CN104870361A - 使用离子液体制备银纳米线的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有小于100nm的直径以及10μm以上的长度的银纳米线的方法,尤其涉及一种在多元醇过程中除了使用银盐前驱物、还原性溶剂以及包覆剂(capping agent)以外还使用离子液体作为添加剂来均匀制备具有高纵横比的银纳米线的方法。当使用本发明的技术时,可均匀制备具有小于100nm的直径以及10μm以上的长度的银纳米线。并且,当通过将银纳米线分散液施加到基膜上而形成透明导电膜时,该透明导电膜具有101~103Ω/□的表面电阻以及对基膜具有90%以上的透光度。

Description

使用离子液体制备银纳米线的方法
技术领域
本发明涉及一种制备银纳米线的方法,尤其涉及一种使用银盐前驱物、还原性溶剂、包覆剂(capping agent)以及离子液体以均匀制备具有100以上的纵横比(aspect ratio,例如具有小于100nm的直径以及10μm以上的长度)的银纳米线的方法。
背景技术
近来,触摸屏面板已被使用作为例如智能型手机、平板计算机等等之类各种电气、电子以及通讯设备的重要组件。
透明电极膜被使用作为触摸屏面板的主要组件。作为透明电极膜,使用的是具有500Ω/□的表面电阻(surface resistivity)以及对基膜具有90%以上的透光度(transmittance)的膜。现在,通常使用氧化铟锡(ITO)来作为透明电极材料。可通过在玻璃基板或透明聚合物膜上使用溅射来形成ITO薄膜而制造出具有50~500Ω/□的表面电阻以及对基膜具有90%以上的透光度的透明电极膜。
然而,ITO薄膜是有问题的,因为其生产成本非常高并且容易因ITO薄膜与基膜之间的热膨胀性或热收缩性的差异而损坏。尤其,因为在聚合物膜上所形成的ITO薄膜的脆性非常高,所以当此ITO薄膜被使用作为触摸屏面板的透明电极膜时,存在着ITO薄膜因机械变形或自然变形而破裂的问题。
因此,可克服上述ITO问题的用于透明电极膜的新型原材料近来相当引人瞩目。因此,已有许多使用例如导电聚合物、碳纳米管、石墨烯(graphene)或金属纳米线之类的新型原材料以制造出透明电极膜的成果。尤其,例如银纳米线的金属纳米线近来在作为可被用来替代ITO的透明电极材料方面已受到公众的注意,因为金属线具有非常高的导电性以及高的纵横比。
银纳米线,如在US 2005/0056118;Science 298,2176,2002;Chem.Mater.14,4736,2002中所述报道的,可通过所谓的多元醇过程(polyol process)加以制备。此外,还公开有使用银盐前驱物(silver salt precursor)(金属前驱物)、还原性溶剂(reducing solvent)(例如乙二醇(EG,ethyleneglycol))以及包覆剂(例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP,polyvinylpyrrolidone))以在溶液相中合成具有一维形状的银纳米线的方法。另外,还报道有在多元醇过程中使用离子液体来替代PVP以作为包覆剂而合成银纳米线的方法(Angewandte Chemie,121,3864,2009)。
然而,在此种合成银纳米线的方法中,会同时制备出不同形状的银纳米粒子以及银纳米线,因此不适合使用这些银纳米粒子来作为透明电极材料。例如,粒状的银纳米结构是与银纳米线一起被制备。在此情况下,存在的问题是在制备银纳米结构之后必须将粒状的银纳米结构与银纳米线分离、以及银纳米线的产率较低。
此外,韩国未审查专利申请公开案第10-2010-0055983号公开了通过多元醇还原反应来制备金属纳米线的方法,于其中,在离子液体存在的情况下使金属盐与还原性溶剂混合并且反应。
然而,为了使用银纳米线制造出具有优异透光性(light transmittance)以及表面电阻特性的透明电极膜,需要发展出更均匀合成具有更高纵横比的银纳米线的方法。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种通过使用金属盐来作为前驱物的多元醇还原反应以均匀且可再现地制备出具有100以上的纵横比(例如具有小于100nm的直径以及10μm以上的长度)的银纳米线而不制备出不同形状的银纳米结构的技术。
本发明的其他目的并不限于上述目的,以及可被本领域技术人员从以下说明内容中清楚了解。
技术方案
本发明设计一种在多元醇过程中使用基于咪唑鎓的离子液体(imidazolium-based ionic liquid)作为添加剂而制备具有高纵横比(例如具有小于100nm的直径以及10μm以上的长度)的银纳米线的方法。
为了实现上述目的,银纳米线是通过多元醇反应所制备而得,于其中,使基于咪唑鎓的离子液体(添加剂)与混合液混合并且反应,该混合液包含银盐前驱物、还原性溶剂以及包覆剂。
从本发明的发明人的研究结果发现,在通过包含银盐前驱物(例如AgNO3)、还原性溶剂(例如乙二醇)、包覆剂(例如聚乙烯吡咯烷酮)等的混合液的聚醇还原反应来制备银纳米线的过程中,当将少量的基于咪唑鎓的离子液体加入此混合液以作为添加剂时,可均匀地制得具有小于100nm的直径以及10μm以上的长度的银纳米线。
所述银盐前驱物为包含银阳离子以及有机或无机阴离子的化合物。例如,可使用AgNO3、AgClO4、AgBF4、AgPF6、CH3COOAg、AgCF3SO3、Ag2SO4、CH3COCH=COCH3Ag或类似物来作为所述银盐前驱物。该银盐可在溶剂中解离,然后通过还原反应而转换成金属银。
所述还原性溶剂为可溶解银盐的极性溶剂。所述还原性溶剂指的是在其分子中具有两个以上羟基的溶剂,例如二元醇(diol)、多元醇或二醇(glycol)。所述还原性溶剂的具体范例可包括乙二醇、1,2-丙二醇(1,2-propyleneglycol)、1,3-丙二醇(1,3-propyleneglycol)、甘油(glycerin)、丙三醇(glycerol)、二乙二醇(diethylglycol)、以及类似物。所述还原性溶剂用以通过在预定温度以上诱发银阳离子的还原反应而产生金属银并且用以作为溶解银盐用的溶剂。
因为所述包覆剂是通过所述包覆剂与在合成反应的起始阶段形成的银纳米粒子之间的相互作用而仅吸附(以下称为包覆)在特定晶面上的,所以所述包覆剂用以使银纳米粒子进行一维成长。所述包覆剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA,polyvinylalcohol)。
如由以下式1和2所表示的基于咪唑鎓的离子液体为单体化合物(monomeric compound)或聚合化合物(polymeric compound),其包含具有咪唑鎓基的有机阳离子以及有机或无机阴离子。尤其,在使用包含作为阴离子的氯离子(Cl)或溴离子(Br)的基于咪唑鎓的离子液体来作为添加剂的情况下,当通过多元醇还原反应使银盐转换成金属银时,金属银纳米粒子将通过由基于咪唑鎓的离子液体与银离子或金属银之间的化学相互作用而进行一维均匀成长,因此最终形成具有高纵横比(亦即,具有小于100nm的直径以及10μm以上的长度)的银纳米线。
在本发明中,银纳米线的纵横比为100以上,但其上限并未被预先决定并且可通过控制离子液体的含量而将银纳米线调整至其可达至的最大纵横比。当银纳米线的纵横比过大时,其不以线的形式存在,且其可能会像纱线一样缠在一起。因此,若需要的话,可通过控制离子液体的含量而制备具有高纵横比的均匀银纳米线。
[式1]
[式2]
在式1与2中,R1、R2以及R3为彼此相同或不同,各自为氢或1-16个碳原子的烃基(hydrocarbon group),以及各自包含至少一个选自于由氧、硫、氮、磷、氟、氯、溴、碘以及硅所组成的组中的杂原子。此外,X为阴离子,并且为包括例如氯离子(Cl)或溴离子(Br)的卤素离子的有机或无机化合物。n为重复单元,并且为自然数。
由以上式1所表示的单体阳离子化合物(monomeric cationic compound)的具体范例可包括1,3-二甲基咪唑鎓(1,3-dimethylimidazolium)、1,3-二乙基咪唑鎓(1,3-diethylimidazolium)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(1-ethyl-3-methylimidazolium(EMIM))、1-丁基-3-甲基咪唑鎓(1-butyl-3-methylimidazolium(BMIM))、1-己基-3-甲基咪唑鎓(1-hexyl-3-methylimidazolium(HMIM))、1-辛基-3-甲基咪唑鎓(1-octyl-3-methylimidazolium(OMIM))、1-癸基-3-甲基咪唑鎓(1-decyl-3-methylimidazolium)、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓(1-dodecyl-3-methylimidazolium)以及1-十四烷基-3-咪唑鎓(1-tetradecyl-3-imidazolium);以及由以上式2所表示之聚合阳离子化合物(polymeric cationic compound)的具体范例可包括聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓)(poly(1-vinyl-3-alkylimidazolium))、聚(1-丙烯基-3-烷基咪唑鎓)(poly(1-allyl-3-alkylimidazolium))以及聚(1-(甲基)丙烯酰氧基-3-烷基咪唑鎓)(poly(1-(meth)acryloyloxy-3-alkylimidazolium))。为了合成银纳米线,优选使用氯离子(Cl)或溴离子(Br)来作为式1或2的离子液体的阴离子。
以下,将详细说明依照本发明的用以制备银纳米线的方法。
首先,以适当比例来混合银盐前驱物、还原性溶剂、包覆剂以及离子液体,然后在室温下搅拌预定时间。接着,在50~180℃的温度下使该混合物反应30分钟~7天,以形成银纳米线。当反应温度较低时,因为要花费更多的时间来成长银纳米线,所以反应时间较长,但另一方面,当反应温度较高时,银纳米线系相对迅速地形成。
在本发明中,为了均匀制备银纳米线,该混合物的每种成分的含量比例较为重要。优选地基于1mol的银盐前驱物所述包覆剂的含量为1-2mol,以及基于1mol的银盐前驱物所述离子液体的含量为0.001-0.2mol。在此情况下,当所述包覆剂的量小于1mol以及所述离子液体的量小于0.001mol(其每一者都是过低量)时,存在的问题是银纳米线不均匀形成且存在于纳米线与纳米粒子的混合物中。此外,当所述包覆剂的量大于2mol以及所述离子液体的量大于0.2mol(其每一者都是过高量)时,存在的问题为银纳米线的直径会增加至100nm以上,或者会形成三维银纳米粒子,从而难以形成均匀的银纳米线。尤其,当所述离子液体的使用量为0.005-0.02mol时,有助于形成均匀的银纳米线。
将以此方式所形成的银纳米线进行过滤,然后以例如水或酒精的溶剂进行洗涤。将这些已过滤的银纳米线分散在溶剂中,以制备银纳米线分散液。在此情况下,优选使用水或水性溶剂(water-based solvent)来作为分散银纳米线用的溶剂。分散银纳米线的溶剂的具体范例可包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、己醇、苯甲醇、二丙酮醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-二氧六环(1,4-dioxane)、四氢呋喃(THF,tetrahydrofuran)、乙二醇单甲醚(ethyleneglycol monomethyl ether)、乙二醇单乙醚(ethyleneglycol monoethyl ether)、乙二醇二甲醚(ethyleneglycol dimethylether)、丙二醇单甲醚(propyleneglycol monomethyl ether)、丙二醇单乙醚(propyleneglycol monoethyl ether)、丙二醇二甲醚(propyleneglycol dimethylether)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide)、N-甲基甲酰胺(N-methylformamide)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA,N,N-dimethylacetamide)、乙腈(acetonitrile)、乙醛(acetaldehyde)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、2-吡咯烷酮(2-pyrrolidone)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(N-vinyl-2-pyrrolidone)、二甲亚砜(dimethylsulfoxide)、正丁内酯(n-butyrolactone)、硝甲烷(nitromethane)、以及乙酸乙酯(ethyl lactate)。这些溶剂可被单独或组合使用。
通过将0.1~5wt%的本发明银纳米线分散在95~99.9wt%的溶剂中而制备银纳米线分散液。银纳米线分散液还可含有分散剂以及增稠剂,以改善银纳米线的分散性。
在此,当所述银纳米线分散液中的银纳米线的含量小于0.1wt%时,存在的缺陷为表面电阻会因纳米线的量过小而变高,并且涂布性(coatability)会因必须增加湿涂膜(wet-coating)厚度而变差。另外,当所述银纳米线分散液中的银纳米线的含量大于5wt%时,存在的缺陷为银纳米线分散液会因纳米线的量过大而变得难以涂布,并且透光度会因使用过量的银纳米线而变低。
所述分散剂是通过所述分散剂吸附在银纳米线的表面上的静电斥力或空间阻障而使银纳米线稳定地分散在溶剂中。所述增稠剂用以调整银纳米线分散液的流动性。优选地,基于100重量份的所述银纳米线分散液,所述分散剂与所述增稠剂中的每一种的含量为0.01-10重量份。在此,当所述分散剂的量小于0.01wt%时,存在的缺陷为几乎没有表现出分散效果。另外,当所述分散剂的量大于10wt%时,存在的缺陷为所述分散剂的量过大,则分散剂会从银纳米线分散液的表面泄漏而降低其表面电阻或者其表面会变得过滑。
所述分散剂可包括选自由聚氧乙烯脂肪族醚(polyoxyethylene aliphaticether)、聚氧乙烯苯基醚(polyoxyethylene phenyl ether)、聚亚胺(polyimine)、磷酸烷基酯(alkyl phosphate)、烷基铵盐(alkylammonium salt)、聚酯烷醇铵盐(polyester alkylolammonium salt)、聚丙烯酸烷醇铵盐(polyacrylicalkylolammonium salt)、聚二甲基硅烷(polydimethylsilane)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚磺酸(polysulfonic acid)以及聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)所组成的组中的至少一种。更具体而言,所述分散剂可包括选自由Triton X-100、Triton X-200、Pluronic P123、F127、F68、L64、BYK-181、184、191、192、194、Disperbyk-181、184、190、Tego 710、720W、730W、Zonyl FSN、FSO、FSP、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,cetyltrimethylammonium bromide)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC,cetyltrimethylammonium chloride)、四丁基溴化铵(TBAB,tetrabutylammoniumbromide)、四丁基氯化铵(TBAC,tetrabutylammonium chloride)、十二烷基硫酸钠(SDS,sodium dodecylsulfate)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS,sodiumdodecylbenzenesulfonate)、聚苯乙烯磺酸酯(PSSA,polystyrene sulfonate)、聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSSNa,poly(sodium-4-styrenesulfonate))、以及十二烷基苯磺酸酯(DBSA,dodecylbenzenesulfonate)所组成的组中的至少一种。所述增稠剂的范例可包括但不限于尿烷改性的增稠剂(urethane-modified thickener)、丙烯酸增稠剂(acrylic thickener)、甲基纤维素(methylcellulose)、乙基纤维素(ethylcellulose)、羟乙基纤维素(hydroxyethylcellulose)、羟甲基纤维素(hydroxymethylcellulose)、羟丙基纤维素(hydroxypropylcellulose)以及羟丙甲基纤维素(hydroxypropylmethylcellulose)。这些增稠剂可被单独或组合使用。
当包含通过本发明的技术所制备的银纳米线的银纳米线分散液被施加到基膜上然后干燥时,可制造出包含三维网络的透明电极膜,此三维网络系由具有小于100nm的直径以及10μm以上的长度的银纳米线所形成。
所述基膜可为常用的透明膜,但并不限于此。例如,所述基膜可由聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、聚酯萘酸酯(polyesternaphthalate)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚苯乙烯(polystyrene)或类似物所形成。同时,为了改善基膜与银纳米线之间的附着性(adhesivity),可将附着增强层施加至基膜的表面或者可对基膜的表面进行电晕处理(corona treatment)、电浆处理(plasmatreatment)或类似处理。
作为以银纳米线涂布基膜的方法,可使用所有被普遍认知的技术。涂布方法的一般范例可包括但不限于浸渍涂布(dip coating)、旋转涂布(spincoating)、棒涂布(bar coating)、凹版印刷(gravure printing)、反向凹版印刷(reverse gravure printing)、平版印刷(offset printing)、喷墨印刷(ink-jetprinting)、喷射涂布(spray coating)以及狭缝涂布(slot die coating)。
由所述银纳米线所制造的透明电极膜具有101~103Ω/□的表面电阻以及对基膜具有90%以上的透光度(transmittance)。
有益效果
当使用本发明的技术时,可在溶液相中均匀制备具有小于100nm的直径以及10μm以上的长度的银纳米线。另外,由于本发明之每一银纳米线皆具有100以上的大纵横比,所以当使用所述银纳米线在基膜的表面上形成三维网络时,可同时实现低表面电阻以及高透光度。
附图说明
图1和2分别为显示对比例1的银纳米线以及银纳米粒子的扫描电子显微镜照片。
图3为显示实施例1的银纳米线的电子显微镜照片。
图4为显示实施例2的银纳米线的电子显微镜照片。
图5为显示实施例3的银纳米线的电子显微镜照片。
图6为显示对比例2的银纳米粒子的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下,将参考下列实施例更详细地描述本发明。然而,这些实施例是被提出以说明本发明,而本发明的范围并不限于此。
[对比例1]使用多元醇反应制备银纳米线
将0.1mol(17g)的AgNO3(由Kojima有限公司所制造,纯度:99.99%)以及0.15mol(16.7g)的PVP(由Aldrich公司所制造,重均分子量:55,000g/mol)加入2L的圆底烧瓶中,使其溶于1L的乙二醇(EG),然后在室温下搅拌10分钟,以获得透明混合液。此混合液的颜色在该混合液在150℃下反应约30分钟时即变为灰棕色。接着,将此混合液冷却至室温,采用具有1μm孔径的过滤器进行过滤,干燥,然后使用扫描电子显微镜进行观察。如图1和2中的照片所示,观察到形成了具有90~120nm的直径以及5~20μm的长度的银纳米线,但此银纳米线的直径有点大且不均匀。并且,还观察到与该银纳米线一起还形成了具有0.5~5μm的粒径的银纳米粒子。
[实施例1]使用含有氯离子(Cl)的离子液体以作为多元醇反应中的添加剂制备银纳米线
将0.1mol的AgNO3、0.15mol的PVP以及0.001mol的氯化1-乙基-3-甲基咪唑(1-ethyl-3-methylimidazolium chloride,EMIM-Cl)溶于1L的乙二醇(EG),然后在室温下搅拌10分钟,以获得透明混合液。此混合液的颜色在该混合液在150℃下反应约30分钟时即变为灰色。接着,将此混合液冷却至室温,采用具有1μm孔径的过滤器进行过滤,干燥,然后使用扫描电子显微镜进行观察。如图3中的照片所示,观察到均匀地形成了具有55~65nm的直径以及10~30μm的长度的银纳米线。并且,不同于未使用离子液体的对比例1的结果,并未观察到形成有与该银纳米线不同形状的银纳米粒子。
[实施例2]使用含有氯离子(Cl)的离子液体以作为多元醇反应中的添加剂制备银纳米线
实施例2与实施例1相同,不同的是,使用0.001mol的氯化1-丁基-3-甲基咪唑(1-butyl-3-methylimidazolium chloride,BMIM-Cl)来作为离子液体。如图4中的照片所示,观察到均匀地形成了具有55~65nm的直径的银纳米线被。并且,类似于实施例1的结果,并未观察到形成有与该银纳米线不同形状的银纳米粒子。将实施例2的结果与实施例1的结果相比较,还观察到银纳米线的形状根据具有阳离子的基于咪唑为鎓的离子液体的烷基长度而未改变或者仅有稍微改变。
[实施例3]使用含有溴离子(Br)的离子液体以作为多元醇反应中的添加剂制备银纳米线
实施例3与实施例2相同,不同的是,使用0.001mol的溴化1-丁基-3-甲基咪唑(1-butyl-3-methylimidazolium bromide,BMIM-Br)来作为离子液体。如图5中的照片所示,观察到均匀地形成了具有约30nm的直径的银纳米线。并且,类似于实施例1的结果,并未观察到形成有与该银纳米线不同形状的银纳米粒子。将实施例3的结果与实施例2的结果相比较,还观察到银纳米线的形状和直径根据离子液体的阴离子有所改变。
[对比例2]使用含有CH3SO4 的离子液体以作为多元醇反应中的添加剂制备银纳米线
对比例2与实施例2相同,不同的是,使用1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯(1-butyl-3-methylimidazolium methyl sulfate,BMIM-MeSO4)来作为离子液体。当离子液体的阴离子为实施例2和3中的Cl或Br时,便可形成银纳米线会。反之,当离子液体的阴离子为对比例2中的CH3SO4 时,如图6中的照片所示,可确定形成的为三维银纳米粒子而非一维银纳米线。
[实施例4]使用具有高纵横比的银纳米线制备透明导电膜
将0.7重量份的实施例2中所制备的银纳米线、98.8重量份的异丙醇以及0.5重量份的基于纤维素的增稠剂混合,然后进行超声分散,以制备银纳米线分散液。接着,使用棒涂布器(bar coater)将银纳米线分散液施加到涂布有丙烯酸附着增强层的聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度:125μm)上,然后在约100℃的温度下干燥1分钟以形成透明导电膜。使用四探针(four-probe)法(AIT公司)来测量该透明导电膜的表面电阻。结果为,其表面电阻为约95Ω/□。另外,使用UV-Vis-NIR分光光度计(Cary 5000)来测量该透明导电膜的透光度。结果为,该透明导电膜对基膜的透光度为94.7%。
产业利用性
所述银纳米线可用作触摸屏面板的主要原材料,这样的触摸屏面板是例如智能型手机、平板计算机、电视等各种电气、电子以及通讯设备的重要组件。

Claims (15)

1.一种制备银纳米线的方法,该方法通过包含银盐前驱物、还原性溶剂以及包覆剂的混合液的多元醇还原反应制得银纳米线,其中将离子液体添加至所述混合液中作为添加剂来进行所述混合液的多元醇还原反应。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述离子液体为包含含咪唑鎓基的有机阳离子以及有机或无机阴离子的化合物,该化合物由以下单体形式的式1所表示或由以下聚合物形式的式2所表示:
在式1和2中,R1、R2以及R3为彼此相同或不同,各自为氢或1-16个碳原子的烃基,以及其各自包含至少一个选自由氧、硫、氮、磷、氟、氯、溴、碘以及硅所组成的组中的杂原子;X为阴离子,并且为包括卤素离子例如氯离子(Cl-)或溴离子(Br-)的有机或无机化合物;以及n为重复单元,并且为自然数。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,在所述离子液体中,单体阳离子化合物为选自由1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-辛基-3-甲基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓以及1-十四烷基-3-咪唑鎓所组成的组,以及聚合阳离子化合物为选自由聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓)、聚(1-丙烯基-3-烷基咪唑鎓)以及聚(1-(甲基)丙烯酰氧基-3-烷基咪唑鎓)所组成的组。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,在银盐前驱物、包覆剂以及离子液体的混合比率中,基于1mol的所述银盐前驱物所述包覆剂的含量为1-2mol,以及基于1mol的所述银盐前驱物所述离子液体系的含量为0.001-0.2mol。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,合成银纳米线的反应温度为50~180℃。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其中,所述银盐前驱物包含银阳离子以及有机或无机阴离子,以及包含选自由AgNO3、AgClO4、AgBF4、AgPF6、CH3COOAg、AgCF3SO3、Ag2SO4、CH3COCH=COCH3Ag所组成的组的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法,其中,所述还原性溶剂为包括在其分子中具有两个以上羟基的二元醇、多元醇或二醇的溶剂。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法,其中,所述包覆剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)。
9.一种由权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的银纳米线,该银纳米线具有100以上的纵横比。
10.一种银纳米线分散液,该分散液是由将0.1~5wt%的根据权利要求9所述的银纳米线分散在95~99.9wt%的溶剂中而制备而得。
11.根据权利要求10项所述的银纳米线分散液,其中,所述溶剂包括选自由水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、己醇、苯甲醇、二丙酮醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃(THF)、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、乙腈、乙醛、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、正丁内酯、硝甲烷以及乙酸乙酯所组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的银纳米线分散液,其中,基于100重量份的所述银纳米线分散液,所述银纳米线分散液还含有0.01-10重量份的分散剂以及0.01-10重量份的增稠剂。
13.根据权利要求12所述的银纳米线分散液,其中,所述分散剂包括选自由聚氧乙烯脂肪族醚、聚氧乙烯苯基醚、聚亚胺、磷酸烷基酯、烷基铵盐、聚酯烷醇铵盐、聚丙烯酸烷醇铵盐、聚二甲基硅烷、聚丙烯酸、聚磺酸以及聚乙烯吡咯烷酮所组成的组中的至少一种,以及所述增稠剂包括选自由尿烷改性的增稠剂、丙烯酸增稠剂、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素以及羟丙甲基纤维素所组成的组的至少一种。
14.一种透明导电膜,其是由将含有根据权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的银纳米线的银纳米线分散液施加到基膜上而形成。
15.根据权利要求14所述的透明导电膜,其中,所述透明导电膜具有101~103Ω/□的表面电阻以及对所述基膜具有90%以上的透光度。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104209538A (zh) * 2014-09-02 2014-12-17 北京化工大学 一种在水相介质中制备纳米银线的方法
CN108025367A (zh) * 2015-09-30 2018-05-11 昭和电工株式会社 金属纳米线的制造方法
CN108511133A (zh) * 2018-03-19 2018-09-07 南昌大学 一种免转印、高黏结性金属网格透明电极的制备方法
CN108827501A (zh) * 2018-07-18 2018-11-16 南方科技大学 一种触觉触感器及其制备方法
CN110134297A (zh) * 2019-05-22 2019-08-16 南京银纳新材料科技有限公司 折叠式金属纳米线电容触屏的制备方法
CN110289125A (zh) * 2019-06-18 2019-09-27 电子科技大学中山学院 一种银纳米线导电薄膜的制备方法及其添加剂
CN112562888A (zh) * 2020-12-15 2021-03-26 哈尔滨工业大学(深圳) 一种银纳米线的制备方法与透明导电膜的制备方法
CN113714509A (zh) * 2021-09-01 2021-11-30 西北大学 一种尿素还原的银纳米线及其制备方法和用途
CN113811811A (zh) * 2019-05-10 2021-12-17 株式会社尼康依视路 眼镜片、组合物
CN114515836A (zh) * 2020-11-02 2022-05-20 深圳市华科创智技术有限公司 一种水相低温的纳米银线的合成方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9920207B2 (en) 2012-06-22 2018-03-20 C3Nano Inc. Metal nanostructured networks and transparent conductive material
US10029916B2 (en) 2012-06-22 2018-07-24 C3Nano Inc. Metal nanowire networks and transparent conductive material
JP5607187B2 (ja) * 2013-01-15 2014-10-15 東海ゴム工業株式会社 導電材料、その製造方法、およびそれを用いたトランスデューサ
US10020807B2 (en) 2013-02-26 2018-07-10 C3Nano Inc. Fused metal nanostructured networks, fusing solutions with reducing agents and methods for forming metal networks
US11274223B2 (en) * 2013-11-22 2022-03-15 C3 Nano, Inc. Transparent conductive coatings based on metal nanowires and polymer binders, solution processing thereof, and patterning approaches
US11343911B1 (en) 2014-04-11 2022-05-24 C3 Nano, Inc. Formable transparent conductive films with metal nanowires
US9183968B1 (en) 2014-07-31 2015-11-10 C3Nano Inc. Metal nanowire inks for the formation of transparent conductive films with fused networks
KR101604969B1 (ko) * 2014-09-01 2016-03-22 국민대학교산학협력단 고압 폴리올 공법을 이용한 초미세 은 나노와이어 제조방법 및 이를 이용한 투명 전도성 전극필름
CN104690294B (zh) * 2015-03-27 2017-04-05 严锋 高长径比银纳米线的制备方法及用该方法制备的银纳米线
US10376898B2 (en) * 2015-06-12 2019-08-13 Dow Global Technologies Llc Method for manufacturing high aspect ratio silver nanowires
WO2018168849A1 (ja) * 2017-03-14 2018-09-20 Dowaエレクトロニクス株式会社 ワイヤ同士の分離性が良好な銀ナノワイヤ分散液の製造法
CN111373491B (zh) * 2017-11-30 2022-05-27 住友金属矿山株式会社 导电性浆料、电子部件以及叠层陶瓷电容器
CN110391301A (zh) * 2018-04-23 2019-10-29 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 全透明低回滞薄膜晶体管及其制备方法
CN108788176B (zh) * 2018-06-07 2020-08-07 苏州诺菲纳米科技有限公司 圆形横截面的银纳米线的制备方法
CN112233991B (zh) * 2020-09-17 2024-04-16 西安交通大学 一种利用飞秒脉冲激光诱导银纳米线互连的方法
CN112362189B (zh) * 2020-11-13 2023-09-26 浙江理工大学 一种柔性透明温度传感器的制备方法
CN114023511B (zh) * 2021-11-11 2023-10-31 中国有色桂林矿产地质研究院有限公司 一种基于有机磷盐制备高温电子浆料的方法
CN114613546B (zh) * 2022-02-28 2023-10-31 浙江大华技术股份有限公司 异形基透明导电薄膜及其制备方法和应用
CN115026299B (zh) * 2022-06-29 2023-04-18 四川蜀汉智博科技有限公司 一种纳米银线连续流宏量制备方法
CN116589636B (zh) * 2023-07-19 2023-09-22 上海宇昂水性新材料科技股份有限公司 一种银纳米线封端剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080245186A1 (en) * 2005-05-13 2008-10-09 University Of Rochester Synthesis of nano-materials in ionic liquids
CN101934377A (zh) * 2010-09-14 2011-01-05 浙江大学 一种快速高效的银纳米线合成方法
CN102245499A (zh) * 2008-11-18 2011-11-16 徐光锡 利用离子液体制造金属纳米线的方法
CN102369154A (zh) * 2009-04-08 2012-03-07 徐光锡 一种利用离子液体制备金属纳米结构的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7727578B2 (en) * 2007-12-27 2010-06-01 Honeywell International Inc. Transparent conductors and methods for fabricating transparent conductors
SG182421A1 (en) * 2010-01-15 2012-08-30 Cambrios Technologies Corp Low-haze transparent conductors
US8920682B2 (en) * 2010-03-19 2014-12-30 Eastern Michigan University Nanoparticle dispersions with ionic liquid-based stabilizers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080245186A1 (en) * 2005-05-13 2008-10-09 University Of Rochester Synthesis of nano-materials in ionic liquids
CN102245499A (zh) * 2008-11-18 2011-11-16 徐光锡 利用离子液体制造金属纳米线的方法
CN102369154A (zh) * 2009-04-08 2012-03-07 徐光锡 一种利用离子液体制备金属纳米结构的方法
CN101934377A (zh) * 2010-09-14 2011-01-05 浙江大学 一种快速高效的银纳米线合成方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104209538A (zh) * 2014-09-02 2014-12-17 北京化工大学 一种在水相介质中制备纳米银线的方法
CN104209538B (zh) * 2014-09-02 2016-09-07 北京化工大学 一种在水相介质中制备纳米银线的方法
CN108025367A (zh) * 2015-09-30 2018-05-11 昭和电工株式会社 金属纳米线的制造方法
CN108025367B (zh) * 2015-09-30 2022-04-19 昭和电工株式会社 金属纳米线的制造方法
CN108511133A (zh) * 2018-03-19 2018-09-07 南昌大学 一种免转印、高黏结性金属网格透明电极的制备方法
CN108827501A (zh) * 2018-07-18 2018-11-16 南方科技大学 一种触觉触感器及其制备方法
CN113811811A (zh) * 2019-05-10 2021-12-17 株式会社尼康依视路 眼镜片、组合物
CN110134297A (zh) * 2019-05-22 2019-08-16 南京银纳新材料科技有限公司 折叠式金属纳米线电容触屏的制备方法
CN110134297B (zh) * 2019-05-22 2022-12-27 南京银纳新材料科技有限公司 折叠式金属纳米线电容触屏的制备方法
CN110289125A (zh) * 2019-06-18 2019-09-27 电子科技大学中山学院 一种银纳米线导电薄膜的制备方法及其添加剂
CN110289125B (zh) * 2019-06-18 2022-08-12 电子科技大学中山学院 一种银纳米线导电薄膜的制备方法及其添加剂
CN114515836A (zh) * 2020-11-02 2022-05-20 深圳市华科创智技术有限公司 一种水相低温的纳米银线的合成方法
CN114515836B (zh) * 2020-11-02 2023-11-03 深圳市华科创智技术有限公司 一种水相低温的纳米银线的合成方法
CN112562888A (zh) * 2020-12-15 2021-03-26 哈尔滨工业大学(深圳) 一种银纳米线的制备方法与透明导电膜的制备方法
CN113714509A (zh) * 2021-09-01 2021-11-30 西北大学 一种尿素还原的银纳米线及其制备方法和用途

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