CN104209538A - 一种在水相介质中制备纳米银线的方法 - Google Patents

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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Abstract

本发明涉及一种在水相介质中制备纳米银线的方法，其包括以下步骤：(a)制备反应溶液：将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖和成核缓释剂加入至去离子水中，形成反应溶液，将上述反应溶液加入至密闭反应釜中；其中所述成核缓释剂选自碱金属卤化物或碱土金属卤化物、碱金属硅酸盐或碱土金属硅酸盐、碱金属硫酸盐或碱土金属硫酸盐、碱金属硫氰酸盐或碱土金属硫氰酸盐、碱金属草酸盐或碱土金属草酸盐；(b)水热还原反应：将该密闭反应釜置于烘箱内在120℃至200℃之间的温度下在自生压力下水热反应，得到纳米银线悬浮液。

Description

一种在水相介质中制备纳米银线的方法
技术领域
本发明涉及纳米银线制备方法领域。
背景技术
贵金属纳米材料是纳米材料研究的一个重要分支，所述贵金属以金、银为代表，其中纳米银线因其广阔的应用前景而备受关注。由于纳米银线体积小、比表面大，具有良好的化学性能和催化性能，并且抗菌性能和生物相容性出色，目前其在光学、电子学、催化、信息存储、医药、能源等方面具有重要应用。纳米银线除了拥有传统银材料所具有的优秀的导电性、延展性和拉伸性能外，由于其独特的纳米尺度形貌特征，因而还具有与大块材料所不同的电学、光学等一系列特征，可以作为新型透明导电薄膜中的主要原材料。
传统的纳米银线制备多采用醇热法。专利公布号为CN 103157807 A的名称为《纳米银线之制备方法》的专利，涉及用醇热法制备纳米银线。其采用醇类物质作为溶剂，并且采用重金属Cu、Sn或Ni的盐作为金属前驱物来加速银线析出的速率。醇类溶剂的使用增加了纳米银线的制备成本且需要额外的溶剂后处理工序；另外，在制备过程中，重金属离子也会被还原从而形成杂质，影响制备的纳米银线的纯度；同时，重金属盐的使用势必会造成环境污染。此外，该方法产生的纳米银线的长径比(该专利中称为宽高比)不高，一般情况下大于50，实施例中记载的最大宽高比为286，如此低的长径比限制了该纳米银线的应用。
期刊论文Cylindrical Silver Nanowires:Preparation,Structure,andOptical Properties,Advanced Materials,2005,17,2626-2630也公开了一种纳米银线的制备方法，其中纳米银线具有1200以上的高长径比。但发明人在基于该方法进行后续实验研究时发现，该方法中硝酸银的浓度不能过高，否则会产生大量的纳米银颗粒而非纳米银线，如本发明中的对比例1所示。但从提高纳米银线生产效率方面考虑，人们显然希望能有一种能允许使用更高浓度硝酸银的方法。
为了克服现有制备方法的缺陷，提出了本发明。
发明内容
本发明涉及一种在水相介质中制备纳米银线的方法，其包括以下步骤：
a.制备反应溶液：将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖和成核缓释剂加入至去离子水中，形成反应溶液，将上述反应溶液加入至密闭反应釜中；其中所述成核缓释剂选自碱金属卤化物或碱土金属卤化物、碱金属硅酸盐或碱土金属硅酸盐、碱金属硫酸盐或碱土金属硫酸盐、碱金属硫氰酸盐或碱土金属硫氰酸盐、碱金属草酸盐或碱土金属草酸盐；
b.水热还原反应：将该密闭反应釜置于烘箱内在120℃至200℃之间的温度下在自生压力下水热反应，得到纳米银线悬浮液。
在优选实施方案中，本发明所述制备方法在步骤b之后还包括步骤c：离心浓缩上述纳米银线悬浮液，得到浓缩后的银纳米线悬浮液。
在优选实施方案中，硝酸银：聚乙烯吡咯烷酮：葡萄糖：(卤离子或硫氰酸根)的摩尔比为1：(2.2-10)：(2.7-20)：(0.001-0.05)。
在优选实施方案中，所述硝酸银：聚乙烯吡咯烷酮：葡萄糖：(硅酸根或硫酸根或草酸根)的摩尔比为1：(2.2-10)：(2.7-20)：(0.0005-0.025)。
在优选实施方案中，所述水热还原反应持续2至20小时。
在优选的实施方案中，可以离心浓缩上述纳米银线悬浮液，得到浓缩后的纳米银线悬浮液。例如，所述离心浓缩包括将反应所得纳米银线悬浮液溶于乙醇中，离心浓缩若干次得到浓缩后的纳米银线悬浮液。
在优选的实施方案中，还可以向所述反应溶液中加入有机溶剂，所述有机溶剂包含丙酮、乙醇、甲醇、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺(缩写为DMF)，加入的所述有机溶剂与所述反应溶液的体积比为1％-25％。
在优选的实施方案中，通过向所述反应溶液中加入更多的有机物，来得到直径更小的纳米银线。
本发明所述制备方法的具体操作步骤为：首先在常温下将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖和成核缓释剂按照一定的摩尔比加入至去离子水中，形成反应溶液。任选地，还可以向反应溶液中加入有机溶剂，例如丙酮、乙醇、甲醇、乙腈和DMF等，这些有机溶剂都可以与水混溶，因有机溶剂与所述反应溶液的体积比为1％-25％，故加入这些有机溶剂后，所述反应溶液仍以水为主要介质，故仍可称为水相介质。之后，将上述反应溶液加入至反应釜中并将其剧烈搅拌使其形成均一溶液。搅拌可以通过机械搅拌或磁力搅拌的方式，待所述溶液分散均匀后取出机械搅拌装置或磁子。再将反应釜密闭后置于烘箱中，在120℃至200℃之间的温度下、在自生压力下实施水热反应并持续2至20小时，得到纳米银线悬浮液。反应完成后取出密闭反应釜并冷却至室温。之后，如果需要的话，可以通过离心浓缩上述纳米银线悬浮液，得到浓缩后的纳米银线悬浮液。例如，所述离心浓缩包括将反应所得纳米银线悬浮液溶于乙醇中，离心浓缩若干次得到浓缩后的纳米银线悬浮液，例如，离心浓缩两次，转速为3000rpm至8000rpm，时间为约20min。具体的离心浓缩的工艺条件可以由技术人员根据实际情况加以选择。
本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，所述葡萄糖为还原剂。当葡萄糖与硝酸银混合时，在合适的温度下，葡萄糖将硝酸银中的银离子还原，形成五重孪晶结构的银纳米微粒。聚乙烯吡咯烷酮的作用为限制银离子在所述银纳米微粒的{100}晶面系上的吸附，从而使所述银纳米微粒在一维方向上生长，最终形成一维纳米银线。
发明人惊讶地发现，尽管成核缓释剂与Ag+的摩尔比仅仅为千分之几到百分之几,其量貌似微乎其微，但其所起到的效果却是非常惊人的。加入该成核缓释剂后，不仅允许水热还原反应过程中硝酸银的起始浓度显著更高，而且减少了还原剂葡萄糖和保护剂聚乙烯吡咯烷酮的用量，此外，所得到的纳米银线的长径比可以在数十至一千多之间自由地控制，如下文的实施例所示。对此，发明人尚无技术上的合理解释，据推测，可能是其中所述成核缓释剂与硝酸银中的银离子形成了难溶物，减少水溶液中银离子的浓度，从而降低所述银纳米微粒成核速率，以达到更好的控制其长径比的目的。但相对于Ag+总量来说这么少的难溶物能起到这么明显的作用，确实是上述推测的机理所难以合理解释的，因此也不排除随着研发的深入而给出其他解释的可能性。加入不同量的有机溶剂可以调节银纳米线的直径，原因可能是这些有机溶剂改变了硝酸银的溶解度和反应时的蒸气压，但不排除随着研发的深入而给出其他解释的可能性。
本发明的有益效果是：
1、本发明以水作为主要溶剂，避免了传统的醇热法对醇类溶剂的使用，更加安全环保且成本低廉；
2、本发明无需使用Cu、Sn、Ni等重金属盐前驱体，消除了这些金属离子被还原后产生的杂质对纳米银线的污染，而且避免了含重金属的废液对环境的污染；
3、通过本发明的方法可以制备不同长径比的纳米银线，实现了对长径比的控制，可以满足不同的需求。
4、本发明中通过向水相介质中加入不同用量的有机溶剂，还可以调节制得的纳米银线的直径，这是前人未曾报道过的。
5、最重要的，本发明中成核缓释剂的使用，可以使起始水热反应液中的硝酸银浓度显著提高到现有技术浓度的近40倍，且仍能得到纳米银线，这非常有利于提高单位体积反应器的生产效率。
附图说明
图1是由本发明对比例1制备的纳米银颗粒的高倍电子扫描显微镜(SEM)图。
图2是由本发明实施例1制备的纳米银线的低倍电子扫描显微镜(SEM)图。
图3是由本发明实施例1制备的纳米银线的高倍电子扫描显微镜(SEM)图。
图4是由本发明实施例2制备的纳米银线的高倍电子扫描显微镜(SEM)图。
图5是由本发明实施例3制备的纳米银线的低倍电子扫描显微镜(SEM)图。
图6是由本发明实施例4制备的纳米银线的高倍电子扫描显微镜(SEM)图。
图7是由本发明实施例5制备的纳米银线的低倍电子扫描显微镜(SEM)图。
图8是由本发明实施例5制备的纳米银线的超高倍电子扫描显微镜(SEM)图。
图9是由本发明实施例6制备的纳米银线的高倍电子扫描显微镜(SEM)图。
图10是由本发明实施例7制备的纳米银线的低倍电子扫描显微镜(SEM)图。
图11是由本发明实施例8制备的纳米银线的紫外吸收图。
图12是由本发明实施例9制备的纳米银线的紫外吸收图。
图13是由本发明实施例10制备的纳米银线的紫外吸收图。
图14是由本发明实施例11制备的纳米银线的紫外吸收图。
图15是由本发明实施例12制备的纳米银线的紫外吸收图。
图16是本发明实施例12的低倍电子扫描显微镜(SEM)图，有机溶剂是乙醇。
图17是本发明实施例12的低倍电子扫描显微镜(SEM)图，有机溶剂是甲醇。
图18是本发明实施例12的低倍电子扫描显微镜(SEM)图，有机溶剂是乙腈。
图19是本发明实施例12的高倍电子扫描显微镜(SEM)图，有机溶剂是DMF。
图20是由本发明实施例1制备的纳米银线的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
以下具体实施例用于举例说明本发明，不以任何方式限制本发明的范围。
对比例1
采用背景技术部分提到的期刊论文的制备方法，不同之处在于最终反应釜中的硝酸银的浓度与该文献相比扩大40倍，具体过程如下：将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、1.0g葡萄糖(还原剂)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去离子水中，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。将所得溶液转移到50mL密闭反应釜中，将密闭反应釜置于160℃烘箱中反应9小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的胶体溶液转移至100mL的烧杯中，加入10mL乙醇并混合均匀，将混合均匀后的胶体溶液导入离心管中在8000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用3mL水分散浓缩后的胶体颗粒，取样进行SEM分析。附图1是由本对比例制备的悬浮物的SEM图，发现其中的银主要以纳米颗粒的形式存在，几乎看不到纳米银线存在的迹象。实验结果如表1所示。
表1
实施例1
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、1.0g葡萄糖(还原剂)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去离子水中，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入20uL浓度为0.1M的NaBr溶液，经剧烈搅拌形成均一胶体溶液。将所得胶体溶液转移到50mL密闭反应釜中，将密闭反应釜置于160℃烘箱中反应9小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的悬浮液转移至100mL的烧杯中，加入10mL乙醇并混合均匀，将混合均匀后的悬浮液导入离心管中在3000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用3mL水分散浓缩后的悬浮物。附图2和附图3是本实施案例制备的纳米银线的SEM图。实验结果如表2所示。
表2
实施例2
将2.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、7.2g葡萄糖(还原剂)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去离子水中，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加1000uL浓度为0.1M的NaBr溶液，经剧烈搅拌形成均一胶体溶液。将所得胶体溶液转移到50mL密闭反应釜中，将密闭反应釜置于140℃烘箱中反应9小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的悬浮液转移至100mL的烧杯中，加入10mL乙醇并混合均匀，将混合均匀后的悬浮液导入离心管中在6000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用3mL水分散浓缩后的悬浮物。附图4是本实施案例制备的纳米银线的SEM图。实验结果如表3所示。
表3
实施例3
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、1.0g葡萄糖(还原剂)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去离子水中，搅拌10分钟，使其完全溶解。再加入10uL浓度为0.1M的Na2SO4溶液，经剧烈搅拌形成均一胶体溶液。将所得胶体溶液转移到50mL密闭反应釜中，将密闭反应釜置于180℃烘箱中反应3小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的悬浮液转移至100mL的烧杯中，加入10mL乙醇并混合均匀，将混合均匀后的悬浮液导入离心管中在4000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用3mL水分散浓缩后的悬浮物。附图5是本实施案例制备的纳米银线的SEM图。实验结果如表4所示。
表4
实施例4
将2.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、7.2g葡萄糖(还原剂)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去离子水中，搅拌10分钟，使其完全溶解。再加入500uL浓度为0.1M的Na2SO4溶液，经剧烈搅拌形成均一胶体溶液。将所得胶体溶液转移到50mL密闭反应釜中，将密闭反应釜置于180℃烘箱中反应3小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的悬浮液转移至100mL的烧杯中，加入10mL乙醇并混合均匀，将混合均匀后的悬浮液导入离心管中在6000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用3mL水分散浓缩后的悬浮物。附图6是本实施案例制备的纳米银线的SEM图。实验结果如表5所示。
表5
实施例5
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、1.0g葡萄糖(还原剂)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去离子水中，搅拌10分钟，使其完全溶解。再加入10uL浓度为0.1M的Na2SiO3溶液，经剧烈搅拌形成均一胶体溶液。将所得胶体溶液转移到50mL密闭反应釜中，将密闭反应釜置于200℃烘箱中反应2小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的悬浮液转移至100mL的烧杯中，加入10mL乙醇并混合均匀，将混合均匀后的悬浮液导入离心管中在4000rpm下离20min，移走上清液；重复操作一次。然后用3mL水分散浓缩后的悬浮物。附图7和附图8是本实施例制备的纳米银线的SEM图。实验结果如表6所示。
表6
实施例6
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、1.0g葡萄糖(还原剂)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去离子水中，搅拌10分钟，使其完全溶解。再加入30uL浓度为0.1M的Na2C2O4溶液，经剧烈搅拌形成均一胶体溶液。将所得胶体溶液转移到50mL密闭反应釜中，将密闭反应釜置于120℃烘箱中反应20小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的悬浮液转移至100mL的烧杯中，加入10mL乙醇并混合均匀，将混合均匀后的悬浮液导入离心管中在4000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用3mL水分散浓缩后的悬浮物。附图9是本实施例制备的纳米银线的SEM图。实验结果如表7所示。
表7
实施例7
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、1.0g葡萄糖(还原剂)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去离子水中，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入20uL浓度为0.1M的NaBr溶液和0.35mL的丙酮，经剧烈搅拌形成均一胶体溶液。将所得胶体溶液转移到50mL密闭反应釜中，将密闭反应釜置于160℃烘箱中反应9小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的悬浮液转移至100mL的烧杯中，加入10mL乙醇并混合均匀，将混合均匀后的悬浮液导入离心管中在3000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用3mL水分散浓缩后的悬浮物。附图10是本实施例制备的纳米银线的SEM图。实验结果如表8所示。
表8
实施例8
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、1.0g葡萄糖(还原剂)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去离子水中，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入20uL浓度为0.1M的NaBr溶液和如下表9所示的变化量的丙酮，经剧烈搅拌形成均一胶体溶液。将所得胶体溶液转移到50mL密闭反应釜中，将密闭反应釜置于160℃烘箱中反应9小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的悬浮液转移至100mL的烧杯中，加入10mL乙醇并混合均匀，将混合均匀后的悬浮液导入离心管中在3000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用3mL水分散浓缩后的悬浮物。附图11是本实施例制备的纳米银线的紫外吸收图。实验结果如表9所示。
表9
实施例9
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、1.0g葡萄糖(还原剂)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去离子水中，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入10uL浓度为0.1M的Na2SO4溶液和如下表10所示的变化量的丙酮，经剧烈搅拌形成均一胶体溶液。将所得胶体溶液转移到50mL密闭反应釜中，将密闭反应釜置于180℃烘箱中反应3小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的悬浮液转移至100mL的烧杯中，加入10mL乙醇并混合均匀，将混合均匀后的悬浮液导入离心管中在3000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用3mL水分散浓缩后的悬浮物。附图12是本实施例制备的纳米银线的紫外吸收图。实验结果如表10所示。
表10
实施例10
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、1.0g葡萄糖(还原剂)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去离子水中，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入10uL浓度为0.1M的Na2SiO3溶液和如下表10所示的变化量的丙酮，经剧烈搅拌形成均一胶体溶液。将所得胶体溶液转移到50mL密闭反应釜中，将密闭反应釜置于200℃烘箱中反应2小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的悬浮液转移至100mL的烧杯中，加入10mL乙醇并混合均匀，将混合均匀后的悬浮液导入离心管中在3000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用3mL水分散浓缩后的悬浮物。附图13是本实施例制备的纳米银线的紫外吸收图。实验结果如表11所示。
表11
实施例11
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、1.0g葡萄糖(还原剂)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去离子水中，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入30uL浓度为0.1M的Na2C2O4溶液和不同体积的丙酮，经剧烈搅拌形成均一胶体溶液。将所得胶体溶液转移到50mL密闭反应釜中，将密闭反应釜置于120℃烘箱中反应20小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的悬浮液转移至100mL的烧杯中，加入10mL乙醇并混合均匀，将混合均匀后的悬浮液导入离心管中在3000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用3mL水分散浓缩后的悬浮物。附图14是本实施例制备的纳米银线的紫外吸收图。实验结果如表12所示。
表12
实施例12
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、1.0g葡萄糖(还原剂)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去离子水中，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入20uL浓度为0.1M的NaBr溶液和0.35mL的四种不同有机溶剂(分别为乙醇、甲醇、乙腈和DMF)，经剧烈搅拌形成均一胶体溶液。将所得胶体溶液转移到50mL密闭反应釜中，将密闭反应釜置于160℃烘箱中反应9小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的悬浮液转移至100mL的烧杯中，加入10mL乙醇并混合均匀，将混合均匀后的悬浮液导入离心管中在3000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用3mL水分散浓缩后的悬浮物。附图15是本实施例制备的纳米银线的紫外吸收图，附图16是本实施例中有机溶剂为乙醇时制备的纳米银线的SEM图，附图17是本实施例中有机溶剂为甲醇时制备的纳米银线的SEM图，附图18是本实施例中有机溶剂为乙腈时制备的纳米银线的SEM图，附图19是本实施例中有机溶剂为DMF时制备的纳米银线的SEM图。实验结果如表13所示。
表13
实施例13
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、1.0g葡萄糖(还原剂)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去离子水中，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入20uL浓度为0.1M的NaBr溶液和如下表14所示的变化量的四种不同有机溶剂(分别为乙醇、甲醇、乙腈和DMF)，经剧烈搅拌形成均一胶体溶液。将所得胶体溶液转移到50mL密闭反应釜中，将密闭反应釜置于160℃烘箱中反应9小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的悬浮液转移至100mL的烧杯中，加入10mL乙醇并混合均匀，将混合均匀后的悬浮液导入离心管中在3000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用3mL水分散浓缩后的悬浮物，实验结果如表14所示，表中银线的直径单位为nm。
表14
实施例14
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、1.0g葡萄糖(还原剂)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去离子水中，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入10uL浓度为0.1M的Na2SO4溶液和如下表15所示的变化量的四种不同有机溶剂(分别为乙醇、甲醇、乙腈和DMF)，经剧烈搅拌形成均一胶体溶液。将所得胶体溶液转移到50mL密闭反应釜中，将密闭反应釜置于180℃烘箱中反应3小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的悬浮液转移至100mL的烧杯中，加入10mL乙醇并混合均匀，将混合均匀后的悬浮液导入离心管中在3000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用3mL水分散浓缩后的悬浮物。实验结果如表15所示，表中银线的直径单位为nm。
表15
实施例15
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、1.0g葡萄糖(还原剂)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去离子水中，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入10uL浓度为0.1M的Na2SiO3溶液和如下表16所示的变化量的四种不同有机溶剂(分别为乙醇、甲醇、乙腈和DMF)，经剧烈搅拌形成均一胶体溶液。将所得胶体溶液转移到50mL密闭反应釜中，将密闭反应釜置于200℃烘箱中反应2小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的悬浮液转移至100mL的烧杯中，加入10mL乙醇并混合均匀，将混合均匀后的悬浮液导入离心管中在3000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用3mL水分散浓缩后的悬浮物。实验结果如表16所示，表中银线的直径单位为nm。
表16
实施例16
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、1.0g葡萄糖(还原剂)和0.34g的AgNO3溶解于35ml去离子水中，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入30uL浓度为0.1M的Na2C2O4溶液和如下表16所示的变化量的四种不同有机溶剂(分别为乙醇、甲醇、乙腈和DMF)，经剧烈搅拌形成均一胶体溶液。将所得胶体溶液转移到50mL密闭反应釜中，将密闭反应釜置于120℃烘箱中反应20小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的悬浮液转移至100mL的烧杯中，加入10mL乙醇并混合均匀，将混合均匀后的悬浮液导入离心管中在3000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用3mL水分散浓缩后的悬浮物。实验结果如表17所示，表中银线的直径单位为nm。
表17
由实施例1-6可以看出，使用本发明所列举的各种成核缓释剂，即便在Ag+浓度显著高于背景技术部分引用的论文的情况下，都能通过水热还原法得到纳米银线。此外，加入不同的成核缓释剂或者不同浓度的同一成核缓释剂可以得到不同长径比的纳米银线，由此可见，成核缓释剂的加入实现了对银线长径比有效的调控，由此可以制备可控长径比的纳米银线，以满足不同的需求。
由实施例7-16可以看出，在加入有机溶剂(丙酮，乙醇，甲醇，乙腈，DMF)的情况下，使用本发明所列举的各种成核缓释剂，都能通过水热还原法得到纳米银线，且在同一成核缓释剂的情况下，加入有机溶剂(丙酮，乙醇，甲醇，乙腈，DMF)的量越多，最终形成的纳米银线的直径越小，从而可以通过加入有机溶剂(丙酮，乙醇，甲醇，乙腈，DMF)的量控制纳米银线的直径，以满足不同的需求。

Claims (7)

1.一种在水相介质中制备纳米银线的方法，其包括以下步骤： 
a.制备反应溶液：将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖和成核缓释剂加入至去离子水中，形成反应溶液，将上述反应溶液加入至密闭反应釜中；其中所述成核缓释剂选自碱金属卤化物或碱土金属卤化物、碱金属硅酸盐或碱土金属硅酸盐、碱金属硫酸盐或碱土金属硫酸盐、碱金属硫氰酸盐或碱土金属硫氰酸盐、碱金属草酸盐或碱土金属草酸盐； 
b.水热还原反应：将该密闭反应釜置于烘箱内在120℃至200℃之间的温度下在自生压力下水热反应，得到纳米银线悬浮液。 
2.根据权利要求1的方法，其在步骤b之后还包括步骤c：离心浓缩上述纳米银线悬浮液，得到浓缩后的银纳米线悬浮液。 
3.根据权利要求1的方法，其中硝酸银：聚乙烯吡咯烷酮：葡萄糖：(卤离子或硫氰酸根)的摩尔比为1：(2.2-10)：(2.7-20)：(0.001-0.05)。 
4.根据权利要求1的方法，其中所述硝酸银：聚乙烯吡咯烷酮：葡萄糖：(硅酸根或硫酸根或草酸根)的摩尔比为1：(2.2-10)：(2.7-20)：(0.0005-0.025)。 
5.根据权利要求1的方法，其中所述水热还原反应持续2至20小时。 
6.根据权利要求1的方法，其中还向所述反应溶液中加入有机溶剂，所述有机溶剂选自丙酮、乙醇、甲醇、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺，加入的所述有机溶剂与所述反应溶液的体积比为1％-25％。 
7.根据权利要求6的方法，其中在所述有机溶剂与所述反应溶液的体积比为1％-25％的范围内，通过向所述反应溶液中加入更多的上述有机溶剂，来得到直径更小的纳米银线。 
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