.化学进展,2016,28(6):934-941)，亚硫酸盐(Na2SO3)在紫外光下可产生具有较强还原能力的水合电子，但UV/SO3 2-体系的稳定运行需要曝氮气除氧，且水合电子的产生受溶液pH的影响较大，适用范围窄。因此，亟需开发一种快速、高效、温和、可控、均相的纳米硒制备方法。
发明内容
基于现有制备方法中制备的纳米硒颗粒颗粒不均一、生长不定向、反应条件严格且后期相分离复杂的问题，本发明的目的在于提供一种利用光化学制备纳米硒的方法，该方法具有快速、高效、温和、可控、均相等优点。
本发明为实现上述目的而采用的技术方案为：一种光化学制备纳米硒的方法，主要利用小分子双酮光化学还原水中亚硒酸盐制备纳米硒的方法，包括如下步骤：
1)将硒盐溶液加入到光还原剂小分子双酮溶液中，混匀获得混合溶液后，进行紫外光照，获得红色零价硒胶体混合液；
2)将步骤1)获得的红色胶体混合液离心(10000rpm，离心30min)后去掉上清液，沉淀加入超纯水洗后再次离心(10000rpm，离心30min)，如此重复至少三次，获得胶体纳米硒；冷冻干燥(-40℃，0.120mBar，干燥2h)胶体纳米硒，制得成品固体纳米硒。冷冻目的是为了保证纳米硒干燥完全，便于稳定保存。
上述制备方法中，硒盐可以选择亚硒酸钠、亚硒酸氢钠、亚硒酸钾或亚硒酸氢钾等亚硒酸盐，硒盐溶液的浓度优选0.1～200mM。
上述制备方法中，小分子双酮与硒盐的摩尔比为5～15:1，在该范围内均能高效快速制备纳米硒。
进一步，上述制备方法中，紫外光照是指：光强度为7.0～13.5mW/cm2，照射时间20～70min即可反应完全，即最终浓度不继续发生变化；紫外光源为本领域中常规的中压或高压汞灯。
上述小分子双酮包括2,3-丁二酮(BD)、2,3-戊二酮(PD)、2,4-戊二酮(AA)和2,5-己二酮(HD)中的任意一种；混合溶液中，小分子双酮的终浓度优选1mM～3M。
进一步，本发明的一个优选实施例中，亚硒酸盐和AA的摩尔浓度分别是0.2mM和1.0mM；而BD的摩尔浓度越高，合成纳米硒的效率越高。实验结果表明将亚硒酸盐和双酮的浓度等比例提高100倍或1000倍也可以实现快速高效制备纳米硒，这说明本申请提供的制备方法可以广泛的应用于工业生产。
本发明采用光化学法，利用小分子双酮优异的光化学活性，将高毒性亚硒酸盐还原后经冷冻干燥制得纳米硒。相较于现有技术，其有益效果在于：
(1)利用本发明建立的UV/双酮体系，可在20min内将水中的亚硒酸盐还原为零价硒，是产生水合电子的UV/SO3 2-体系的4～6倍，是单独UV体系的12倍左右。亚硒酸盐转化率高达90％以上，实现了快速、高效的目标。
(2)制备条件为常温常压，整个制备过程安全稳定，便于掌握控制，容易实施。可以将高毒性亚硒酸盐变为纳米硒，实现了变废为宝的绿色转化。
(3)本发明制备的纳米硒粒径较小(UV/AA：20～50nm；UV/BD：30～120nm)、纳米硒颗粒较为均匀且有较强的光电流响应，可为纳米硒在半导体光电领域的研究应用提供良好的基础。
(4)本发明采用的UV/双酮法为均相反应，适用的溶液pH范围广(3.0～8.0)，不需要复杂的相分离操作，具有较高的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得红色纳米硒溶胶的透射电镜及粒径分布图。
图2为实施例1所得干燥后的红色纳米硒的X射线光电子能谱图。
图3为实施例1所得干燥后的红色纳米硒的光电流信号图。
图4为实施例2亚硒酸盐浓度对UV/AA法还原亚硒酸盐制备纳米硒的影响示意图。
图5为实施例3双酮浓度对UV/双酮法还原亚硒酸盐制备纳米硒的影响示意图。
图6为实施例4离子强度对UV/AA过程制备纳米硒的影响示意图。
图7为实施例5四种UV/双酮体系生成纳米硒的紫外-可见光谱对比示意图。
图8为实施例6等比例提高亚硒酸盐和双酮浓度1000倍对纳米硒生成的影响示意图。
图9为实施例7UV/双酮和UV/SO3 2-法还原亚硒酸盐制备纳米硒的效果对比示意图。
图10为实施例8不同初始pH对UV/AA还原亚硒酸盐制备纳米硒的效果影响示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明所保护的范围不限于此。
(1)实施例涉及试剂：
实施例中所使用的药品均为分析纯。AA、BD、HD和高氯酸钠(NaClO4)购自于南京化学试剂厂有限公司，PD购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，亚硒酸钠购自于成都西亚试剂有限公司。
亚硒酸钠储备液的配置方法：称取0.865g的亚硒酸钠(Na2SeO3)至500mL的超纯水中，配制为10mM的亚硒酸钠储备液。
由超纯水机(上海优普实业有限公司)制造的超纯水(18.25MΩ·cm)用于制备样品溶液。
(2)反应装置
光反应装置由南京斯东柯电气设备公司提供，其结构与文献：“Diketone-mediated photochemical processes for target-selective degradation of dyepollutants[J].”Shujuan Zhang,et al.Environ.Sci.Technol.Lett.2013,1(2):167-171中公开的装置相同，该装置使用300W的中压汞灯或500W的高压汞灯作为光源，汞灯被放置在一个冷凝槽内，25mL的圆柱形石英光反应管用来盛放反应溶液，该反应管内径为3cm，光反应管与汞灯的距离为5cm，在反应过程中光反应管围绕着汞灯旋转。
(3)亚硒酸盐含量检测方法
溶液中亚硒酸盐含量通过氢化物发生-原子荧光光谱仪进行检测(参见文献：“Temporospatial evolution and removal mechanisms of As(V)and Se(VI)in ZVIcolumn with H2O2 as corrosion accelerator[J].”Zhe Yang,et al.Water Res.2016,106:461-469)，利用10％的盐酸作为载流，以硼氢化钾(0.2％KOH、1％KBH4)作为还原剂，分析测试前，所有的样品均用0.22μm的水系滤膜过滤，并用10％的盐酸酸化，样品在24h之内完成分析。
实施例1光化学反应制备纳米硒
将亚硒酸钠和AA(或BD)的摩尔比例设定在1:5，取10mM的亚硒酸钠0.5mL、5mM AA(或BD)溶液5mL，加入容积为25mL的玻璃比色管中，加超纯水稀释至刻度处，振荡均匀，即为0.2mM亚硒酸盐、1.0mM AA或BD。
然后倒入25mL的石英光反应管，最后将反应管依次放入光反应器中。反应的光强为13.5mW/cm2，分别光照相应的含AA溶液70min，BD的溶液40min，制得均匀的红色单质硒胶体混合液。
将红色胶体混合液离心(10000rpm，离心30min)后去掉上清液，加入超纯水洗后再离心，如此重复三次后，将所得胶体纳米硒冷冻干燥(-50℃，0.120mBar，干燥2h)制得成品固体纳米硒。
图1即为本实施例制备的红色纳米硒的透射电镜图和粒径分布图。图1中，(a)为UV/AA体系制备的纳米硒电镜图，(c)为该体系制备纳米硒颗粒直径分布示意图；(b)为UV/BD体系制备的纳米硒电镜图，(d)为该体系制备纳米硒颗粒直径分布示意图。可以发现，UV/双酮体系制备的纳米硒粒径均较小，UV/AA体系的粒径分布范围为20～50nm，较为均一；而UV/BD体系为30～120nm。二者均呈规整的球形，整体分散良好，没有团聚现象，这可能归因于双酮具有表面活性剂的性质(参见文献：“Synthesis of highly magnetic ironnanoparticles suitable for field structuring using aβ-diketone surfactant[J].”Dale L.Huber,et al.J.Magn.Magn.Mater.2004,278(3):311-316)，无需外加大量表面活性剂，大大减少了试剂成本。
图2为本实施例中所得干燥后的红色纳米硒的X射线光电子能谱图，可以看出，红色物质有72％为零价硒，26％为负二价硒。
图3为本实施例中所得干燥后的红色纳米硒的光电流信号图，图中(a)为UV/AA体系检测结果示意图；(b)为UV/BD体系检测结果示意图。(检测方法参见文献：“Ligandmodification of UiO-66 with an unusual visible light photocatalytic behaviorfor RhB degradation[J].”Xixi Mu,et al.Dalton Trans.2018,47(6):1895-1902)，使用截断了400nm以下的发射光保证均为可见光的氙灯作为光源。可以看出，UV/双酮法制备的纳米硒均具有较强的光电流信号，证明本实施例制备出了在光电领域具有较大应用潜力的红色纳米硒。
实施例2亚硒酸盐浓度对UV/AA法还原亚硒酸盐制备纳米硒的影响
将AA的摩尔浓度设定为1.0mM，亚硒酸钠和AA的摩尔比例分别设定为1:10和1:5，分别取0.25和0.5mL的10mM的亚硒酸钠溶液，5mL的5mM AA溶液，加入容积为25mL的玻璃比色管中，加超纯水稀释至刻度处，振荡均匀，即分别获得0.1和0.2mM亚硒酸盐溶液、1.0mMAA。然后倒入25mL的石英光反应管，最后将反应管依次放入光反应器中。反应的光强为13.5mW/cm2，光照反应120min，每隔5min取样一次检测亚硒酸盐浓度。
图4为本实施例中亚硒酸盐浓度变化示意图。当AA浓度一定，亚硒酸盐浓度为0.1mM时，光还原所需时间短，在45min内即可还原90％的亚硒酸盐，对于0.2mM的亚硒酸盐则需要75min才能达到相同程度的转化效果。
实施例3双酮浓度对UV/双酮法还原亚硒酸盐制备纳米硒的影响
将亚硒酸钠摩尔浓度设定为0.2mM，亚硒酸钠和AA或BD的摩尔比例设定在1:5、1:10和1:15，取0.5mL的10mM亚硒酸钠溶液，5、10或15mL的5mM AA(或BD)溶液，加入容积为25mL的玻璃比色管中，加超纯水稀释至刻度处，振荡均匀，即分别获得0.2mM亚硒酸盐、1.0,2.0和3.0mM AA或BD。然后倒入25mL的石英光反应管，最后将反应管依次放入光反应器中。反应的光强为13.5mW/cm2，光照反应80min，每隔10min取样一次检测亚硒酸盐浓度。
图5为本实施例中亚硒酸盐浓度变化示意图。同等条件下，不同光化学过程对0.2mM亚硒酸盐的转化效果顺序为：UV/BD>UV/AA>UV。并且双酮的浓度越高，转化亚硒酸盐的速率越快。2.0或3.0mM的AA都需要60min才可将92％或93％的0.2mM的亚硒酸盐转化；而2.0mM的BD可在30min内转化98％的0.2mM的亚硒酸盐，3.0mM的BD可在20min转化97％的0.2mM的亚硒酸盐。
由此可见，提高AA浓度对提高效果没有多大助益，而提高BD浓度则可以显著缩短光照时间。
实施例4离子强度对UV/AA过程制备纳米硒的影响
将亚硒酸钠和AA的摩尔比例设定在1:5，取10mM的亚硒酸钠0.5mL、5mMAA溶液5mL，加入到三根容积为25mL的玻璃比色管中，然后向后两根管子中分别加入2mL或10mL 12.5mM的NaClO4储备液，加超纯水稀释至刻度处，振荡均匀，即为0.2mM亚硒酸盐、1.0mM AA，Na+浓度分别为0.2、1.0和5.0mM。
然后倒入25mL的石英光反应管，最后将反应管依次放入光反应器中。反应的光强为7.0mW/cm2，光照含AA溶液60min，制得红色纳米硒胶体混合液。
图6即为本实施例中纳米硒的透射电镜图和粒径分布图。其中，(a)为Na+浓度为0.2mM体系获得的纳米硒颗粒电镜图，(d)为该体系获得的纳米硒颗粒直径分布示意图；(b)为Na+浓度为1.0mM体系获得的纳米硒颗粒电镜图，(e)为该体系获得的纳米硒颗粒直径分布示意图；(c)为Na+浓度为5.0mM体系获得的纳米硒颗粒电镜图，(f)为该体系获得的纳米硒颗粒直径分布示意图。可见在离子强度逐渐升高的条件下，nZVS均具有规则的球形形状，形态没有变化。然而，离子强度越高，纳米硒尺寸范围逐渐减小，从20～120nm逐渐减小到30～90nm。总的来说，三组的粒径分布情况差异不明显，说明纳米硒对离子强度不敏感。
由本实施例可知，纳米硒的制备对离子强度并不敏感，钠、钾等金属离子的存在并不会影响光化学过程，只是提供特别低的离子强度，故在具体实施中，可以使用亚硒酸钾、亚硒酸氢钾或亚硒酸氢钠等本领域其他常见的亚硒酸盐。
实施例5四种UV/双酮体系生成纳米硒的紫外-可见光谱对比
将亚硒酸钠和AA(或BD、HD、PD)的摩尔比例设定在1:5，取10mM的亚硒酸钠和5mMAA(或BD、HD、PD)溶液各0.5和5mL，加入容积为25mL的玻璃比色管中，加超纯水稀释至刻度处，振荡均匀，即为0.2mM亚硒酸盐、1.0mM AA或BD、HD、PD。然后倒入25mL的石英光反应管，最后将反应管依次放入光反应器中。反应的光强为13.5mW/cm2，分别光照相应的含AA或BD、HD、PD的溶液，每隔20min取样，检测紫外-可见光谱。
图7为本实施例中纳米硒的紫外-可见光谱示意图，图7中，(a)-(d)依次为含AA或BD、HD、PD溶液检测结果，如图所示，光照后在可见光区域的新吸收值是生成的纳米硒的吸收，同一时间点吸收值越高代表纳米硒的量越高。因此，四种双酮体系的生成纳米硒的能力顺序为：UV/BD>UV/PD>UV/AA>UV/HD。
实施例6等比例提高亚硒酸盐和双酮浓度1000倍对纳米硒生成的影响
将亚硒酸钠和AA的摩尔比例设定在1:5，和BD的摩尔比例设定在1:15，取0.8647g的亚硒酸钠和AA或BD原液各2.572mL和6.522mL，加入容积为25mL的玻璃比色管中，加超纯水稀释至刻度处，振荡均匀，即为0.2M亚硒酸盐、1.0M AA或3.0M BD。然后倒入25mL的石英光反应管，最后将反应管依次放入光反应器中。反应的光强为7.0mW/cm2，光照反应3h，每隔1h取样拍照。
图8为本实施例中纳米硒生成照片，其中，(a)、(b)、(c)分别是AA和BD体系依次紫外光照1h、2h、3h后照片。可见，光照1h后，AA和BD体系均变红，生成纳米硒的悬浮液；2h时，AA体系颜色变得更深，说明生成的纳米硒量更多，而BD体系的颜色和1h差不多；AA体系光照3h和2h的颜色差不多。本实施例表明，在实际应用过程中等比例提高亚硒酸盐和双酮浓度同样可以实现快速制备纳米硒，可以减少时间成本。
实施例7 UV/双酮和UV/SO3 2-法还原亚硒酸盐制备纳米硒的效果对比试验
将亚硒酸钠和AA(或BD)的摩尔比例设定在1:5，取10mM的亚硒酸钠和5mM AA或BD各0.5mL和5mL，加入容积为25mL的玻璃比色管中，加超纯水稀释至刻度处，振荡均匀。即为0.2mM亚硒酸盐、1.0mM AA或BD。SO3 2-的摩尔浓度和双酮保持一致，5mM亚硫酸钠储备液用曝氮气水制备。然后倒入25mL的石英光反应管，最后将反应管依次放入光反应器中。光照过程中UV/SO3 2-体系一直曝氮气。反应的光强为13.5mW/cm2，光照反应80min，每隔10min取样一次检测亚硒酸盐浓度。
图9为本实施例中亚硒酸盐浓度变化实验效果示意图。同等条件下，不同光化学过程对0.2mM亚硒酸盐的还原效果大小顺序为：UV/BD>UV/AA>UV/SO3 2->UV。UV/双酮法还原亚硒酸盐的速率是UV/SO3 2-法的4～6倍。由此可见，UV/双酮法是一种高效还原亚硒酸盐的光化学方法。
实施例8不同初始pH对UV/AA还原亚硒酸盐制备纳米硒的效果影响
将亚硒酸钠和AA的摩尔比例设定在1:5，取10mM的亚硒酸钠和5mM AA或BD各0.5mL和5mL，加入容积为25mL的玻璃比色管中，加超纯水稀释至刻度处，振荡均匀，即为0.2mM亚硒酸盐、1.0mM AA。用高氯酸和氢氧化钠调节溶液pH依次为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0。然后倒入25mL的石英光反应管，最后将反应管依次放入光反应器中。反应的光强为13.5mW/cm2，光照反应80min，每隔10min取样一次检测亚硒酸盐浓度。
图10为本实施例中亚硒酸盐还原速率示意图。在pH为3.0～8.0的酸性和中碱性条件下，UV/AA过程对亚硒酸盐都具有较高的光还原速率，还原速率受pH影响较小，这说明UV/AA法光还原亚硒酸盐的适用pH范围较宽，pH在3.0～8.0范围内均可实现有效反应。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进，这些改进都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种光化学制备纳米硒的方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将硒盐溶液和小分子双酮溶液混合均匀，紫外光照后，获得硒胶体混合液；
所述硒盐与小分子双酮的摩尔比为5~15:1；
所述紫外光照是指光强度为7.0~13.5 mW/cm2的紫外光照射20~70 min；
2)将步骤1)获得的硒胶体混合液离心后去除上清液，加入超纯水洗后再次离心，如此反复若干次，获得胶体纳米硒；冷冻干燥后，即获得所述纳米硒。
2.根据权利要求1所述光化学制备纳米硒的方法，其特征在于，所述硒盐包括亚硒酸钠、亚硒酸氢钠、亚硒酸钾或亚硒酸氢钾中的至少一种。
3.根据权利要求1所述光化学制备纳米硒的方法，其特征在于，所述小分子双酮包括2,3-丁二酮、2, 3-戊二酮、2, 4-戊二酮、2, 5-己二酮中的任意一种。
4.根据权利要求1所述光化学制备纳米硒的方法，其特征在于，所述小分子双酮溶液浓度为1 mM~3 M。
5.根据权利要求1所述光化学制备纳米硒的方法，其特征在于，步骤2)所述离心的条件为：转速10000 rpm，离心30 min。
6.根据权利要求1所述光化学制备纳米硒的方法，其特征在于，步骤2)所述冷冻温度为-40℃。
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