CN108620601B - 一种室温条件下制备片状Cu纳米晶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及片状结构Cu纳米晶的制备方法，属于金属纳米材料合成方法的技术领域。本发明采用液相化学还原法，制备过程包括：配置体积为前驱物硫酸铜溶液提供Cu源，加入碳酸钠粉末提高溶液PH值，加入络合剂柠檬酸钠，加入添加剂溴化钾定向吸附控制纳米晶的生长，加入抗坏血酸室温搅拌。本发明操作简单，实现了室温条件下片状Cu纳米晶的制备，有益于低成本制备；所使用的添加剂具有水溶性可通过简单的方法清除，有益于保持Cu纳米晶的活性。

Description

一种室温条件下制备片状Cu纳米晶的方法
技术领域
本发明属于纳米晶制备的技术领域，特别涉一种利用液相还原方式制备具有片状Cu纳米晶的简单方法。
背景技术
近些年来，由于在电子工业以及催化领域的应用，Cu 纳米晶受到人们的广泛关注。目前，能够有效制备Cu纳米晶的方法包括：物理气相沉积，化学气相沉积，液相还原方法，热溶剂法，热分解法，微波合成法等。在众多合成方法中，液相还原方法是最为有效且可行的方法，这是由于该方法对合成设备要求低，操作简单。然而，目前利用液相法合成的Cu单质纳米晶仅仅限于纳米粒子或一维纳米材料，二维片状结构的纳米晶少有被合成出来。这主要由于单质Cu易氧化、单纯热力学很难改变单质Cu纳米晶生长等技术问题的存在。
当前，液相法制备片状结构Cu的纳米较为成功的为如下俩例。
一．专利CN103170647A公开的一种自组装形成Cu纳米片的方法。该方法水热法成功制备了Cu纳米片。合成过程中，以硫酸铜为Cu源，葡萄糖为还原剂，通过加入聚乙烯吡咯烷酮来有效地防止葡萄糖在高温条件下炭化。不足之处在于：1）反应温度过高温度为160-200摄氏度；2)表面吸附的聚乙烯吡咯烷酮，很难通过简单清洗的方式去除，直接影响材料的应用性能。
二．王晶课题组在RSC Adv.课题组报道最新关于三角片状Cu纳米片的制备方法（RSC Adv.，2017, 7, 40249）。该方法以十六烷基三甲基溴化铵为软膜板，通过对溶液pH值的严格控制影响片状结构的生长，获得片状结构的Cu纳米晶。该方法虽然在一定程度上实现了制备方法的优化，降低了反应温度，却依然需要85摄氏度以上的温度进行。此外，制备过程中软模板的去除步骤同样增加了该方法的复杂性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服背景技术存在的缺点，采用液相还原的方式，实现二维片状Cu纳米晶在室温环境下的制备。该方法以去离子水为溶剂，硫酸铜为前驱物，利用柠檬酸钠为络合剂，抗坏血酸为还原剂，无水碳酸钠为PH调节剂用来提升反应液的提高抗坏血酸的还原性，利用溴化钾作为添加剂通过定向吸附控制Cu纳米晶的生长。
本发明采取的具体技术方案如下：
(1).以去离子水为溶剂，硫酸铜为溶质，配置浓度为38毫摩尔/升的溶液，搅拌至均匀；
(2).将PH值调节试剂无水碳酸钠加入到硫酸铜溶液中，搅拌至均匀，得到混合液1。其中，所加的无水碳酸钠与硫酸铜溶液的浓度比为 0.1克/毫升。
(3).按照0.062克/毫升的浓度比例，向混合液1按照加入络合剂柠檬酸钠粉末，搅拌均匀，得到混合液2。
(4).按照0.138-0.16克/毫升的浓度比例，向混合液2中加入添加剂KBr，搅拌均匀，得到混合溶液3；
(5).向混合溶液3中加入浓度为1.5摩尔/升的还原剂抗坏血酸，室温搅拌30-90分钟。其中，抗坏血酸与混合溶液3的体积比为5：9；
(6).将所得产物分别用去离子水和乙醇清洗一次，优选在50-60摄氏度的鼓风干燥箱内烘干，得到片状结构的Cu纳米晶。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现为：
1.反应温度较低，易于产业化生产。整个制备环境可在室温下进行，避免了在反应釜中长时间高温加热，降低了能源的消耗。
2.表面配体易清除，保证材料本身属性。与油相制备方法以及利用其他有机表面活性剂的方法相比，溴化钾具有水溶性，可通过简单的清洗方法去除。该方法可有效保障Cu纳米晶的催化活性，益于片状Cu纳米晶的广泛使用。
附图说明
图1是实施例1所得样品的X射线衍射图谱。
图2是实施例1所得Cu纳米晶的场发射扫描电镜图片。
图3是实施例1制得的片状Cu纳米晶的透射电镜图像。
图4是实施例1所得的片状Cu纳米晶吸收光谱。
图5是实施例2制得的样品扫描电镜图片。
图6是实施例3所得的Cu纳米晶的场发射扫描电镜。
图7是实施例4所得的Cu纳米晶的场发射扫描电镜。
图8是实施例5所得的Cu纳米晶的场发射扫描电镜。
具体实施方式
现结合下列实施例具体地描述，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，无需进一步提纯使用。
实施例1：片状结构Cu纳米晶的制备1
以去离子水为溶剂，硫酸铜为溶质，配置体积为36毫升，浓度为38毫摩尔/升的溶液，搅拌至均匀；加入3.6克无水碳酸钠，待搅拌均匀后，加入2.232克柠檬酸钠，温室搅拌5分钟，随后向溶液加入6.0克溴化钾粉末，室温搅拌5分钟，注入体积为20毫升,浓度为1.5摩尔/升的还原剂抗坏血酸，室温快速搅拌30分钟。所得的产物用离心机分离，分散到去离子水中超声，二次离心，分散于乙醇中，再次离心后置于50度鼓风干燥箱中烘干。
我们首先对样品进行了X光射线衍射测试。从图1可以看出，所得产物的衍射峰位与Cu(JCPDS 85-1326)的标准衍射峰对应，表明了产物的纯净的单质Cu,不包含其他杂质。而片状结构的Cu单质没有因为与空气接触而发生变质现象，主要是由于制备过程中使用抗坏血酸以及柠檬酸钠提升Cu的抗氧化性。
为了研究合所得的纳米合金的尺寸和形貌，我们对样品进行了场发射扫描电镜测试和透射电镜测试。如图2，实施例1所得单质Cu为片状结构的六边形或者三角形。图3为实施例1所得片状Cu单质的透射电镜，三角形的片状结构边长约为2-3微米。图4为实施例1所得的片状Cu纳米晶吸收光谱，在波长等于605.5 nm 处有一个明显的吸收峰，这主要来源于片状Cu纳米晶表面等离子体激元共振。
实施例2：溴化钾的作用验证。
为了验证溴化钾在整个制备中的作用，我们实施如下实验：将实施例1“ 随后向溶液加入6.0克溴化钾粉末，室温搅拌5分钟”中操作去除，其他条件不变。通过图5场发射扫描电镜结果可以看出，由于无添加剂溴化钾的参与下，Cu无法形成片状二维结构。通过本实施例得出结论：溴化钾中的溴离子可通过定向吸附，控制Cu纳米晶种的生长取向。
实施例3：片状结构Cu纳米晶的制备2
将实施例1，制备操作“20毫升,浓度为0.68摩尔/升的还原剂抗坏血酸，室温快速搅拌30分钟”改变为“20毫升,浓度为0.68摩尔/升的还原剂抗坏血酸，室温快速搅拌90分钟”。所得样品得扫描电镜如图6所示。结果表明，该实施例的方法同样可以得到片状结构Cu纳米晶。通过本实施例得出结论：延长反应时间，不会影响所得产物的结构。
实施例4：片状结构Cu纳米晶的制备3
将实施例1中操作步骤“ 随后向溶液加入6.0克溴化钾粉末，室温搅拌5分钟”改变为“ 随后向溶液加入5.0克溴化钾粉末，室温搅拌5分钟”所得样品得扫描电镜如图7所示。结果表明，该实施例的方法同样可以得到片状结构Cu纳米晶。然而，由于溴离子浓度的减少，样品中伴有少量颗粒结构，所产生的颗粒可通过低转速离心分离的方式去除。
实施例5：片状结构Cu纳米晶的制备4
将实施例1中操作步骤“ 再次离心后置于50度鼓风干燥箱中烘干”改变为“ 再次离心后置于60度鼓风干燥箱中烘干”。所得样品得扫描电镜如图8所示。

Claims (3)

1.一种室温条件下制备片状Cu纳米晶的方法，其特征在于制备有以下步骤：
(1)以去离子水为溶剂，硫酸铜为溶质，配置浓度为38毫摩尔/升的溶液，搅拌至均匀；
(2)将PH值调节试剂无水碳酸钠加入到硫酸铜溶液中，搅拌至均匀，得到混合液1；
(3)向混合液1加入络合剂柠檬酸钠粉末，搅拌均匀，得到混合液2；
(4)向混合液2中加入添加剂溴化钾，搅拌均匀，得到混合溶液3；
(5)向混合溶液3中加入还原剂抗坏血酸，室温搅拌30-90分钟；
(6)将所得产物分别用去离子水和乙醇清洗一次，在50-60摄氏度的鼓风干燥箱内烘干，得到片状结构的Cu纳米晶；
步骤（4）添加剂溴化钾与混合液2的浓度比为0.138-0.16克/毫升。
2.根据权利要求1所述的室温条件下制备片状Cu纳米晶的方法，其特征在于：步骤（2）中所加的无水碳酸钠与硫酸铜溶液的浓度比为 0.1克/毫升；步骤（3）中所加的柠檬酸钠与混合液1的浓度比为0.062克/毫升。
3.根据权利要求1所述的室温条件下制备片状Cu纳米晶的方法，其特征在于：步骤（5）中所加抗坏血酸的浓度为1.5摩尔/升，且与混合溶液3 的体积比为5：9。
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