CN108025367B - 金属纳米线的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请发明的目的是提供直径细、且长度长的金属纳米线的制造方法。本申请发明的金属纳米线的制造方法是，将包含离子性衍生物、和作为溶剂的多元醇的第一溶液保持在80‑200℃，在该第一溶液中，供给包含金属盐、和作为溶剂的多元醇的第二溶液，使得1分钟内供给的金属盐的金属原子的摩尔数与上述第一溶液中的离子性衍生物的卤原子的总摩尔数之比(1分钟内供给的金属盐的金属原子的摩尔数/离子性衍生物的卤原子的总摩尔数)小于10。此外，上述离子性衍生物为季铵盐的卤化物、金属盐为硝酸银是适合的。

Description

金属纳米线的制造方法
技术领域
本发明涉及银纳米线的制造方法。
背景技术
作为成为触摸面板等的透明电极所使用的ITO(氧化铟锡)膜的替代品的高透明性、高导电性薄膜的原料，银纳米线近年来受到关注。这样的银纳米线一般通过在聚乙烯吡咯烷酮与乙二醇等多元醇的存在下将银化合物加热来制造(专利文献1、非专利文献1)。
此外，下述专利文献2中，公开了将金属盐(硝酸银)、聚乙烯吡咯烷酮等封盖剂、季铵氯化物和具有2个以上羟基的还原剂以季铵氯化物与金属盐的摩尔比(季铵氯化物/金属盐)成为0.001～0.1的方式混合并加热而合成金属纳米线(银纳米线)的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第7,585,349号说明书
专利文献2：美国专利第8,454,721号说明书
非专利文献
非专利文献1：Ducamp-Sanguesa,et al.,J.Solid State Chem.,1992,100,272
发明内容
发明所要解决的课题
一般而言，金属纳米线的直径越细、且长度越长，则可以形成透明性和导电性越优异的薄膜，因此是希望的。
本发明的目的是提供平均直径为10～50nm左右、平均长度为5～50μm左右、直径细且长度长的金属纳米线的制造方法。
用于解决课题的手段
为了达成上述目的，本发明的一实施方式是金属纳米线的制造方法，其特征在于，将包含离子性衍生物的第一溶液保持在80～200℃，向上述第一溶液供给包含金属盐的第二溶液，使得1分钟内供给的金属盐的金属原子的摩尔数与上述第一溶液中的离子性衍生物的卤原子的总摩尔数的摩尔比(1分钟内供给的金属盐的金属原子的摩尔数/离子性衍生物的卤原子的总摩尔数)小于10。
预先在上述第一溶液和上述第二溶液中的至少一者中加入作为结构导向剂的包含来源于N-乙烯基吡咯烷酮的单体单元的(共)聚合物是适合的。
此外，上述第一溶液和/或上述第二溶液包含多元醇作为溶剂，上述多元醇为碳原子数2～6的2～6元醇化合物，这是适合的。
此外，上述摩尔比为0.01以上是适合的。
此外，上述离子性衍生物为通过溶解于溶剂而解离出卤离子的化合物是适合的，解离出卤离子的化合物包含解离出氯离子的化合物是更适合的。
此外，上述离子性衍生物包含：解离出氯离子的化合物；以及解离出溴离子的化合物和解离出碘离子的化合物中的至少一者，解离出氯离子的化合物的氯原子的总摩尔数(A)与解离出溴离子的化合物的溴原子和解离出碘离子的化合物的碘原子的总摩尔数(B)的摩尔比(A)/(B)为2～8，这是适合的。
此外，上述离子性衍生物为季铵盐的卤化物和金属卤化物中的至少一者是适合的。
此外，上述季铵盐的卤化物是分子内的总碳原子数为4～20的烷基季铵盐(4个烷基与季铵盐的氮原子结合，各烷基可以相同也可以不同)的卤化物是适合的，四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、辛基三甲基氯化铵、辛基三甲基溴化铵中的至少一种是特别适合的。
此外，上述金属卤化物为碱金属卤化物、碱土金属卤化物、长式元素周期表的第3族～第12族的金属卤化物中的至少一种是适合的。
此外，上述金属盐为硝酸银(AgNO3)、六氟磷酸银(AgPF6)、四氟硼酸银(AgBF4)、高氯酸银(AgClO4)、氯酸银(AgClO3)、氯化银(AgCl)、溴化银(AgBr)、氟化银(AgF)、碳酸银(Ag2CO3)、硫酸银(Ag2SO4)、乙酸银(CH3COOAg)、三氟乙酸银(CF3COOAg)中的至少一种是适合的。
此外，上述第二溶液的金属盐的浓度为0.1～2.0mol/L是适合的。
发明的效果
根据本发明，可以制造直径细、且长度长的金属纳米线。
附图说明
图1是表示实施例1中获得的银纳米线的光学显微镜图像的图。
图2是表示实施例1中获得的银纳米线的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)图像的图。
图3是表示实施例1中获得的银纳米线的紫外可见吸收光谱的图。
图4是表示实施例2中获得的银纳米线的光学显微镜图像的图。
图5是表示实施例2中获得的银纳米线的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)图像的图。
图6是表示实施例2中获得的银纳米线的紫外可见吸收光谱的图。
图7是表示实施例3中获得的银纳米线的光学显微镜图像的图。
图8是表示实施例3中获得的银纳米线的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)图像的图。
图9是表示实施例3中获得的银纳米线的紫外可见吸收光谱的图。
图10是表示实施例4中获得的银纳米线的光学显微镜图像的图。
图11是表示实施例4中获得的银纳米线的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)图像的图。
图12是表示实施例4中获得的银纳米线的紫外可见吸收光谱的图。
图13是表示实施例5中获得的银纳米线的光学显微镜图像的图。
图14是表示实施例5中获得的银纳米线的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)图像的图。
图15是表示实施例5中获得的银纳米线的紫外可见吸收光谱的图。
图16是表示实施例6中获得的银纳米线的光学显微镜图像的图。
图17是表示实施例6中获得的银纳米线的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)图像的图。
图18是表示实施例6中获得的银纳米线的紫外可见吸收光谱的图。
图19是表示实施例7中获得的银纳米线的光学显微镜图像的图。
图20是表示实施例7中获得的银纳米线的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)图像的图。
图21是表示实施例7中获得的银纳米线的紫外可见吸收光谱的图。
图22是表示实施例8中获得的银纳米线的光学显微镜图像的图。
图23是表示实施例8中获得的银纳米线的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)图像的图。
图24是表示实施例8中获得的银纳米线的紫外可见吸收光谱的图。
图25是表示实施例9中获得的银纳米线的光学显微镜图像的图。
图26是表示实施例9中获得的银纳米线的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)图像的图。
图27是表示实施例9中获得的银纳米线的紫外可见吸收光谱的图。
图28是表示实施例10中获得的银纳米线的光学显微镜图像的图。
图29是表示实施例10中获得的银纳米线的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)图像的图。
图30是表示实施例10中获得的银纳米线的紫外可见吸收光谱的图。
图31是表示比较例1中获得的银纳米线的光学显微镜图像的图。
图32是表示比较例1中获得的银纳米线的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)图像的图。
图33是表示比较例1中获得的银纳米线的紫外可见吸收光谱的图。
图34是表示比较例2中获得的银纳米线的光学显微镜图像的图。
图35是表示比较例2中获得的银纳米线的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)图像的图。
图36是表示比较例2中获得的银纳米线的紫外可见吸收光谱的图。
具体实施方式
以下，说明用于实施本发明的方式(以下，称为实施方式)。
本实施方式涉及的金属纳米线的制造方法的特征在于，将包含离子性衍生物的第一溶液保持在80～200℃，向上述第一溶液供给包含金属盐的第二溶液，使得1分钟内供给的金属盐的金属原子的摩尔数与第一溶液中的离子性衍生物的卤原子的总摩尔数的摩尔比(以(1分钟内供给的金属盐的金属原子的摩尔数/离子性衍生物的卤原子的总摩尔数)演算的摩尔比，以下，有时称为摩尔比(金属盐/离子性衍生物))小于10。这里，所谓“小于10”，包含为0的情况，即，1分钟内供给的金属盐为零的情况。这意味着在第二溶液的供给工序中具有1分钟内供给的金属盐为零的时间。第二溶液的供给可以连续地进行，也可以滴加、每隔一定时间添加一定量等间歇性地供给。在以少量规模制造的情况下优选的供给方法为滴加，但在规模某种程度大的情况下也可以少量连续供给或将某种程度大的量间歇性地供给。需要说明的是，第二溶液中的金属盐的浓度可以以上述摩尔比小于10的范围变动。
通过使上述摩尔比(金属盐/离子性衍生物)小于10，可以抑制反应液(第一溶液)中的金属盐的浓度(特别是刚添加后的浓度)变大，其结果是可以制造直径细、且长度长的金属纳米线。需要说明的是，金属纳米线是指直径为纳米级的金属的纳米纤维。
此外，上述摩尔比(金属盐/离子性衍生物)为0.01以上是适合的。原因是，如果小于0.01，则金属盐的供给速度变小，反应时间变长。上述摩尔比(金属盐/离子性衍生物)更优选为0.02～10的范围，进一步优选为0.05～9的范围，特别优选为0.1～8.5的范围。
需要说明的是，反应液(第一溶液)中的金属盐的浓度通过采用氧化还原电位计的电位差测定法等在反应中适当的时机进行测定，一边确认金属盐的金属原子的摩尔数与反应液(第一溶液)中的离子性衍生物的卤原子的总摩尔数的摩尔比(金属盐的金属原子的摩尔数/离子性衍生物的卤原子的总摩尔数)在上述摩尔比(金属盐/离子性衍生物)的范围，一边将第二溶液添加到第一溶液是适合的。
添加上述金属盐的过程中的第一溶液的温度(反应温度)为80～200℃的范围，更优选为100℃～180℃的范围。在反应温度低于80℃的情况下，线形成反应变慢，因此生产性差。在反应温度高于200℃的情况下，形成球状粉等副反应的比例提高，金属纳米线的收率降低。
第一溶液的在反应容器中的准备和反应(第二溶液的添加)在氮气气氛下进行是适合的。原因是，易于获得细径的金属纳米线。从第二溶液供给到第一溶液的金属盐的总摩尔数优选为第一溶液中的离子性衍生物的卤原子的总摩尔数的10～200倍，更优选为20～100倍。
上述离子性衍生物为有助于金属的线的生长的成分，只要是能够溶解于溶剂而解离出卤离子的化合物就可以适用，季铵盐的卤化物、金属卤化物是适合的。作为卤离子，优选为氯离子、溴离子、碘离子中的至少一个，更优选包含能够解离出氯离子的化合物。
作为季铵盐的卤化物，优选为分子内的总碳原子数为4～20的烷基季铵盐(4个烷基与季铵盐的氮原子结合，各烷基可以相同也可以不同)的卤化物，可举出例如，四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵等季铵氯化物、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、辛基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等季铵溴化物等。可以单独使用它们中的任一种，也可以组合使用2种以上。此外，可以使用使氢氧化季铵与氯化氢、溴化氢、碘化氢反应而形成了铵盐的物质。它们在室温下为气体状态，因此可以在多元醇溶剂中使用它们的水溶液进行中和，也可以在中和后通过加热而将水、多余的卤化氢蒸馏除去。
其中，分子内的总碳原子数为4～16的烷基季铵盐的卤化物从溶解性、使用效率方面考虑是更优选的，特别是与氮原子相连的烷基链中最长的为碳原子数12以下的、进一步优选8以下的烷基季铵盐的卤化物的分子量不那么大，从使用效率方面考虑是进一步优选的。从所得的线形状的观点考虑，特别优选为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、辛基三甲基氯化铵、辛基三甲基溴化铵。
作为金属卤化物，可举出碱金属卤化物、碱土金属卤化物、长式元素周期表的第3族～第12族的金属卤化物。
作为碱金属卤化物，可举出氯化锂、氯化钠、氯化钾等碱金属氯化物、溴化钠、溴化钾等碱金属溴化物、碘化钠、碘化钾等碱金属碘化物等。作为碱土金属卤化物，可举出氯化镁、氯化钙。作为长式元素周期表的第3族～第12族的金属卤化物，可举出氯化铁、氯化铜、溴化铁、溴化铜。可以单独使用它们中的任一种，也可以组合使用2种以上。此外，也可以组合使用季铵盐与金属卤化物。
其中，包含解离出氯离子的化合物特别是对于线的生成而言是优选的。此外，为了获得细径的线，优选并用解离出氯离子的化合物；与解离出溴离子的化合物和解离出碘离子的化合物中的至少一者。在将解离出氯离子的化合物的氯原子的总摩尔数设为(A)，将解离出溴离子的化合物的溴原子和解离出碘离子的化合物的碘原子的总摩尔数设为(B)的情况下，如果(A)/(B)的摩尔比变大则线径变粗，如果(A)/(B)的摩尔比变小则线径变细，但如果过小则有作为副产物的球状粉的产生率变高的倾向。因此，(A)/(B)的摩尔比优选为2～8，更优选为3～6。
作为上述金属盐，可举出硝酸银(AgNO3)、六氟磷酸银(AgPF6)、四氟硼酸银(AgBF4)、高氯酸银(AgClO4)、氯酸银(AgClO3)、氯化银(AgCl)、溴化银(AgBr)、氟化银(AgF)、碳酸银(Ag2CO3)、硫酸银(Ag2SO4)、乙酸银(CH3COOAg)、三氟乙酸银(CF3COOAg)，从银纳米线的制造效率和可获得目标的银纳米线的形状的观点考虑，优选为硝酸银、高氯酸银、氯酸银、氟化银、六氟磷酸银、四氟硼酸银、三氟乙酸银，硝酸银、六氟磷酸银、四氟硼酸银、三氟乙酸银从在溶剂中的溶解性的观点考虑是更优选的。它们可以单独使用1种或也可以组合使用2种以上。
在上述第二溶液中，金属盐的浓度为0.1～2.0mol/L是适合的。如果为小于0.1mol/L的浓度则添加量变多，因此生产性变差，如果为大于2.0mol/L的浓度则添加时的银浓度变化变大，因此线形状易于产生偏差。
此外，在上述第一溶液或上述第二溶液的任意溶液中，预先加入结构导向剂是适合的。上述结构导向剂在金属纳米线的合成阶段作为封盖剂(capping agent)起作用。所谓封盖剂，为吸附在生成的核的特定面的物质(离子、表面活性剂等)，其抑制该面的生长速度，控制生成的粒子的形状。在银的纳米线的情况下通过选择吸附在纳米线的侧面部分那样的封盖剂，可以获得细而长的纳米线。关于封盖剂，例如在以下的非专利文献中进行了概述。
·Xia,et al.Acc.Chem.Res.2007,40,1067.
·是津信行，日本结晶成长学会志，2010，37，No.4，281
作为上述封盖剂(结构导向剂)，可举出包含来源于N-乙烯基吡咯烷酮的单体单元的(共)聚合物，例如，聚-N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)、N-乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的1：1共聚物等。关于封盖剂的分子量，以重均分子量计优选为1万～100万，更优选为2万～60万。在封盖剂的重均分子量小于1万的情况下，与纳米线结构相比易于形成粒子状，在重均分子量大于100万的情况下，线径易于变大。
重均分子量的测定通过GPC(凝胶渗透色谱)进行。具体而言，使用日本分光社制LC-NetII/ADC和日本分光社制RI-2031Plus，通过RI检测进行。柱使用Shodex OHpak SB-806M HQ。展开溶剂为0.1M NaCl水溶液/乙腈＝55：45，以流量1mL/min进行。标准试样使用Agilent Technologies制PEO calibration kit，求出封盖剂的重均分子量。
此外，上述第一溶液和/或上述第二溶液包含多元醇作为溶剂是适合的。该多元醇也作为还原剂起作用，通过还原剂，金属盐被还原而使金属析出。这样，使用可以兼用作溶剂和还原剂的多元醇，从安全性、经济性方面考虑是优选的。
上述多元醇是碳原子数为2～6的2～6元醇化合物。具体而言，可举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、丙二醇、双丙甘醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇等2元醇；甘油等3元醇；季戊四醇、双甘油、双三羟甲基丙烷那样的4元醇；山梨糖醇等6元醇等，可以单独使用它们中的任一种，也可以组合使用。如果使用碳原子数为2～6的2～6元醇化合物则沸点高，从在常压下可以提高温度的方面和还原性的方面考虑是更优选的。通过使用多元醇作为溶剂，也没有另外使用还原剂的必要性。
在上述多元醇中，从不变为高粘度这样的观点考虑进一步优选为2元醇，其中乙二醇、丙二醇从经济性方面考虑是特别优选的。
上述多元醇的合计使用量没有特别限定，相对于金属盐100质量份，通常为10000～100000质量份左右，优选为15000～60000质量份。如果比这少则有还原速度变慢的倾向，如果比这多则有生产性变差的倾向。
需要说明的是，也可以使水、乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇那样的多元醇类的部分或全部烷基醚类那样的对反应不太有不良影响的溶剂与上述多元醇共存。
如以上那样操作而生成的金属纳米线使用离心分离机进行洗涤。在用离心分离机使金属纳米线沉降而与溶剂分离后，用洗涤溶剂清洗，反复进行离心分离。作为可以用于洗涤的溶剂，可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇等，但其中水、甲醇、乙醇、异丙醇从工业的获得容易性、和后面工序的溶剂置换的进行容易性方面考虑是优选的。
通过以上所述的制造方法而获得的金属纳米线的平均直径为10～50nm左右，平均长度为5～50μm左右，可以稳定地制造平均直径为10～45nm，平均长度为15～50μm的金属纳米线。需要说明的是，金属纳米线的直径和长度只要依照后述的实施例所记载的方法测定即可。
此外，关于所得的金属纳米线，利用分光光度计来测定300～600nm下的紫外可见吸收光谱，在求出基于金属纳米线的370nm～380nm下的吸光度的最大峰值Abs(λmax)与表示金属的球状粒子的波长450nm下的吸光度值Abs(λ450)的比率(Abs(λ450)/Abs(λmax))的情况下，为0.1～0.5的范围是适合的。该数值取决于金属纳米线的形状，在球状粒子不存在的情况下为0.1左右。此外，如果该数值大于0.5，则球状粒子的含有率为50％以上，因此金属纳米线的品质降低。
实施例
以下，具体说明本发明的实施例。需要说明的是，以下的实施例是为了使本发明的理解容易，本发明不受这些实施例限制。
＜金属纳米线的形状的观测＞
关于金属纳米线的形状(长度、直径)，使用株式会社日立ハイテクノロジーズ制超高分辨率场发射型扫描电子显微镜SU8020(加速电压3～10kV)观测任意选择的50根纳米线的直径和长度，求出其平均值。
此外，使用日本分光株式会社制的紫外可见近红外分光光度计V-670，测定300～600nm下的紫外可见吸收光谱，求出基于金属纳米线的370nm～380nm下的吸光度的最大峰值Abs(λmax)与表示金属的球状粒子的波长450nm下的吸光度值Abs(λ450)的比率(Abs(λ450)/Abs(λmax))。该比率越小则意味着金属纳米线合成时生成的球状粒子越少。
＜金属离子浓度的测定＞
银离子浓度使用東亜ディーケーケー株式会社制自动滴定装置AUT-301，通过使用了银电极的电位差测定法测定。
实施例1.
在200mL玻璃容器中称量丙二醇100g(和光纯药工业社制)，加入作为金属盐的硝酸银2.3g(13mmol)(东洋化学工业社制)，在室温下进行2小时搅拌，从而调制硝酸银溶液(第二溶液)。
在1L四口烧瓶(机械搅拌器、滴加漏斗、回流管、温度计、氮气导入管)中，在氮气气氛下，加入丙二醇600g、作为离子性衍生物的四乙基氯化铵0.052g(0.32mmol)(ライオンスペシャリティケミカルズ社制)和溴化钠0.008g(0.08mmol)(マナック社制)、作为结构导向剂的聚乙烯吡咯烷酮K-90(PVP)7.2g(和光纯药工业社制，重均分子量35万)，以200rpm的转速在150℃进行1小时搅拌从而使其完全溶解，获得了第一溶液。将先前调制的硝酸银溶液(第二溶液)加入到滴加漏斗中，在上述第一溶液的温度150℃下经2.5小时进行滴加(硝酸银的供给摩尔数为0.087mmol/min)，从而合成银纳米线。在该情况下，由1分钟内供给的硝酸银的银原子的摩尔数(0.087mmol)与第一溶液中的离子性衍生物的卤原子的总摩尔数(0.40mmol)演算的摩尔比(金属盐/离子性衍生物)变为0.22。此外，在反应中测定第一溶液中的银离子浓度，结果金属盐的金属原子与离子性衍生物的卤原子的摩尔比(金属盐的金属原子的摩尔数/离子性衍生物的卤原子的总摩尔数)为0.2～6.7的范围。滴加结束后进一步继续进行1小时加热搅拌使反应结束。
将反应混合物用乙醇稀释到5倍，使用离心分离机以6000rpm的转速施加5分钟离心力从而使银纳米线沉降。进一步进行2次添加乙醇并以6000rpm进行5分钟处理的操作，洗涤体系中残存的PVP和溶剂。
将所得的银纳米线的光学显微镜图像示于图1中。此外，关于所得的银纳米线，通过上述方法由场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)图像(图2)求出直径和长度，结果为平均直径36.3nm、平均长度25.5μm。
此外，将所得的银纳米线的紫外可见吸收光谱示于图3中。由图3的光谱求出上述Abs(λ450)/Abs(λmax)，结果为0.21。
实施例2.
作为结构导向剂，代替使用聚乙烯吡咯烷酮K-90(PVP)7.2g(和光纯药工业社制，重均分子量35万)，而使用聚乙烯吡咯烷酮K-90(PVP)3.6g(和光纯药工业社制，重均分子量35万)和乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的1：1共聚物3.6g(大阪有机化学工业社制PVA-6450，重均分子量5万)来调制第一溶液，除此以外，通过与实施例1同样的操作来合成银纳米线，进行了洗涤。
在该情况下，由1分钟内供给的硝酸银的银原子的摩尔数(0.087mmol)与离子性衍生物的卤原子的总摩尔数(0.40mmol)演算的摩尔比(金属盐/离子性衍生物)变为0.22。此外，在反应中测定第一溶液中的银离子浓度，结果金属盐的金属原子与离子性衍生物的卤原子的摩尔比(金属盐的金属原子的摩尔数/离子性衍生物的卤原子的总摩尔数)为0.2～6.7的范围。
将所得的银纳米线的光学显微镜图像示于图4中。此外，关于所得的银纳米线，通过上述方法由场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)图像(图5)求出直径和长度，结果为平均直径41.4nm、平均长度26.9μm。
此外，将所得的银纳米线的紫外可见吸收光谱示于图6中。由图6的光谱求出上述Abs(λ450)/Abs(λmax)，结果为0.23。
实施例3.
代替实施例1的四乙基氯化铵，使用了氯化铁(和光纯药工业社制)0.017g(0.11mmol)，除此以外，通过与实施例1同样的操作来合成银纳米线，进行了洗涤。在该情况下，由1分钟内供给的硝酸银的银原子的摩尔数(0.087mmol)与离子性衍生物的卤原子的总摩尔数(0.41mmol)演算的摩尔比(金属盐/离子性衍生物)变为0.21。此外，在反应中测定第一溶液中的银离子浓度，结果金属盐的金属原子与离子性衍生物的卤原子的摩尔比(金属盐的金属原子的摩尔数/离子性衍生物的卤原子的总摩尔数)为0.2～8.1的范围。获得了平均直径34.6nm、平均长度19.6μm的银纳米线(参照图7、图8)。
此外，将所得的银纳米线的紫外可见吸收光谱示于图9中。由图9的光谱求出上述Abs(λ450)/Abs(λmax)，结果为0.18。
实施例4.
代替实施例1的四乙基氯化铵，使用了四甲基氯化铵(日本特殊化学工业社制)0.034g(0.32mmol)，除此以外，通过与实施例1同样的操作来合成银纳米线，进行了洗涤。在该情况下，由1分钟内供给的硝酸银的银原子的摩尔数(0.087mmol)与离子性衍生物的卤原子的总摩尔数(0.40mmol)演算的摩尔比(金属盐/离子性衍生物)变为0.22。此外，在反应中测定第一溶液中的银离子浓度，结果金属盐的金属原子与离子性衍生物的卤原子的摩尔比(金属盐的金属原子的摩尔数/离子性衍生物的卤原子的总摩尔数)为0.2～6.0的范围。获得了平均直径34.4nm、平均长度20.8μm的银纳米线(参照图10、图11)。
此外，将所得的银纳米线的紫外可见吸收光谱示于图12中。由图12的光谱求出上述Abs(λ450)/Abs(λmax)，结果为0.21。
实施例5.
代替实施例1的溴化钠，使用了四乙基溴化铵(ライオンスペシャリティケミカルズ社制)0.015g(0.08mmol)，除此以外，通过与实施例1同样的操作来合成银纳米线，进行了洗涤。在该情况下，由1分钟内供给的硝酸银的银原子的摩尔数(0.087mmol)与离子性衍生物的卤原子的总摩尔数(0.40mmol)演算的摩尔比(金属盐/离子性衍生物)变为0.22。此外，在反应中测定第一溶液中的银离子浓度，结果金属盐的金属原子与离子性衍生物的卤原子的摩尔比(金属盐的金属原子的摩尔数/离子性衍生物的卤原子的总摩尔数)为0.2～7.0的范围。获得了平均直径33.2nm、平均长度27.7μm的银纳米线(参照图13、图14)。
此外，将所得的银纳米线的紫外可见吸收光谱示于图15中。由图15的光谱求出上述Abs(λ450)/Abs(λmax)，结果为0.21。
实施例6.
代替实施例1的作为离子性衍生物的四乙基氯化铵和溴化钠，仅使用了四乙基氯化铵0.075g(0.40mmol)，除此以外，通过与实施例1同样的操作来合成银纳米线，进行了洗涤。在该情况下，由1分钟内供给的硝酸银的银原子的摩尔数(0.087mmol)与离子性衍生物的卤原子的总摩尔数(0.40mmol)演算的摩尔比(金属盐/离子性衍生物)变为0.22。此外，在反应中测定第一溶液中的银离子浓度，结果金属盐的金属原子与离子性衍生物的卤原子的摩尔比(金属盐的金属原子的摩尔数/离子性衍生物的卤原子的总摩尔数)为0.2～5.8的范围。获得了平均直径42.4nm、平均长度18.9μm的银纳米线(参照图16、图17)。
此外，将所得的银纳米线的紫外可见吸收光谱示于图18中。由图18的光谱求出上述Abs(λ450)/Abs(λmax)，结果为0.29。
实施例7.
作为结构导向剂，代替将聚乙烯吡咯烷酮K-90(PVP)7.2g(和光纯药工业社制，重均分子量35万)配合于第一溶液，而配合于第二溶液，除此以外，通过与实施例1同样的操作来合成银纳米线，进行了洗涤。关于硝酸银溶液(第二溶液)，在200mL玻璃容器中称量丙二醇100g(和光纯药工业社制)，用搅拌器进行搅拌，同时将作为结构导向剂的聚乙烯吡咯烷酮K-90(PVP)7.2g(和光纯药工业社制，重均分子量35万)以少量的形式加入，在室温下进行2小时搅拌使其溶解后，将作为金属盐的硝酸银2.3g(13mmol)(东洋化学工业社制)加入到玻璃容器中，在室温下进行12小时搅拌，从而调制了硝酸银溶液(第二溶液)。
第一溶液通过在1L四口烧瓶(机械搅拌器、滴加漏斗、回流管、温度计、氮气导入管)中，在氮气气氛下，加入丙二醇600g、作为离子性衍生物的四乙基氯化铵0.052g(0.32mmol)(ライオンスペシャリティケミカルズ社制)和溴化钠0.008g(0.08mmol)(マナック社制)，以200rpm的转速在150℃进行1小时搅拌使其完全溶解，从而获得。在该情况下，由1分钟内供给的硝酸银的银原子的摩尔数(0.087mmol)与离子性衍生物的卤原子的总摩尔数(0.40mmol)演算的摩尔比(金属盐/离子性衍生物)变为0.22。此外，在反应中测定第一溶液中的银离子浓度，结果金属盐的金属原子与离子性衍生物的卤原子的摩尔比(金属盐的金属原子的摩尔数/离子性衍生物的卤原子的总摩尔数)为0.2～7.1的范围。
将所得的银纳米线的光学显微镜图像示于图19中。此外，关于所得的银纳米线，通过上述方法由场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)图像(图20)求出直径和长度，结果为平均直径37.3nm、平均长度22.7μm。
此外，将所得的银纳米线的紫外可见吸收光谱示于图21中。由图21的光谱求出上述Abs(λ450)/Abs(λmax)，结果为0.21。
实施例8.
作为结构导向剂，代替使用聚乙烯吡咯烷酮K-90(PVP)7.2g(和光纯药工业社制，重均分子量35万)，而使用聚乙烯吡咯烷酮K-90(PVP)3.6g(和光纯药工业社制，重均分子量35万)和乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的1：1共聚物3.6g(大阪有机化学工业社制PVA-6450，重均分子量5万)来调制第二溶液，除此以外，通过与实施例7同样的操作来合成银纳米线，进行了洗涤。
在该情况下，由1分钟内供给的硝酸银的银原子的摩尔数(0.087mmol)与离子性衍生物的卤原子的总摩尔数(0.40mmol)演算的摩尔比(金属盐/离子性衍生物)变为0.22。此外，在反应中测定第一溶液中的银离子浓度，结果金属盐的金属原子与离子性衍生物的卤原子的摩尔比(金属盐的金属原子的摩尔数/离子性衍生物的卤原子的总摩尔数)为0.14～6.7的范围。
将所得的银纳米线的光学显微镜图像示于图22中。此外，关于所得的银纳米线，通过上述方法由场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)图像(图23)求出直径和长度，结果为平均直径32.0nm、平均长度18.3μm。
此外，将所得的银纳米线的紫外可见吸收光谱示于图24中。由图24的光谱求出上述Abs(λ450)/Abs(λmax)，结果为0.21。
实施例9.
将作为结构导向剂的聚乙烯吡咯烷酮K-90(PVP)7.2g(和光纯药工业社制，重均分子量35万)配合于第一溶液和第二溶液各半量(3.6g)，变更了第二溶液的滴加速度，除此以外，通过与实施例7大致同样的操作来合成银纳米线，进行了洗涤。
在200mL玻璃容器中称量丙二醇100g(和光纯药工业社制)，用搅拌器进行搅拌，同时将作为结构导向剂的聚乙烯吡咯烷酮K-90(PVP)3.6g(和光纯药工业社制)以少量的形式加入，在室温进行2小时搅拌使其溶解。进一步将作为金属盐的硝酸银2.3g(13mmol)(东洋化学工业社制)加入到玻璃容器，在室温进行12小时搅拌来调制硝酸银溶液(第二溶液)。
在1L四口烧瓶(机械搅拌器、滴加漏斗、回流管、温度计、氮气导入管)中，在氮气气氛下，加入丙二醇600g、作为离子性衍生物的四乙基氯化铵0.052g(0.32mmol)(ライオンスペシャリティケミカルズ社制)和溴化钠0.008g(0.08mmol)(マナック社制)、作为结构导向剂的聚乙烯吡咯烷酮K-90(PVP)3.6g(和光纯药工业社制，重均分子量35万)，以200rpm的转速在150℃进行1小时搅拌从而使其完全溶解，获得了第一溶液。将先前调制的硝酸银溶液(第二溶液)加入到滴加漏斗中，在上述第一溶液的温度150℃下经4小时进行滴加(硝酸银的供给摩尔数为0.054mmol/min)从而合成银纳米线。在该情况下，由1分钟内供给的硝酸银的银原子的摩尔数(0.054mmol)与离子性衍生物的卤原子的总摩尔数(0.40mmol)演算的摩尔比(金属盐/离子性衍生物)变为0.14。此外，在反应中测定第一溶液中的银离子浓度，结果金属盐的金属原子与离子性衍生物的卤原子的摩尔比(金属盐的金属原子的摩尔数/离子性衍生物的卤原子的总摩尔数)为0.13～7.1的范围。滴加结束后进一步继续进行1小时加热搅拌使反应结束。
将所得的银纳米线的光学显微镜图像示于图25中。此外，关于所得的银纳米线，通过上述方法由场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)图像(图26)求出直径和长度，结果为平均直径38.5nm、平均长度19.8μm。
此外，将所得的银纳米线的紫外可见吸收光谱示于图27中。由图27的光谱求出上述Abs(λ450)/Abs(λmax)，结果为0.24。
实施例10.
代替在第一溶液和第二溶液中分别配合的作为结构导向剂的聚乙烯吡咯烷酮K-90(PVP)3.6g(和光纯药工业社制，重均分子量35万)，使用聚乙烯吡咯烷酮K-90(PVP)3.6g(和光纯药工业社制，重均分子量35万)和乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的1：1共聚物3.6g(大阪有机化学工业社制PVA-6450，重均分子量5万)，除此以外，通过与实施例9同样的操作来合成银纳米线，进行了洗涤。
在该情况下，由1分钟内供给的硝酸银的银原子的摩尔数(0.054mmol)与离子性衍生物的卤原子的总摩尔数(0.40mmol)演算的摩尔比(金属盐/离子性衍生物)变为0.14。此外，在反应中测定第一溶液中的银离子浓度，结果金属盐的金属原子与离子性衍生物的卤原子的摩尔比(金属盐的金属原子的摩尔数/离子性衍生物的卤原子的总摩尔数)为0.14～8.3的范围。
将所得的银纳米线的光学显微镜图像示于图28中。此外，关于所得的银纳米线，通过上述方法由场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)图像(图29)求出直径和长度，结果为平均直径33.2nm、平均长度16.5μm。
此外，将所得的银纳米线的紫外可见吸收光谱示于图30中。由图30的光谱求出上述Abs(λ450)/Abs(λmax)，结果为0.21。
比较例1.
代替将硝酸银溶液(第二溶液)经2.5小时进行滴加(硝酸银的供给摩尔数为0.087mmol/min)，将全部量以1分钟投入到烧瓶，除此以外，通过与实施例1同样的操作来合成银纳米线，进行了洗涤。
该情况下的1分钟内供给的硝酸银(金属盐)的银原子的摩尔数(13mmol)与离子性衍生物的卤原子的总摩尔数(0.40mmol)的摩尔比(金属盐/离子性衍生物)为33.3。
将所得的银纳米线的光学显微镜图像示于图31中。此外，关于所得的银纳米线，通过上述方法由场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)图像(图32)求出直径和长度，结果为平均直径52.8nm、平均长度11.5μm。
此外，将所得的银纳米线的紫外可见吸收光谱示于图33中。由图33的光谱求出上述Abs(λ450)/Abs(λmax)，结果为0.42。
比较例1中，与实施例1～10相比平均直径变粗，平均长度变短。此外，由Abs(λ450)/Abs(λmax)的值也可知球状粒子大量生成。这是因为银纳米线合成时的金属盐/离子性衍生物超过10。
比较例2.
在200mL玻璃容器中称量丙二醇100g(和光纯药工业社制)，用搅拌器搅拌，同时一边搅拌一边加入作为结构导向剂的聚乙烯吡咯烷酮K-90(PVP)7.2g(和光纯药工业社制，重均分子量35万)，在60℃进行3小时搅拌从而使其完全溶解。将液体放冷直到室温后加入作为金属盐的硝酸银2.3g(13mmol)(东洋化学工业(株)制)，在室温进行2小时搅拌从而调制硝酸银溶液(第二溶液)。
作为其它工序，代替将硝酸银溶液(第二溶液)经2.5小时进行滴加(硝酸银的平均供给摩尔数为0.087mmol/min)，而将全部量以1分钟投入到烧瓶，除此以外，通过与实施例7同样的操作来合成银纳米线，进行了洗涤。该情况下的1分钟内供给的硝酸银(金属盐)的银(金属)原子的摩尔数(13mmol)与离子性衍生物的卤原子的总摩尔数(0.40mmol)的摩尔比(金属盐/离子性衍生物)为33.3。
将所得的银纳米线的光学显微镜图像示于图34中。此外，关于所得的银纳米线，通过上述方法由场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)图像(图35)求出直径和长度，结果为平均直径49.8nm、平均长度12.9μm。
此外，将所得的银纳米线的紫外可见吸收光谱示于图36中。由图36的光谱求出上述Abs(λ450)/Abs(λmax)，结果为0.53。
比较例2中，与实施例1～10相比平均直径变粗，平均长度变短。此外，由Abs(λ450)/Abs(λmax)的值也可知球状粒子大量生成。这是因为银纳米线合成时的摩尔比(金属盐/离子性衍生物)超过10。
将实施例1～10和比较例1、2中的合成条件汇总示于表1中。此外，将评价结果示于表2中。
[表1]
Figure GDA0001601663850000191
[表2]
Figure GDA0001601663850000201

Claims (12)

1.一种金属纳米线的制造方法，其特征在于，
将包含离子性衍生物的第一溶液保持在80～200℃，
向所述第一溶液供给包含金属盐的第二溶液，使得1分钟内供给的金属盐的金属原子的摩尔数与所述第一溶液中的离子性衍生物的卤原子的总摩尔数的摩尔比为0.22以下，即：1分钟内供给的金属盐的金属原子的摩尔数/离子性衍生物的卤原子的总摩尔数为0.22以下，
所述第一溶液和/或所述第二溶液包含乙二醇和丙二醇中的至少一者作为溶剂，所述金属纳米线的平均直径为10～50nm，平均长度为5～50微米。
2.根据权利要求1所述的金属纳米线的制造方法，预先在所述第一溶液和所述第二溶液中的至少一者中加入作为结构导向剂的包含来源于N-乙烯基吡咯烷酮的单体单元的(共)聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的金属纳米线的制造方法，所述摩尔比为0.01以上。
4.根据权利要求1或2所述的金属纳米线的制造方法，所述离子性衍生物为通过溶解于溶剂而解离出卤离子的化合物。
5.根据权利要求4所述的金属纳米线的制造方法，所述解离出卤离子的化合物包含解离出氯离子的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的金属纳米线的制造方法，所述离子性衍生物包含：
解离出氯离子的化合物；以及
解离出溴离子的化合物和解离出碘离子的化合物中的至少一者，
解离出氯离子的化合物的氯原子的总摩尔数(A)与解离出溴离子的化合物的溴原子和解离出碘离子的化合物的碘原子的总摩尔数(B)的摩尔比(A)/(B)为2～8。
7.根据权利要求1或2所述的金属纳米线的制造方法，所述离子性衍生物为季铵盐的卤化物和金属卤化物中的至少一者。
8.根据权利要求7所述的金属纳米线的制造方法，所述季铵盐的卤化物是分子内的总碳原子数为4～20的烷基季铵盐的卤化物，所述烷基季铵盐中4个烷基与季铵盐的氮原子结合，各烷基可以相同也可以不同。
9.根据权利要求7所述的金属纳米线的制造方法，所述季铵盐的卤化物为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、辛基三甲基氯化铵、辛基三甲基溴化铵中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的金属纳米线的制造方法，所述金属卤化物为碱金属卤化物、碱土金属卤化物、长式元素周期表的第3族～第12族的金属卤化物中的至少一种。
11.根据权利要求1或2所述的金属纳米线的制造方法，所述金属盐为硝酸银(AgNO3)、六氟磷酸银(AgPF6)、四氟硼酸银(AgBF4)、高氯酸银(AgClO4)、氯酸银(AgClO3)、氯化银(AgCl)、溴化银(AgBr)、氟化银(AgF)、碳酸银(Ag2CO3)、硫酸银(Ag2SO4)、乙酸银(CH3COOAg)、三氟乙酸银(CF3COOAg)中的至少一种。
12.根据权利要求1或2所述的金属纳米线的制造方法，所述第二溶液的所述金属盐的浓度为0.1～2.0mol/L。
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