KR20180030063A

KR20180030063A - 금속 나노 와이어의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180030063A
Application number: KR1020187002764A
Authority: KR
Inventors: 마사나오 하라; 시게루 야마키; 히로시 우치다
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2016-09-27
Publication date: 2018-03-21
Also published as: US20180281073A1; TWI707044B; TW201734215A; KR102073671B1; JP6653973B2; CN108025367A; WO2017057326A1; US11247271B2; JPWO2017057326A1; CN108025367B

Abstract

본원발명은 지름이 가늘고 또한 길이가 긴 금속 나노 와이어의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본원발명의 금속 나노 와이어의 제조 방법은 이온성 유도체와, 폴리올을 용매로서 포함하는 제 1 용액을 80~200℃로 유지하고, 이 제 1 용액 중에 금속염과, 폴리올을 용매로서 포함하는 제 2 용액을, 상기 제 1 용액 중의 이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수와 1분간에 공급되는 금속염의 금속 원자의 몰수의 비(1분간에 공급되는 금속염의 금속 원자의 몰수/이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수)가 10보다 작아지도록 공급하는 것이다. 또한, 상기 이온성 유도체는 4급 암모늄염의 할로겐화물이고, 금속염은 질산 은인 것이 바람직하다.

Description

금속 나노 와이어의 제조 방법

본 발명은 은 나노 와이어의 제조 방법에 관한 것이다.

터치패널 등의 투명 전극에 사용되는 ITO(산화인듐주석)막의 대체가 되는 고투명성·고도전성 박막의 원료로서, 은 나노 와이어가 최근 주목받고 있다. 이러한 은 나노 와이어는, 일반적으로 폴리비닐피롤리돈과 에틸렌글리콜 등의 폴리올의 존재 하에서 은 화합물을 가열함으로써 제조되고 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1).

또한, 하기 특허문헌 2에는 금속염(질산 은), 폴리비닐피롤리돈 등의 캐핑 에이전트, 4급 암모늄클로라이드 및 수산기를 2개 이상 갖는 환원제를 4급 암모늄클로라이드와 금속염의 몰비(4급 암모늄클로라이드/금속염)가 0.001~0.1이 되도록 혼합하고 가열하여 금속 나노 와이어(은 나노 와이어)를 합성하는 기술이 개시되어 있다.

미국 특허 제7,585,349호 명세서 미국 특허 제8,454,721호 명세서

Ducamp-Sanguesa, et al., J. Solid State Chem., 1992, 100, 272

일반적으로, 금속 나노 와이어는 그 지름이 가늘고 또한 길이가 길수록 투명성 및 도전성이 우수한 박막을 형성할 수 있으므로 바람직하다.

본 발명의 목적은 평균 지름이 10~50㎚ 정도이고, 평균 길이가 5~50㎛ 정도인 지름이 가늘고 또한 길이가 긴 금속 나노 와이어의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일 실시형태는 금속 나노 와이어의 제조 방법으로서, 이온성 유도체를 포함하는 제 1 용액을 80~200℃로 유지하고, 상기 제 1 용액에 금속염을 포함하는 제 2 용액을, 상기 제 1 용액 중의 이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수와 1분간에 공급되는 금속염의 금속 원자의 몰수의 몰비(1분간에 공급되는 금속염의 금속 원자의 몰수/이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수)가 10보다 작아지도록 공급하는 것을 특징으로 한다.

구조 규정제로서, N-비닐피롤리돈으로부터 유래되는 모노머 단위를 포함하는 (공)중합체를 상기 제 1 용액 또는 상기 제 2 용액 중 적어도 일방에 넣어 두는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제 1 용액 및/또는 상기 제 2 용액이 폴리올을 용매로서 포함하고, 상기 폴리올은 탄소 원자수 2~6개이고, 2~6가의 알콜 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 상기 몰비는 0.01 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 이온성 유도체는 용매에 용해됨으로써 할로겐 이온을 해리하는 화합물인 것이 바람직하고, 할로겐 이온을 해리하는 화합물은 염소 이온을 해리하는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 이온성 유도체는 염소 이온을 해리하는 화합물과, 브롬 이온을 해리하는 화합물 및 요오드 이온을 해리하는 화합물 중 적어도 일방을 포함하고, 염소 이온을 해리하는 화합물의 염소 원자의 총 몰수(A)와 브롬 이온을 해리하는 화합물의 브롬 원자 및 요오드 이온을 해리하는 화합물의 요오드 원자의 총 몰수(B)의 몰비 (A)/(B)가 2~8인 것이 바람직하다.

또한, 상기 이온성 유도체는 4급 암모늄염의 할로겐화물 및 금속 할로겐화물 중 적어도 일방인 것이 바람직하다.

또한, 상기 4급 암모늄염의 할로겐화물은 분자 내의 총 탄소 원자수가 4~20개인 4급 알킬암모늄염(4급 암모늄염의 질소 원자에 4개의 알킬기가 결합하고 있고, 각 알킬기는 같거나 달라도 좋음)의 할로겐화물인 것이 바람직하고, 염화 테트라메틸암모늄, 브롬화 테트라메틸암모늄, 염화 테트라에틸암모늄, 브롬화 테트라에틸암모늄, 염화 테트라프로필암모늄, 브롬화 테트라프로필암모늄, 염화 테트라부틸암모늄, 브롬화 테트라부틸암모늄, 염화 트리메틸옥틸암모늄 중 적어도 1종이 특히 바람직하다.

또한, 상기 금속 할로겐화물은 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 토류금속 할로겐화물, 장주기율표의 제 3 주기 내지 제 12 주기의 금속 할로겐화물 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.

또한, 상기 금속염은 질산 은(AgNO₃), 헥사플루오로포스페이트 은(AgPF₆), 붕플루오르화 은(AgBF₄), 과염소산 은(AgClO₄), 염소산 은(AgClO₃), 염화 은(AgCl), 브롬화 은(AgBr), 플루오르화 은(AgF), 탄산 은(Ag₂CO₃), 황산 은(Ag₂SO₄), 아세트산 은(CH₃COOAg), 트리플루오로아세트산 은(CF₃COOAg) 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.

또한, 상기 제 2 용액은 금속염의 농도가 0.1~2.0mol/L인 것이 바람직하다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 지름이 가늘고 또한 길이가 긴 금속 나노 와이어를 제조할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 은 나노 와이어의 광학현미경 화상을 나타내는 도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 은 나노 와이어의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 화상을 나타내는 도이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 은 나노 와이어의 자외가시 흡수스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 은 나노 와이어의 광학현미경 화상을 나타내는 도이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 은 나노 와이어의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 화상을 나타내는 도이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 은 나노 와이어의 자외가시 흡수스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 7은 실시예 3에서 얻어진 은 나노 와이어의 광학현미경 화상을 나타내는 도이다.
도 8은 실시예 3에서 얻어진 은 나노 와이어의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 화상을 나타내는 도이다.
도 9는 실시예 3에서 얻어진 은 나노 와이어의 자외가시 흡수스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 10은 실시예 4에서 얻어진 은 나노 와이어의 광학현미경 화상을 나타내는 도이다.
도 11은 실시예 4에서 얻어진 은 나노 와이어의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 화상을 나타내는 도이다.
도 12는 실시예 4에서 얻어진 은 나노 와이어의 자외가시 흡수스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 13은 실시예 5에서 얻어진 은 나노 와이어의 광학현미경 화상을 나타내는 도이다.
도 14는 실시예 5에서 얻어진 은 나노 와이어의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 화상을 나타내는 도이다.
도 15는 실시예 5에서 얻어진 은 나노 와이어의 자외가시 흡수스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 16은 실시예 6에서 얻어진 은 나노 와이어의 광학현미경 화상을 나타내는 도이다.
도 17은 실시예 6에서 얻어진 은 나노 와이어의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 화상을 나타내는 도이다.
도 18은 실시예 6에서 얻어진 은 나노 와이어의 자외가시 흡수스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 19는 실시예 7에서 얻어진 은 나노 와이어의 광학현미경 화상을 나타내는 도이다.
도 20은 실시예 7에서 얻어진 은 나노 와이어의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 화상을 나타내는 도이다.
도 21은 실시예 7에서 얻어진 은 나노 와이어의 자외가시 흡수스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 22는 실시예 8에서 얻어진 은 나노 와이어의 광학현미경 화상을 나타내는 도이다.
도 23은 실시예 8에서 얻어진 은 나노 와이어의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 화상을 나타내는 도이다.
도 24는 실시예 8에서 얻어진 은 나노 와이어의 자외가시 흡수스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 25는 실시예 9에서 얻어진 은 나노 와이어의 광학현미경 화상을 나타내는 도이다.
도 26은 실시예 9에서 얻어진 은 나노 와이어의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 화상을 나타내는 도이다.
도 27은 실시예 9에서 얻어진 은 나노 와이어의 자외가시 흡수스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 28은 실시예 10에서 얻어진 은 나노 와이어의 광학현미경 화상을 나타내는 도이다.
도 29는 실시예 10에서 얻어진 은 나노 와이어의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 화상을 나타내는 도이다.
도 30은 실시예 10에서 얻어진 은 나노 와이어의 자외가시 흡수스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 31은 비교예 1에서 얻어진 은 나노 와이어의 광학현미경 화상을 나타내는 도이다.
도 32는 비교예 1에서 얻어진 은 나노 와이어의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 화상을 나타내는 도이다.
도 33은 비교예 1에서 얻어진 은 나노 와이어의 자외가시 흡수스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 34는 비교예 2에서 얻어진 은 나노 와이어의 광학현미경 화상을 나타내는 도이다.
도 35는 비교예 2에서 얻어진 은 나노 와이어의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 화상을 나타내는 도이다.
도 36은 비교예 2에서 얻어진 은 나노 와이어의 자외가시 흡수스펙트럼을 나타내는 도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시형태라고 함)를 설명한다.

본 실시형태에 따른 금속 나노 와이어의 제조 방법은 이온성 유도체를 포함하는 제 1 용액을 80~200℃로 유지하고, 상기 제 1 용액에 금속염을 포함하는 제 2 용액을, 제 1 용액 중의 이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수와 1분간에 공급되는 금속염의 금속 원자의 몰수의 몰비((1분간에 공급되는 금속염의 금속 원자의 몰수/이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수)로 연산되는 몰비, 이하 몰비(금속염/이온성 유도체)라고 칭하는 경우가 있음)가 10보다 작아지도록 공급하는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「10보다 작은」이란 0인 경우, 즉 1분간에 공급되는 금속염이 제로인 경우를 포함한다. 이것은 제 2 용액의 공급 공정 중에 1분간에 공급되는 금속염이 제로인 시간을 갖는 것을 의미한다. 제 2 용액의 공급은 연속적으로 행해도 좋고, 적하, 일정 시간마다 일정량의 첨가 등 간헐적으로 공급해도 좋다. 소량 스케일로 제조하는 경우 바람직한 공급 방법은 적하이지만, 어느 정도 스케일이 큰 경우에는 소량씩 연속 공급하거나 또는 어느 정도 결정된 양을 간헐적으로 공급할 수도 있다. 또한, 제 2 용액 중의 금속염의 농도는 상기 몰비가 10보다 작아지는 범위에서 변동해도 좋다.

상기 몰비(금속염/이온성 유도체)를 10보다 작게 함으로써 반응액(제 1 용액) 중의 금속염의 농도(특히, 첨가 직후의 농도)가 커지는 것을 억제할 수 있고, 그 결과 지름이 가늘고 또한 길이가 긴 금속 나노 와이어를 제조할 수 있다. 또한, 금속 나노 와이어는 지름이 나노미터 오더인 금속의 나노 파이버를 말한다.

또한, 상기 몰비(금속염/이온성 유도체)는 0.01 이상으로 하는 것이 바람직하다. 0.01 미만이면, 금속염의 공급 속도가 느려져 반응 시간이 길어지기 때문이다. 상기 몰비(금속염/이온성 유도체)는 0.02~10의 범위가 보다 바람직하고, 0.05~9의 범위가 더욱 바람직하고, 0.1~8.5의 범위가 특히 바람직하다.

또한, 반응액(제 1 용액) 중의 금속염의 농도는 산화환원 전위계에 의한 전위차 측정법 등에 의해 반응중 적당한 타이밍에서 측정하고, 반응액(제 1 용액) 중의 이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수와 금속염의 금속 원자의 몰수의 몰비(금속염의 금속 원자의 몰수/이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수)가 상기 몰비(금속염/이온성 유도체)의 범위에 있는 것을 확인하면서 제 2 용액을 제 1 용액에 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 금속염을 첨가 중의 제 1 용액의 온도(반응 온도)는 80~200℃의 범위이고, 100℃~180℃의 범위가 보다 바람직하다. 반응 온도가 80℃보다 낮은 경우, 와이어 형성 반응이 늦어지기 때문에 생산성이 열악하다. 반응 온도가 200℃보다 높은 경우, 구상분 형성 등의 부반응의 비율이 높아져 금속 나노 와이어의 수율이 저하한다.

제 1 용액의 반응 용기에의 준비 및 반응(제 2 용액의 첨가)은 질소 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 가는 직경의 금속 나노 와이어가 얻어지기 쉽기 때문이다. 제 2 용액으로부터 제 1 용액에 공급되는 금속염의 총 몰수는 제 1 용액 중의 이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수의 10~200배로 하는 것이 바람직하고, 20~100배로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 이온성 유도체는 금속의 와이어의 성장에 기여하는 성분이고, 용매에 용해하여 할로겐 이온을 해리할 수 있는 화합물이면 적용할 수 있고, 4급 암모늄염의 할로겐화물, 금속 할로겐화물이 바람직하다. 할로겐 이온으로서는 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 중 적어도 하나인 것이 바람직하고, 염소 이온을 해리할 수 있는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

4급 암모늄염의 할로겐화물로서는 분자 내의 총 탄소 원자수가 4~20개인 4급 알킬암모늄염(4급 암모늄염의 질소 원자에 4개의 알킬기가 결합하고 있고, 각 알킬기는 같거나 달라도 좋음)의 할로겐화물이 바람직하고, 예를 들면 염화 테트라메틸암모늄, 염화 테트라에틸암모늄, 염화 테트라프로필암모늄, 염화 테트라부틸암모늄, 염화 옥틸트리메틸암모늄, 염화 헥사데실트리메틸암모늄 등의 4급 암모늄염화물이나, 브롬화 테트라메틸암모늄, 브롬화 테트라에틸암모늄, 브롬화 테트라프로필암모늄, 브롬화 테트라부틸암모늄, 브롬화 옥틸트리메틸암모늄, 브롬화 헥사데실트리메틸암모늄 등의 4급 암모늄 브롬화물 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용해도 2종류 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 또한, 4급 암모늄 히드록시드와 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소를 반응시켜 암모늄염으로 한 것을 사용할 수 있다. 이들은 실온에서 기체 상태이므로, 폴리올 용매 중에서 그들의 수용액을 이용하여 중화해도 좋고, 중화 후에 가열함으로써 물이나 여분의 할로겐화수소를 증류 제거할 수도 있다.

이들 중에서도, 분자 내의 총 탄소 원자수가 4~16개인 4급 알킬암모늄염의 할로겐화물이 용해성이나 사용 효율의 점에서 보다 바람직하고, 질소 원자에 붙는 알킬쇄에서 가장 긴 것으로 탄소 원자수가 12개 이하의 것, 더욱 바람직하게는 8개 이하인 4급 알킬암모늄염의 할로겐화물이 특히 분자량이 그만큼 커지지 않아, 사용 효율의 점에서 더욱 바람직하다. 얻어지는 와이어 형상의 관점에서, 염화 테트라메틸암모늄, 브롬화 테트라메틸암모늄, 염화 테트라에틸암모늄, 브롬화 테트라에틸암모늄, 염화 테트라프로필암모늄, 브롬화 테트라프로필암모늄, 염화 테트라부틸암모늄, 브롬화 테트라부틸암모늄, 염화 옥틸 트리메틸암모늄, 브롬화 옥틸 트리메틸암모늄이 특히 바람직하다.

금속 할로겐화합물로서는 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 토류금속 할로겐화물, 장주기율표의 제 3 주기 내지 제 12 주기의 금속 할로겐화물을 들 수 있다.

알칼리 금속 할로겐화물로서는 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨 등의 알칼리 금속염화물, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨 등의 알칼리 금속 브롬화물, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등의 알칼리 금속 요오드화물 등을 들 수 있다. 알칼리 토류금속 할로겐화물로서는 염화마그네슘, 염화칼슘을 들 수 있다. 장주기율표의 제 3 주기 내지 제 12 주기의 금속 할로겐화물로서는 염화제이철, 염화제이구리, 브롬화제이철, 브롬화제이구리를 들 수 있다. 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용해도 2종류 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 또한, 4급 암모늄염과 금속 할로겐화물을 조합시켜 사용해도 좋다.

이들 중에서도 염소 이온을 해리하는 화합물을 포함하는 것이 특히 와이어의 생성에 바람직하다. 또한, 가는 지름의 와이어를 얻기 위해서는 염소 이온을 해리하는 화합물과, 브롬 이온을 해리하는 화합물 및 요오드 이온을 해리하는 화합물 중 적어도 일방을 병용하는 것이 바람직하다. 염소 이온을 해리하는 화합물의 염소 원자의 총 몰수를 (A), 브롬 이온을 해리하는 화합물의 브롬 원자 및 요오드 이온을 해리하는 화합물의 요오드 원자의 총 몰수를 (B)라고 한 경우, (A)/(B)의 몰비가 커지면 와이어 지름이 굵어지고, 작아지면 와이어 지름은 가늘어지지만, 너무 작아지면 구상분의 부생율이 높아지는 경향이 있다. 따라서, (A)/(B)의 몰비는 2~8이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다.

상기 금속염으로서는 질산 은(AgNO₃), 헥사플루오로포스페이트 은(AgPF₆), 붕플루오르화 은(AgBF₄), 과염소산 은(AgClO₄), 염소산 은(AgClO₃), 염화 은(AgCl), 브롬화 은(AgBr), 플루오르화 은(AgF), 탄산 은(Ag₂CO₃), 황산 은(Ag₂SO₄), 아세트산 은(CH₃COOAg), 트리플루오로아세트산 은(CF₃COOAg)을 들 수 있고, 은 나노 와이어의 제조 효율 및 목적의 은 나노 와이어의 형상이 얻어지는 관점에서, 질산 은, 과염소산 은, 염소산 은, 플루오르화 은, 헥사플루오로포스페이트 은, 붕플루오르화 은, 트리플루오로아세트산 은이 바람직하고, 질산 은, 헥사플루오로포스페이트 은, 붕플루오르화 은, 트리플루오로아세트산 은이 용매에의 용해성의 관점에서 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.

상기 제 2 용액에 있어서는 금속염의 농도가 0.1~2.0mol/L인 것이 바람직하다. 0.1mol/L보다 작은 농도에서는 첨가량이 많아지기 때문에 생산성이 열악하고, 2.0mol/L보다 큰 농도에서는 첨가시의 은 농도 변화가 커지기 때문에 와이어 형상에 불균일이 생기기 쉽다.

또한, 상기 제 1 용액 또는 상기 제 2 용액 중 어느 한쪽에는 구조 규정제를 넣어 두는 것이 바람직하다. 상기 구조 규정제는 금속 나노 와이어의 합성 단계에서 캐핑제로서 작용한다. 캐핑제란 생성해 오는 핵의 특정 면에 흡착하는 물질(이온, 계면활성제 등)이고, 그 면의 성장 속도를 억제하여 생성하는 입자의 형상을 제어한다. 은의 나노 와이어의 경우에는 나노 와이어의 측면의 부분에 흡착하는 것과 같은 것을 선택함으로써 가늘고 긴 나노 와이어를 얻을 수 있다. 캐핑제에 관해서는, 예를 들면 이하의 비특허문헌에 개략적으로 설명되었다.

·Xia, et al. Acc. Chem. Res. 2007, 40, 1067.

·코레츠 노부유기, 일본 결정 성장 학회지, 2010, 37, No.4, 281

상기 캐핑제(구조 규정제)로서는 N-비닐피롤리돈으로부터 유래되는 모노머 단위를 포함하는 (공)중합체, 예를 들면 폴리-N-비닐피롤리돈(PVP), N-비닐피롤리돈과 아세트산 비닐의 1:1 공중합체 등을 들 수 있다. 캐핑제의 분자량은 중량평균 분자량으로서 바람직하게는 1만~100만, 보다 바람직하게는 2만~60만이다. 캐핑제의 중량평균 분자량이 1만보다 작은 경우, 나노 와이어 구조보다 입자상이 되기 쉽고, 중량평균 분자량이 100만보다 큰 경우, 와이어 지름이 커지기 쉽다.

중량평균 분자량의 측정은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 행한다. 구체적으로는 JASCO Corporation 제작 LC-NetII/ADC와 JASCO Corporation 제작 RI-2031 Plus를 이용하여 RI 검출로 행한다. 컬럼은 Shodex OHpak SB-806M HQ를 사용한다. 전개 용매는 0.1M NaCl 수용액/아세토니트릴=55:45, 유량 1mL/min으로 행한다. 표준 시료는 Agilent Technologies 제직 PEO calibration kit를 이용하여 캐핑제의 중량평균 분자량을 구한다.

또한, 상기 제 1 용액 및/또는 상기 제 2 용액은 폴리올을 용매로서 포함하는 것이 바람직하다. 이 폴리올은 환원제로서도 기능하고, 환원제에 의해 금속염이 환원되어 금속이 석출한다. 이와 같이, 용매 및 환원제로서 겸용할 수 있는 것을 사용하는 것이 안전성, 경제성의 점에서 바람직하다.

상기 폴리올은 탄소 원자수가 2~6개이고, 2~6가의 알콜 화합물이다. 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜200, 폴리에틸렌글리콜300, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올 등의 2가 알콜; 글리세린 등의 3가 알콜; 펜타에리스리톨, 디글리세린, 디메틸올프로판과 같은 4가의 알콜; 소르비톨 등의 6가 알콜 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용해도 조합시켜 사용해도 좋다. 탄소 원자수가 2~6개이고, 2~6가의 알콜 화합물을 사용하면, 비점이 높아 상압에서 온도를 올릴 수 있는 점과 환원성의 점에서 보다 바람직하다. 폴리올을 용매로서 사용함으로써 환원제를 별도로 사용할 필요성도 없어진다.

상기 폴리올 중에서도, 고점도가 안된다는 관점에서 2가 알콜이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜이 경제성의 점에서 특히 바람직하다.

상기 폴리올의 합계 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 금속염 100질량부에 대하여 통상 10000~100000질량부 정도이고, 바람직하게는 15000~60000질량부이다. 이보다 적으면 환원 속도가 늦어지고, 많으면 생산성이 열악해지는 경향이 있다.

또한, 물이나 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올과 같은 폴리올류의 부분 또는 전체 알킬에테르류와 같은 반응에 그다지 악영향을 주지 않는 용매를 상기 폴리올에 공존시킬 수도 있다.

이상과 같이 하여 생성한 금속 나노 와이어는 원심분리기를 이용하여 세정한다. 원심분리기로 금속 나노 와이어를 침강시켜 용매와 분리한 후, 세정 용매로 씻어 원심분리를 반복한다. 세정에 사용할 수 있는 용매로서는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜이 공업적인 입수 용이성과 후공정에서의 용매 치환의 용이함의 점에서 바람직하다.

이상에서 말한 제조 방법으로 얻어지는 금속 나노 와이어의 평균 지름은 10~50㎚ 정도, 평균 길이는 5~50㎛ 정도이지만, 평균 지름이 10~45㎚, 평균 길이가 15~50㎛인 금속 나노 와이어를 안정하게 제조할 수 있다. 또한, 금속 나노 와이어의 지름 및 길이는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정하면 좋다.

또한, 얻어진 금속 나노 와이어에 대하여, 분광광도계에 의해 300~600㎚에 있어서의 자외가시 흡수스펙트럼을 측정하고, 금속 나노 와이어에 근거하는 370㎚~380㎚에 있어서의 흡광도의 최대 피크값(Abs)(λmax)과 금속의 구상 입자를 나타내는 파장 450㎚에 있어서의 흡광도값(Abs)(λ450)의 비율(Abs(λ450)/Abs(λmax))을 구한 경우, 0.1~0.5의 범위가 바람직하다. 이 수치는 금속 나노 와이어의 형상에도 의하지만, 구상 입자가 존재하지 않는 경우에 0.1 정도가 된다. 또한, 이 수치가 0.5보다 크면, 구상 입자의 함유율이 50% 이상이 되므로 금속 나노 와이어의 품질이 저하한다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위한 것이고, 본 발명은 이들의 실시예에 제한되는 것은 아니다.

<금속 나노 와이어의 형상의 관측>

금속 나노 와이어의 형상(길이·지름)은 Hitachi High-Technologies Corporation 제작의 초고분해 가능 전계방출형 주사전자현미경 SU8020(가속 전압 3~10kV)을 이용하여 임의로 선택한 50개의 나노 와이어의 지름 및 길이를 관측하고, 그 평균값을 구했다.

또한, JASCO Corporation 제작의 자외가시 근적외 분광광도계 V-670을 사용하여 300~600㎚에 있어서의 자외가시 흡수스펙트럼을 측정하고, 금속 나노 와이어에 근거하는 370㎚~380㎚에 있어서의 흡광도의 최대 피크값(Abs)(λmax)과 금속의 구상 입자를 나타내는 파장 450㎚에 있어서의 흡광도값(Abs)(λ450)의 비율(Abs(λ450)/Abs(λmax))을 구했다. 이 비율이 작을수록 금속 나노 와이어 합성시에 생성된 구상 입자가 적은 것을 의미한다.

<금속 이온 농도의 측정>

은 이온 농도는 DKK-TOA Corporation 제작의 자동 적정 장치 AUT-301을 사용하여, 은 전극을 사용한 전위차 측정법에 의해 측정했다.

실시예 1.

200mL 유리 용기에 프로필렌글리콜 100g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 칭량하고, 금속염으로서 질산 은 2.3g(13mmol)(Toyo Chemical Industrial Co., Ltd. 제작)을 첨가하여 실온에서 2시간 동안 교반하여 질산 은 용액(제 2 용액)을 조제했다.

1L 4구 플라스크(메커니컬 스터러, 적하 깔때기, 환류관, 온도계, 질소 가스 도입관)에, 질소 가스 분위기 하 프로필렌글리콜 600g, 이온성 유도체로서의 염화 테트라에틸암모늄 0.052g(0.32mmol)(Lion Specialty Chemicals Co., Ltd. 제작) 및 브롬화나트륨 0.008g(0.08mmol)(Manac Inc. 제작), 구조 규정제로서 폴리비닐피롤리돈 K-90(PVP) 7.2g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 중량평균 분자량 35만)을 투입하고, 200rpm의 회전수로 150℃에서 1시간 동안 교반하여 완전히 용해시켜 제 1 용액을 얻었다. 먼저 조제한 질산 은 용액(제 2 용액)을 적하 깔때기에 넣고 상기 제 1 용액의 온도 150℃에서 2.5시간 걸쳐서 적하(질산 은의 공급 몰수가 0.087mmol/min)하여 은 나노 와이어를 합성했다. 이 경우, 제 1 용액 중의 이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수(0.40mmol)와 1분간에 공급되는 질산 은의 은 원자의 몰수(0.087mmol)로부터 연산한 몰비(금속염/이온성 유도체)는 0.22가 되었다. 또한, 반응 중에 제 1 용액 중의 은 이온 농도를 측정한 바, 이온성 유도체의 할로겐 원자와 금속염의 금속 원자의 몰비(금속염의 금속 원자의 몰수/이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수)는 0.2~6.7의 범위이었다. 적하 종료 후 1시간 가열 교반을 더 계속하여 반응을 완결시켰다.

반응 혼합물을 에탄올로 5배로 희석하고, 원심분리기를 이용하여 6000rpm의 회전수로 5분간 원심력을 거는 것으로 은 나노 와이어를 침강시켰다. 에탄올을 첨가하여 6000rpm으로 5분간 처리하는 조작을 2회 더 행하여 계 중에 잔존하는 PVP 및 용매를 세정했다.

얻어진 은 나노 와이어의 광학현미경 화상을 도 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 은 나노 와이어에 대해서 상기 방법에 의해 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 화상(도 2)으로부터 지름 및 길이를 구한 바, 평균 지름 36.3㎚, 평균 길이 25.5㎛이었다.

또한, 얻어진 은 나노 와이어의 자외가시 흡수스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 도 3의 스펙트럼으로부터 상기 Abs(λ450)/Abs(λmax)을 구한 바, 0.21이었다.

실시예 2.

구조 규정제로서 폴리비닐피롤리돈 K-90(PVP) 7.2g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 중량평균 분자량 35만)을 사용하는 대신에, 폴리비닐피롤리돈 K-90(PVP) 3.6g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 중량평균 분자량 35만) 및 비닐피롤리돈과 아세트산 비닐의 1:1 공중합체 3.6g(Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제작 PVA-6450, 중량평균 분자량 5만)을 사용하여 제 1 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 은 나노 와이어를 합성, 세정했다.

이 경우, 이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수(0.40mmol)와 1분간에 공급되는 질산 은의 은 원자의 몰수(0.087mmol)로부터 연산한 몰비(금속염/이온성 유도체)는 0.22가 되었다. 또한, 반응 중에 제 1 용액 중의 은 이온 농도를 측정한 바, 이온성 유도체의 할로겐 원자와 금속염의 금속 원자의 몰비(금속염의 금속 원자의 몰수/이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수)는 0.2~6.7의 범위이었다.

얻어진 은 나노 와이어의 광학현미경 화상을 도 4에 나타낸다. 또한, 얻어진 은 나노 와이어에 대해서 상기 방법에 의해 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 화상(도 5)으로부터 지름 및 길이를 구한 바, 평균 지름 41.4㎚, 평균 길이 26.9㎛이었다.

또한, 얻어진 은 나노 와이어의 자외가시 흡수스펙트럼을 도 6에 나타낸다. 도 6의 스펙트럼으로부터 상기 Abs(λ450)/Abs(λmax)을 구한 바, 0.23이었다.

실시예 3.

실시예 1의 염화 테트라에틸암모늄 대신에, 염화제이철(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.017g(0.11mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 은 나노 와이어를 합성, 세정했다. 이 경우, 이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수(0.41mmol)와 1분간에 공급되는 질산 은의 은 원자의 몰수(0.087mmol)로부터 연산한 몰비(금속염/이온성 유도체)는 0.21이 되었다. 또한, 반응 중에 제 1 용액 중의 은 이온 농도를 측정한 바, 이온성 유도체의 할로겐 원자와 금속염의 금속 원자의 몰비(금속염의 금속 원자의 몰수/이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수)는 0.2~8.1의 범위이었다. 평균 지름 34.6㎚, 평균 길이 19.6㎛의 은 나노 와이어를 얻었다(도 7, 도 8 참조).

또한, 얻어진 은 나노 와이어의 자외가시 흡수스펙트럼을 도 9에 나타낸다. 도 9의 스펙트럼으로부터 상기 Abs(λ450)/Abs(λmax)을 구한 바, 0.18이었다.

실시예 4.

실시예 1의 염화 테트라에틸암모늄 대신에, 염화 테트라메틸암모늄(Nihon Tokushu Chemical Industrial Co., Ltd. 제작) 0.034g(0.32mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 은 나노 와이어를 합성, 세정했다. 이 경우, 이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수(0.40mmol)와 1분간에 공급되는 질산 은의 은 원자의 몰수(0.087mmol)로부터 연산한 몰비(금속염/이온성 유도체)는 0.22가 되었다. 또한, 반응 중에 제 1 용액 중의 은 이온 농도를 측정한 바, 이온성 유도체의 할로겐 원자와 금속염의 금속 원자의 몰비(금속염의 금속 원자의 몰수/이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수)는 0.2~6.0의 범위이었다. 평균 지름 34.4㎚, 평균 길이 20.8㎛의 은 나노 와이어를 얻었다(도 10, 도 11 참조).

또한, 얻어진 은 나노 와이어의 자외가시 흡수스펙트럼을 도 12에 나타낸다. 도 12의 스펙트럼으로부터 상기 Abs(λ450)/Abs(λmax)을 구한 바, 0.21이었다.

실시예 5.

실시예 1의 브롬화나트륨 대신에, 브롬화 테트라에틸암모늄(Lion Specialty Chemicals Co., Ltd. 제작) 0.015g(0.08mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 은 나노 와이어를 합성, 세정했다. 이 경우, 이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수(0.40mmol)와 1분간에 공급되는 질산 은의 은 원자의 몰수(0.087mmol)로부터 연산한 몰비(금속염/이온성 유도체)는 0.22가 되었다. 또한, 반응 중에 제 1 용액 중의 은 이온 농도를 측정한 바, 이온성 유도체의 할로겐 원자와 금속염의 금속 원자의 몰비(금속염의 금속 원자의 몰수/이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수)는 0.2~7.0의 범위이었다. 평균 지름 33.2㎚, 평균 길이 27.7㎛의 은 나노 와이어를 얻었다(도 13, 도 14 참조).

또한, 얻어진 은 나노 와이어의 자외가시 흡수스펙트럼을 도 15에 나타낸다. 도 15의 스펙트럼으로부터 상기 Abs(λ450)/Abs(λmax)을 구한 바, 0.21이었다.

실시예 6.

실시예 1의 이온성 유도체인 염화 테트라에틸암모늄 및 브롬화나트륨 대신에, 염화 테트라에틸암모늄 0.075g(0.40mmol)만을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 은 나노 와이어를 합성, 세정했다. 이 경우, 이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수(0.40mmol)와 1분간에 공급되는 질산 은의 은 원자의 몰수(0.087mmol)로부터 연산한 몰비(금속염/이온성 유도체)는 0.22가 되었다. 또한, 반응 중에 제 1 용액 중의 은 이온 농도를 측정한 바, 이온성 유도체의 할로겐 원자와 금속염의 금속 원자의 몰비(금속염의 금속 원자의 몰수/이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수)는 0.2~5.8의 범위이었다. 평균 지름 42.4㎚, 평균 길이 18.9㎛의 은 나노 와이어를 얻었다(도 16, 도 17 참조).

또한, 얻어진 은 나노 와이어의 자외가시 흡수스펙트럼을 도 18에 나타낸다. 도 18의 스펙트럼으로부터 상기 Abs(λ450)/Abs(λmax)을 구한 바, 0.29이었다.

실시예 7.

구조 규정제로서 폴리비닐피롤리돈 K-90(PVP) 7.2g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 중량평균 분자량 35만)을 제 1 용액에 배합하는 대신에 제 2 용액에 배합하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 은 나노 와이어를 합성, 세정했다. 질산 은 용액(제 2 용액)은 200mL 유리 용기에 프로필렌글리콜 100g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 칭량하여 스터러로 교반하면서, 구조 규정제로서 폴리비닐피롤리돈 K-90(PVP) 7.2g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 중량평균 분자량 35만)을 소량씩 첨가하고 실온에서 2시간 교반하여 용해시킨 후, 금속염으로서 질산 은 2.3g(13mmol)(Toyo Chemical Industrial Co., Ltd. 제)을 유리 용기에 첨가하고 실온에서 12시간 동안 교반하여 질산 은 용액(제 2 용액)을 조제했다.

제 1 용액은 1L 4구 플라스크(메커니컬 스터러, 적하 깔때기, 환류관, 온도계, 질소 가스 도입관)에, 질소 가스 분위기 하 프로필렌글리콜 600g, 이온성 유도체로서의 염화 테트라에틸암모늄 0.052g(0.32mmol)(Lion Specialty Chemicals Co., Ltd. 제작) 및 브롬화나트륨 0.008g(0.08mmol)(Manac Inc. 제작)을 투입하고, 200rpm의 회전수로 150℃에서 1시간 동안 교반하여 완전히 용해시켜 얻었다. 이 경우, 이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수(0.40mmol)와 1분간에 공급되는 질산 은의 은 원자의 몰수(0.087mmol)로부터 연산한 몰비(금속염/이온성 유도체)는 0.22가 되었다. 또한, 반응 중에 제 1 용액 중의 은 이온 농도를 측정한 바, 이온성 유도체의 할로겐 원자와 금속염의 금속 원자의 몰비(금속염의 금속 원자의 몰수/이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수)는 0.2~7.1의 범위이었다.

얻어진 은 나노 와이어의 광학현미경 화상을 도 19에 나타낸다. 또한, 얻어진 은 나노 와이어에 대해서 상기 방법에 의해 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 화상(도 20)으로부터 지름 및 길이를 구한 바, 평균 지름 37.3㎚, 평균 길이 22.7㎛이었다.

또한, 얻어진 은 나노 와이어의 자외가시 흡수스펙트럼을 도 21에 나타낸다. 도 21의 스펙트럼으로부터 상기 Abs(λ450)/Abs(λmax)을 구한 바, 0.21이었다.

실시예 8.

구조 규정제로서 폴리비닐피롤리돈 K-90(PVP) 7.2g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 중량평균 분자량 35만)을 사용하는 대신에, 폴리비닐피롤리돈 K-90(PVP) 3.6g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 중량평균 분자량 35만) 및 비닐피롤리돈과 아세트산 비닐의 1:1 공중합체 3.6g(Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제작 PVA-6450, 중량평균 분자량 5만)을 사용하여 제 2 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작에 의해 은 나노 와이어를 합성, 세정했다.

이 경우, 이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수(0.40mmol)와 1분간에 공급되는 질산 은의 은 원자의 몰수(0.087mmol)로부터 연산한 몰비(금속염/이온성 유도체)는 0.22가 되었다. 또한, 반응 중에 제 1 용액 중의 은 이온 농도를 측정한 바, 이온성 유도체의 할로겐 원자와 금속염의 금속 원자의 몰비(금속염의 금속 원자의 몰수/이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수) 0.14~6.7의 범위이었다.

얻어진 은 나노 와이어의 광학현미경 화상을 도 22에 나타낸다. 또한, 얻어진 은 나노 와이어에 대해서 상기 방법에 의해 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 화상(도 23)으로부터 지름 및 길이를 구한 바, 평균 지름 32.0㎚, 평균 길이 18.3㎛이었다.

또한, 얻어진 은 나노 와이어의 자외가시 흡수스펙트럼을 도 24에 나타낸다. 도 24의 스펙트럼으로부터 상기 Abs(λ450)/Abs(λmax)을 구한 바, 0.21이었다.

실시예 9.

구조 규정제인 폴리비닐피롤리돈 K-90(PVP) 7.2g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 중량평균 분자량 35만)을 반량(3.6g)씩 제 1 용액과 제 2 용액에 배합하고, 제 2 용액의 적하 속도를 변경한 것 이외에는 실시예 7과 대략 동일한 조작에 의해 은 나노 와이어를 합성, 세정했다.

200mL 유리 용기에 프로필렌글리콜 100g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 칭량하고 스터러로 교반하면서, 구조 규정제로서 폴리비닐피롤리돈 K-90(PVP) 3.6g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 소량씩 첨가하고, 실온에서 2시간 교반하여 용해시켰다. 금속염으로서 질산 은 2.3g(13mmol)(Toyo Chemical Industrial Co., Ltd. 제작)을 유리 용기에 더 첨가하고, 실온에서 12시간 동안 교반하여 질산 은 용액(제 2 용액)을 조제했다.

1L 4구 플라스크(메커니컬 스터러, 적하 깔때기, 환류관, 온도계, 질소 가스 도입관)에, 질소 가스 분위기 하 프로필렌글리콜 600g, 이온성 유도체로서의 염화 테트라에틸암모늄 0.052g(0.32mmol)(Lion Specialty Chemicals Co., Ltd. 제작) 및 브롬화나트륨 0.008g(0.08mmol)(Manac Inc. 제작), 구조 규정제로서 폴리비닐피롤리돈 K-90(PVP) 3.6g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 중량평균 분자량 35만)을 투입하고, 200rpm의 회전수로 150℃에서 1시간 동안 교반하여 완전히 용해시켜 제 1 용액을 얻었다. 먼저 조제한 질산 은 용액(제 2 용액)을 적하 깔때기에 넣고, 상기 제 1 용액의 온도 150℃에서 4시간 걸쳐서 적하(질산 은의 공급 몰수가 0.054mmol/min)하여 은 나노 와이어를 합성했다. 이 경우, 이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수(0.40mmol)와 1분간에 공급되는 질산 은의 은 원자의 몰수(0.054mmol)로부터 연산한 몰비(금속염/이온성 유도체)는 0.14이 되었다. 또한, 반응 중에 제 1 용액 중의 은 이온 농도를 측정한 바, 이온성 유도체의 할로겐 원자와 금속염의 금속 원자의 몰비(금속염의 금속 원자의 몰수/이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수)는 0.13~7.1의 범위이었다. 적하 종료 후 또한 1시간 가열 교반을 계속하여 반응을 완결시켰다.

얻어진 은 나노 와이어의 광학현미경 화상을 도 25에 나타낸다. 또한, 얻어진 은 나노 와이어에 대해서 상기 방법에 의해 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 화상(도 26)으로부터 지름 및 길이를 구한 바, 평균 지름 38.5㎚, 평균 길이 19.8㎛이었다.

또한, 얻어진 은 나노 와이어의 자외가시 흡수스펙트럼을 도 27에 나타낸다. 도 27의 스펙트럼으로부터 상기 Abs(λ450)/Abs(λmax)을 구한 바, 0.24이었다.

실시예 10.

제 1 용액과 제 2 용액에 각각 배합하는 구조 규정제인 폴리비닐피롤리돈 K-90(PVP) 3.6g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 중량평균 분자량 35만) 대신에, 폴리비닐피롤리돈 K-90(PVP) 3.6g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 중량평균 분자량 35만) 및 비닐피롤리돈과 아세트산 비닐의 1:1 공중합체 3.6g(Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제작 PVA-6450, 중량평균 분자량 5만)을 사용하는 것 이외에는 실시예 9와 동일한 조작에 의해 은 나노 와이어를 합성, 세정했다.

이 경우, 이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수(0.40mmol)와 1분간에 공급되는 질산 은의 은 원자의 몰수(0.054mmol)로부터 연산한 몰비(금속염/이온성 유도체)는 0.14가 되었다. 또한, 반응 중에 제 1 용액 중의 은 이온 농도를 측정한 바, 이온성 유도체의 할로겐 원자와 금속염의 금속 원자의 몰비(금속염의 금속 원자의 몰수/이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수)는 0.14~8.3의 범위이었다.

얻어진 은 나노 와이어의 광학현미경 화상을 도 28에 나타낸다. 또한, 얻어진 은 나노 와이어에 대해서 상기 방법에 의해 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 화상(도 29)으로부터 지름 및 길이를 구한 바, 평균 지름 33.2㎚, 평균 길이 16.5㎛이었다.

또한, 얻어진 은 나노 와이어의 자외가시 흡수스펙트럼을 도 30에 나타낸다. 도 30의 스펙트럼으로부터 상기 Abs(λ450)/Abs(λmax)을 구한 바, 0.21이었다.

비교예 1.

질산 은 용액(제 2 용액)을 2.5시간 걸쳐서 적하(질산 은의 공급 몰수가 0.087mmol/min)하는 대신에 전량을 플라스크에 1분간으로 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 은 나노 와이어를 합성, 세정했다.

이 경우의 이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수(0.40mmol)와 1분간에 공급되는 질산 은(금속염)의 은 원자의 몰수(13mmol)의 몰비(금속염/이온성 유도체)는 33.3이다.

얻어진 은 나노 와이어의 광학현미경 화상을 도 31에 나타낸다. 또한, 얻어진 은 나노 와이어에 대해서 상기 방법에 의해 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 화상(도 32)으로부터 지름 및 길이를 구한 바, 평균 지름 52.8㎚, 평균 길이 11.5㎛이었다.

또한, 얻어진 은 나노 와이어의 자외가시 흡수스펙트럼을 도 33에 나타낸다. 도 33의 스펙트럼으로부터 상기 Abs(λ450)/Abs(λmax)을 구한 바, 0.42이었다.

비교예 1에서는 실시예 1~10과 비교하여 평균 지름이 굵고, 평균 길이가 짧아져 있었다. 또한, Abs(λ450)/Abs(λmax)의 값으로부터 구상 입자가 많이 생성되어 있는 것을 알았다. 이것은 은 나노 와이어 합성시에 금속염/이온성 유도체가 10을 초과하고 있었기 때문이다.

비교예 2.

200mL 유리 용기에 프로필렌글리콜 100g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 칭량하고 스터러로 교반하면서, 구조 규정제로서 폴리비닐피롤리돈 K-90(PVP) 7.2g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 중량평균 분자량 35만)을 교반하면서 첨가하고, 60℃에서 3시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 액을 실온까지 방치하여 냉각한 후에, 금속염으로서 질산 은 2.3g(13mmol)(Toyo Chemical Industrial Co., Ltd. 제작)을 첨가하고 실온에서 2시간 동안 교반하여 질산 은 용액(제 2 용액)을 조제했다.

기타 공정으로서는 질산 은 용액(제 2 용액)을 2.5시간 걸쳐서 적하(질산 은의 평균 공급 몰수가 0.087mmol/min)하는 대신에 전량을 플라스크에 1분간으로 투입한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작에 의해 은 나노 와이어를 합성, 세정했다. 이 경우의 이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수(0.40mmol)와 1분간에 공급되는 질산 은(금속염)의 은(금속) 원자의 몰수(13mmol)의 몰비(금속염/이온성 유도체)는 33.3이다.

얻어진 은 나노 와이어의 광학현미경 화상을 도 34에 나타낸다. 또한, 얻어진 은 나노 와이어에 대해서 상기 방법에 의해 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 화상(도 35)으로부터 지름 및 길이를 구한 바, 평균 지름 49.8㎚, 평균 길이 12.9㎛이었다.

또한, 얻어진 은 나노 와이어의 자외가시 흡수스펙트럼을 도 36에 나타낸다. 도 36의 스펙트럼으로부터 상기 Abs(λ450)/Abs(λmax)을 구한 바, 0.53이었다.

비교예 2에서는 실시예 1~10과 비교해서 평균 지름이 굵고, 평균 길이가 짧아져 있었다. 또한, Abs(λ450)/Abs(λmax)의 값으로부터 구상 입자가 많이 생성되어 있는 것을 알았다. 이것은 은 나노 와이어 합성시에 몰비(금속염/이온성 유도체)가 10을 초과하고 있었기 때문이다.

실시예 1~10 및 비교예 1, 2에 있어서의 합성 조건을 정리하여 표 1에 나타낸다. 또한, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

Claims

이온성 유도체를 포함하는 제 1 용액을 80~200℃로 유지하고,
상기 제 1 용액에 금속염을 포함하는 제 2 용액을, 상기 제 1 용액 중의 이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수와 1분간에 공급되는 금속염의 금속 원자의 몰수의 몰비(1분간에 공급되는 금속염의 금속 원자의 몰수/이온성 유도체의 할로겐 원자의 총 몰수)가 10보다 작아지도록 공급하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
구조 규정제로서, N-비닐피롤리돈으로부터 유래되는 모노머 단위를 포함하는 (공)중합체를 상기 제 1 용액 또는 상기 제 2 용액 중 적어도 일방에 넣어 두는 금속 나노 와이어의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 용액 및/또는 상기 제 2 용액이 폴리올을 용매로서 포함하고, 상기 폴리올은 탄소 원자수 2~6개이고, 2~6가의 알콜 화합물인 금속 나노 와이어의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 몰비가 0.01 이상인 금속 나노 와이어의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온성 유도체가 용매에 용해됨으로써 할로겐 이온을 해리하는 화합물인 금속 나노 와이어의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 할로겐 이온을 해리하는 화합물이 염소 이온을 해리하는 화합물을 포함하는 금속 나노 와이어의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온성 유도체가 염소 이온을 해리하는 화합물과, 브롬 이온을 해리하는 화합물 및 요오드 이온을 해리하는 화합물 중 적어도 일방을 포함하고, 염소 이온을 해리하는 화합물의 염소 원자의 총 몰수(A)와 브롬 이온을 해리하는 화합물의 브롬 원자 및 요오드 이온을 해리하는 화합물의 요오드 원자의 총 몰수(B)의 몰비 (A)/(B)가 2~8인 금속 나노 와이어의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온성 유도체가 4급 암모늄염의 할로겐화물 및 금속 할로겐화물 중 적어도 일방인 금속 나노 와이어의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 4급 암모늄염의 할로겐화물이 분자 내의 총 탄소 원자수가 4~20개인 4급 알킬암모늄염(4급 암모늄염의 질소 원자에 4개의 알킬기가 결합하고 있고, 각 알킬기는 같거나 달라도 좋음)의 할로겐화물인 금속 나노 와이어의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 4급 암모늄염의 할로겐화물이 염화 테트라메틸암모늄, 브롬화 테트라메틸암모늄, 염화 테트라에틸암모늄, 브롬화 테트라에틸암모늄, 염화 테트라프로필암모늄, 브롬화 테트라프로필암모늄, 염화 테트라부틸암모늄, 브롬화 테트라부틸암모늄, 염화 트리메틸옥틸암모늄 중 적어도 1종인 금속 나노 와이어의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 금속 할로겐화물이 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 토류금속 할로겐화물, 장주기율표의 제 3 주기 내지 제 12 주기의 금속 할로겐화물 중 적어도 1종인 금속 나노 와이어의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속염이 질산 은(AgNO₃), 헥사플루오로포스페이트 은(AgPF₆), 붕플루오르화 은(AgBF₄), 과염소산 은(AgClO₄), 염소산 은(AgClO₃), 염화 은(AgCl), 브롬화 은(AgBr), 플루오르화 은(AgF), 탄산 은(Ag₂CO₃), 황산 은(Ag₂SO₄), 아세트산 은(CH₃COOAg), 트리플루오로아세트산 은(CF₃COOAg) 중 적어도 1종인 금속 나노 와이어의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 용액은 상기 금속염의 농도가 0.1~2.0mol/L인 금속 나노 와이어의 제조 방법.