JP7424516B2

JP7424516B2 - 銀ナノワイヤーの製造方法

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Publication number: JP7424516B2
Application number: JP2022571955A
Authority: JP
Inventors: 葵長谷川; 真尚原; 正彦鳥羽; 智之野口
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2020-12-24
Filing date: 2021-11-15
Publication date: 2024-01-30
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Description

本発明は、銀ナノワイヤーの製造方法に関する。

タッチパネル等の透明電極に使用されるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜の代替となる高透明性・高導電性薄膜の原料として、銀ナノワイヤーが近年注目されている。斯かる銀ナノワイヤーは、一般に、ポリビニルピロリドンとエチレングリコール等のポリオールの存在下に銀化合物を加熱する、いわゆるポリオール還元法によって製造されている（特許文献１、非特許文献１）。

タッチパネル等に使用される透明導電膜には高い透明性が要求される。銀ナノワイヤーを原料とする透明導電膜において高い透明性を実現するためには、できるだけ細く、かつ長い銀ナノワイヤーを用いることが望ましい。

銀ナノワイヤーの製造に用いられる、いわゆるポリオール還元法は一般に加熱下で行われる。１５０℃前後の高い温度で反応すると、反応は比較的早く完結する（特許文献２）。しかしながら、反応温度が高いがゆえに、反応温度から室温まで冷却する間に、反応系中に残存する銀源が余熱でさらに反応し、銀ナノワイヤー径が増大する可能性が考えられる。特に大型の反応釜で製造した場合、冷却速度はさらに遅くなり、冷却時の余熱の影響は大きいと予想される。

一方、１００℃以下で反応させた場合は反応温度からの冷却中に銀ナノワイヤー径が増大する懸念は小さいが、銀ナノワイヤーの合成（成長）に非常に時間がかかり生産効率が低いことが問題である（特許文献３）。

米国特許第７，５８５，３４９号明細書特開２０２０－６６７６０号公報特開２０２０－３３６０３号公報

Ducamp-Sanguesa, et al., J. Solid State Chem.,1992, 100, 272

したがって、本発明の目的は、生産性が高く、かつ反応終了後の反応液の冷却中に径の増大を抑制することが可能な銀ナノワイヤーの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明者らが検討した結果、銀ナノワイヤー反応終了時の温度から８０℃までの反応液の冷却速度を調整すると、冷却中の銀ナノワイヤー径の増加を抑制できる効果があることを見出した。すなわち、本発明は、以下の実施態様を含む。

［１］銀ナノワイヤーを１２０～１７０℃の温度でポリオール還元法により合成する工程と、銀ナノワイヤー合成終了後、反応液温度を反応終了時の温度から８０℃まで平均－０．５０℃／分以上の冷却速度で冷却する工程と、を含むことを特徴とする銀ナノワイヤーの製造方法。

［２］前記冷却速度が－１０．００℃／分未満である、［１］に記載の銀ナノワイヤーの製造方法。

［３］銀ナノワイヤー合成終了後、反応液温度を反応終了時の温度から８０℃まで冷却する冷却時間が１４０分以内である、［１］又は［２］に記載の銀ナノワイヤーの製造方法。

［４］反応終了直後の銀ナノワイヤーの平均径に対する８０℃まで冷却後の銀ナノワイヤーの平均径の増分が、１ｎｍ以下である、［１］～［３］のいずれか一に記載の銀ナノワイヤーの製造方法。

［５］冷却時に反応容器を気体で冷却（空冷）、または４０℃以下の液体冷媒と接触させることで冷却する、［１］～［４］のいずれか一に記載の銀ナノワイヤーの製造方法。

［６］冷却時に４０℃以下の空気を反応容器に向かって送風することで冷却する、［１］～［５］のいずれか一に記載の銀ナノワイヤーの製造方法。

［７］反応終了後、４０℃以下、かつ沸点が銀ナノワイヤー合成時の反応温度以上の溶剤を３０分以上かけて反応液中に投入することで冷却する、［１］～［６］のいずれか一に記載の銀ナノワイヤーの製造方法。

［８］冷却時に投入する前記溶剤がポリオールである、［７］に記載の銀ナノワイヤーの製造方法。

［９］銀ナノワイヤー合成終了後、合成時に使用した液体熱媒に金属板を一部が空気に触れるように投入し、４０℃以下の空気を金属板の空気に触れている部分に向かって送風することで冷却する、［１］～［４］のいずれか一に記載の銀ナノワイヤーの製造方法。

本発明によれば、銀ナノワイヤー合成後の余熱による径の増大を抑制し、所望の細い銀ナノワイヤーを製造することができる。

実施例１～７、比較例１～３における銀ナノワイヤー合成後の反応液温度冷却プロファイルを示す図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。

本実施形態にかかる銀ナノワイヤーの製造方法は、銀ナノワイヤーを１２０～１７０℃の温度でポリオール還元法により合成する工程と、銀ナノワイヤー合成終了後、反応液温度を反応終了時の温度から８０℃まで平均－０．５０℃／分以上の冷却速度で冷却する工程と、を含むことを特徴とする。本明細書において、「反応終了時」とは、銀ナノワイヤーをポリオール還元法で所定の温度条件で合成し、合成時の熱源の所定温度での加熱（後述の実施例では、オイルバスを所定温度とするための加温）を停止した時点を意味する。また、冷却速度が「平均－０．５０℃／分以上」とは、冷却速度（温度が低下する速さ[ ℃／分]）の絶対値が平均０．５０以上であることを意味する。

上記の通り銀ナノワイヤー合成後の反応液（合成に使用した反応溶媒及び生成した銀ナノワイヤー等を含む液体）の冷却速度を速めることにより、冷却中の余熱で反応液中に残存する銀源が銀ナノワイヤーの径を増大させることを抑制することができる。後述の実施例、比較例の結果より、本発明者は反応液温度が８０℃まで下がると、銀ナノワイヤーの径が殆ど増大しないことを見出した。よって、反応液温度を８０℃とするまでの冷却速度を速めることで銀ナノワイヤーの径増大を抑制することができる。この冷却速度は平均－０．５０℃／分以上であり、－０．６０℃／分以上であることが好ましく、－０．７０℃／分以上であることがより好ましい。冷却速度が平均－０．５０℃／分より小さいと反応終了後も冷却中の余熱により銀ナノワイヤーの径は大きく増大する。反応液温度が８０℃までの冷却速度が一定でない場合でも平均冷却速度が上記範囲内であれば径の増大を抑制する効果が認められる。反応終了直後の銀ナノワイヤーの平均径に対する反応液温度を８０℃まで冷却後の銀ナノワイヤーの平均径の増分が１ｎｍ以下であれば径の増大抑制効果は十分発揮されたと判断できる。なお、径の増大抑制効果は冷却速度が大きいほど高いが、冷却速度が大き過ぎると、例えば反応容器がガラス製である場合急激な温度変化による罅の発生（破損）が起こることがあり、また、反応液の増粘により銀ナノワイヤーが破損する可能性がある。そのため、冷却速度は－１０．００℃／分未満とすることが好ましく、－８．００℃／分未満とすることがより好ましい。

反応後の反応液冷却方法は上記冷却速度以上となる冷却方法であれば特に制限されない。例えば冷却時に反応容器を気体で冷却する所謂空冷や液体冷媒と接触させることで冷却する方法、空冷する反応容器に向かって空気を送風する方法等が挙げられる。液体冷媒の温度や送風する空気の温度は４０℃以下であることが好ましく、３５℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。４０℃超であると冷却速度を上げる効果は小さくなる。

上記冷却速度以上となる冷却方法としては、反応終了後４０℃以下の溶剤を反応液中に投入する方法も挙げられる。溶剤は、投入時の温度で突沸しないように、沸点が銀ナノワイヤー合成時の反応温度以上とする。具体的には、１７０℃以上であることが好ましく、１７５℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましい。また、溶剤は液中に３０分以上かけて投入するのが好ましく、４０分以上がより好ましく、５０分以上がさらに好ましい。投入する溶剤量にもよるが、投入時間が３０分未満であると冷却効果は不十分であり、投入停止後の冷却速度は小さく、銀ナノワイヤー径の増大を抑制することが困難となる。後工程として必要な反応液の精製工程の効率を考慮すると、投入する溶剤量は多くても反応液量の１／５程度に抑えることが好ましい。使用する銀ナノワイヤーの合成容器の材質にもよるが、一度にまとめて大量の溶剤を投入することは急激な温度変化に伴い合成容器に負荷がかかり、例えばガラス容器を使用した場合には罅が入る等の不具合が発生する可能性があるため好ましくない。また、一度に投入する溶剤量が少ないと、冷却効果は不十分となる。

上記溶剤は、例えば２－オクタノール（沸点：１７９℃）、２－エチルヘキサノール（沸点：１８７℃）、２－ブトキシエタノール（沸点：１７１℃）、ベンジルアルコール（沸点：２００℃）、アセトフェノン（沸点：２０２℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９３℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３１℃）等の高沸点溶媒や、例えばエチレングリコール（沸点：１９７℃）、１，２－プロピレングリコール（沸点：１８８℃）、１，３－プロパンジオール（沸点：２１４℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４５℃）、トリエチレングリコール（沸点：２８８℃）、ジプロピレングリコール（沸点：２３２℃）、１，２－ブタンジオール（沸点：１９４℃）、１，３－ブタンジオール（沸点：２０７℃）、１，４－ブタンジオール（沸点：２２８℃）、２－メチル－１，３－プロパンジオール（沸点：２１４℃）、グリセリン（沸点：２９０℃）等のポリオール類が挙げられる。上記溶剤は、これらからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。反応溶媒かつ還元剤として使用されるポリオール類との相溶性の観点からポリオール類が好ましく、高粘度にならないという観点で２価アルコールがより好ましく、その中でもエチレングリコール、プロピレングリコールが経済性の点でさらに好ましい。

さらに上記冷却速度以上となる冷却方法として、銀ナノワイヤー合成（反応）終了後合成時に使用した液体熱媒（後述の実施例ではオイルバス）に熱伝導率が高い、例えば１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である金属板（アルミニウム、銅、ジュラルミン等）を一部が空気に触れるように投入し、４０℃以下の空気を金属板の空気に触れている部分に向かって送風する方法も挙げることができる。熱伝導率が高い金属を使用することで液体熱媒の冷却速度が向上する。金属板に用いる金属は特に制限はないが、加工性、経済性の観点でアルミニウムが特に好ましい。

これらの冷却方法は組み合わせて実施してもよい。特に量産機用の反応容器では内容量の増加に伴い、一つの方法だけでは冷却効果には限界があると考えられる。必要に応じて上記冷却方法を２つまたは３つ組み合わせることが好ましい。一例として、反応終了直後に反応容器と合成時に使用した液体熱媒との接触を避けた後、室温（４０℃）以下の空気を反応容器に向かって送風及び／又は室温（４０℃）以下のポリオールを反応液温が所定温度（例えば８０℃）以下となるまで滴下する方法などが挙げられる。

銀ナノワイヤー製造（合成）時の反応液温度は１２０℃～１７０℃であるが、１３０～１６５℃が好ましく、１４０～１６０℃がより好ましい。１２０℃未満では銀ナノワイヤーの成長工程完結までに長時間を要し、生産性が乏しく、１７０℃超では製造時に使用できる熱媒が制限され汎用性が低くなる。

本発明の銀ナノワイヤーの製造方法には、公知のポリオール（Ｐｏｌｙ－ｏｌ）還元法を用いる。ポリ－Ｎ－ビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって銀ナノワイヤーを合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６参照）。好ましくは、本出願人が先にＷＯ２０１７／０５７３２６にて開示している製造方法、すなわち、イオン性誘導体を含む第一溶液（溶媒としてポリオールを含む）を上記温度に保ち、上記第一溶液に、金属塩（硝酸銀）を含む第二溶液（溶媒としてポリオールを含む）を、上記第一溶液中のイオン性誘導体のハロゲン原子の総モル数と１分間に供給される金属塩の金属原子のモル数とのモル比（１分間に供給される金属塩の金属原子のモル数／イオン性誘導体のハロゲン原子の総モル数）が１０より小さくなるように、好ましくは１以下、より好ましくは０．２２以下となるように、かつ、上記第一溶液中のイオン性誘導体のハロゲン原子の総モル数と金属塩の金属原子のモル数とのモル比（金属塩の金属原子のモル数／イオン性誘導体のハロゲン原子の総モル数）が１０より小さくなるように供給し、構造規定剤として、Ｎ－ビニルピロリドンに由来するモノマー単位を含む（共）重合体を上記第一溶液または上記第二溶液の少なくとも一方に入れておく方法を適用することができる。反応圧力は常圧（大気圧）である。

上記ポリオール還元法で使用される反応溶媒は、還元剤として使用されるポリオール類、例えばエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。高粘度にならないという観点で２価アルコールがより好ましく、その中でもエチレングリコール、プロピレングリコールが経済性の点でさらに好ましい。合成反応後の反応液には、目的とする銀ナノワイヤーとともに合成に使用したイオン性誘導体、構造規定剤、反応溶媒以外に、副生した銀ナノ粒子が含まれる。

合成で得られる銀ナノワイヤーは、径がナノメーターオーダーのサイズを有する金属銀であり、線状（中空のチューブ状である銀ナノチューブを含む）の形状を有する導電性材料である。また、銀ナノワイヤーの金属銀は導電性能の点では金属酸化物を含まないほうが好ましいが、空気酸化が避けられない場合には一部（表面の少なくとも一部）に銀酸化物を含んでもよい。上記銀ナノワイヤーの短軸方向の長さ（径）は好ましくは平均５ｎｍ以上９０ｎｍ以下、より好ましくは平均１０ｎｍ以上８５ｎｍ以下、かつ長軸方向の長さは好ましくは平均１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは平均５μｍ以上９５μｍ以下である。本明細書において「銀ナノワイヤー」とは、長軸方向の長さをａ、短軸方向の長さ（径）をｂとするとき、ａ／ｂで表されるアスペクト比が５を超えるものを意味し、１０以上であることが好ましい。また、本明細書において「銀ナノ粒子」とは、アスペクト比が５以下である、合成により副生する、上記「銀ナノワイヤー」を除いた粒子状のものを意味する。

上記イオン性誘導体は、金属のワイヤーの生長に寄与する成分であり、溶媒に溶解してハロゲンイオンを解離できる化合物であれば適用でき、４級アンモニウム塩のハロゲン化物、金属ハロゲン化物が好適である。ハロゲンイオンとしては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンの少なくとも一つであることが好ましく、塩素イオンを解離できる化合物を含むことがより好ましい。

４級アンモニウム塩のハロゲン化物としては、分子内の総炭素原子数が４～２０の４級アルキルアンモニウム塩（４級アンモニウム塩の窒素原子に４つのアルキル基が結合しており、各アルキル基は同一でも異なっていても良い）のハロゲン化物が好ましく、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩化物や、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等の４級アンモニウム臭化物等が挙げられる。これらのいずれかを単独で使用しても２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、４級アンモニウムヒドロキシドと塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素を反応させてアンモニウム塩にしたものを使用することができる。これら（塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素）は室温で気体状態であるので、ポリオール溶媒中でそれらの水溶液を用いて中和しても良く、中和後に加熱することにより水や余分なハロゲン化水素を留去することもできる。

これらの中でも、分子内の総炭素原子数が４～１６の４級アルキルアンモニウム塩のハロゲン化物が溶解性や使用効率の点でより好ましく、窒素原子に付くアルキル鎖で最も長いもので炭素原子数が１２以下のもの、更に好ましくは８以下である４級アルキルアンモニウム塩のハロゲン化物が特に分子量がそれほど大きくならず、使用効率の点でさらに好ましい。得られるワイヤー形状の観点から、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウムが特に好ましい。

金属ハロゲン化合物としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、長周期律表の第３族から第１２族の金属ハロゲン化物が挙げられる。

アルカリ金属ハロゲン化物としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩化物、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどのアルカリ金属臭化物、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属ヨウ化物などが挙げられる。アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられる。長周期律表の第３族から第１２族の金属ハロゲン化物としては、塩化第二鉄、塩化第二銅、臭化第二鉄、臭化第二銅が挙げられる。これらのいずれかを単独で使用しても２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

これらの中でも塩素イオンを解離する化合物を含むことが特にワイヤーの生成に好ましい。また、細い径のワイヤーを得るためには塩素イオンを解離する化合物と、臭素イオンを解離する化合物及びヨウ素イオンを解離する化合物の少なくとも一方と、を併用することが好ましい。塩素イオンを解離する化合物の塩素原子の総モル数を（Ａ）、臭素イオンを解離する化合物の臭素原子及びヨウ素イオンを解離する化合物のヨウ素原子の総モル数を（Ｂ）とした場合、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が大きくなるとワイヤー径が太くなり、小さくなるとワイヤー径は細くなるものの小さくなり過ぎると球状粉の副生率が高くなる傾向がある。したがって、（Ａ）／（Ｂ）のモル比は、２～８が好ましく、３～６がより好ましい。

合成に使用される構造規定剤は、合成時に金属粒子の成長方向を一次元に規定する機能を有する化合物であり、構造規定剤を用いることによって、粒子形成工程において形成される金属ナノワイヤーの比率を高めることができる。多くの場合、構造規定剤は、対象となる粒子の特定の結晶面に優先的あるいは選択的に吸着して、吸着面の成長を抑制することによって成長方位を制御する。この成長方位の制御は、ポリオール類中に構造規定剤を添加しておき、生成する銀ナノワイヤーの表面に吸着させることにより行うことができる。この構造規定剤としては、重量平均分子量が１０００より大きい構造規定剤が好ましく、２０００以上の構造規定剤がより好ましく、１００００以上の構造規定剤がさらに好ましい。一方、構造規定剤の重量平均分子量が大きすぎると、銀ナノワイヤーが凝集する可能性が高くなる。従って、上記構造規定剤の重量平均分子量は１５０万以下が好ましく、１００万以下がより好ましく、５０万以下が更に好ましい。上記構造規定剤の種類としては、例えばポリ－Ｎ－ビニルピロリドン（ＰＶＰ）、Ｎ－ビニルピロリドンと酢酸ビニルの１：１共重合体等が挙げられる。

構造規定剤は、上記の通り銀ナノワイヤー合成時の銀ナノワイヤーのワイヤー状の成長を制御するとともに、生成した銀ナノワイヤー同士の凝集を防止する作用も有する。

前述の通り銀ナノワイヤーの合成反応後は、目的とする銀ナノワイヤーとともに合成に使用したイオン性誘導体、構造規定剤、溶媒以外に、副生した銀ナノ粒子が含まれるので、合成反応後目的に応じた公知の銀ナノワイヤーの精製工程を行い、銀ナノワイヤーを含む導電性インクの調製等を行うことができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

合成例１銀ナノワイヤーの製造
１Ｌポリ容器にプロピレングリコール６６７ｇ（ＡＧＣ株式会社製）を秤量し、金属塩として硝酸銀２２．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）（東洋化学工業株式会社製）を加えて室温遮光下で２時間撹拌することで硝酸銀溶液（第二溶液）を調製した。

メカニカルスターラー、定量ポンプ、還流管、温度計、窒素ガス導入管を備えた５Ｌ四つ口セパラブルフラスコに、窒素ガス雰囲気下、プロピレングリコール３０００ｇ、イオン性誘導体としての塩化カリウム０．３６ｇ（４．８ｍｍｏｌ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）および臭化ナトリウム０．１２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）（マナック株式会社製）、構造規定剤としてポリビニルピロリドンＫ－９０（ＰＶＰ）７２．１ｇ（ＢＡＳＦ社製、Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）Ｋ９０）を仕込み、２００ｒｐｍの回転数でオイルバスを熱媒として、１５０℃にて１時間撹拌することで完全に溶解させ、第一溶液を得た。先に調製した硝酸銀溶液（第二溶液）を定量ポンプに接続し、上記第一溶液へ温度１５０℃にて２．５時間かけて滴下することで銀ナノワイヤーを合成した。滴下終了後さらに３０分加熱撹拌を継続し反応を終了した。反応終了時に熱源の加熱（オイルバスの加温）を停止した。

反応終了直後およびフラスコをオイルバスに浸漬させたまま冷却中の反応液の温度（反応液温度）が１２０℃、１００℃、８０℃、室温（２５℃）時点でサンプリングを行い、各温度で得られた任意の１００本の銀ナノワイヤーの寸法（径）をＳＥＭ（日本電子株式会社製ＪＳＭ－７０００Ｆ）を用いて計測しその相加平均値を求めた。結果を表１に示す。なお、冷却中、フラスコは加熱を停止したオイルバスに浸漬させたままであった。また、反応液の冷却速度は、後述する比較例１と同等である。

表１の結果より、反応液を８０℃まで冷却すれば銀ナノワイヤーの径はそれ以上殆ど増大しないことが分かった。以降、８０℃時点の銀ナノワイヤー径は室温まで冷却した最終溶液の径と同等であると判断する。反応液温度が高い期間（時間）が長いほど銀ナノワイヤー径の増加は大きくなると考えられるので、合成終了時の反応液温度（１４０℃～１７０℃）から１２０℃まで、特に１３０℃までの冷却に要する時間を極力短くすることが好ましい。

実施例１
合成例１の反応終了後、フラスコをオイルバスから取り出して冷却（空冷）した以外は合成例１の方法と同様に銀ナノワイヤーを製造した。合成例１同様、反応終了直後および８０℃まで冷却した溶液（反応液）をサンプリングし、得られた任意の１００本の銀ナノワイヤーの寸法（径）を測定しその相加平均値を求めた。また反応終了直後から８０℃までの反応液の平均冷却速度を求めた。平均冷却速度は反応終了時点の温度Ｔ（℃）と８０℃との差（Ｔ－８０）℃を、反応終了直後から８０℃までに要した時間ｔ（分）で割る（（Ｔ－８０）／ｔ）ことにより算出した。他の実施例、比較例も同様である。それらの結果を表２に示した。

実施例２
合成例１の反応終了後、フラスコをオイルバスから取り出し、さらに小型扇風機（株式会社山善製、１５ｃｍミニ卓上扇ＤＳ－Ａ１５１）でフラスコに向かって送風して冷却した以外は合成例１の方法と同様に銀ナノワイヤーを製造した。合成例１同様、反応終了直後および８０℃まで冷却した溶液をサンプリングし、得られた任意の１００本の銀ナノワイヤーの寸法（径）を測定しその相加平均値を求めた。また反応終了直後から８０℃までの反応液の平均冷却速度を求めた。それらの結果を表２に示した。

実施例３
合成例１の反応終了後、フラスコは加熱を停止したオイルバスに浸漬させたまま２５℃のプロピレングリコール５００ｇを９．０ｇ／分の速度で滴下して冷却した以外は合成例１の方法と同様に銀ナノワイヤーを製造した。合成例１同様、反応終了直後および８０℃まで冷却した溶液をサンプリングし、得られた任意の１００本の銀ナノワイヤーの寸法（径）を測定しその相加平均値を求めた。また反応終了直後から８０℃までの反応液の平均冷却速度を求めた。それらの結果を表２に示した。

実施例４
合成例１の反応終了後、フラスコ内の溶液を別の２ＬＳＵＳ製容器に移し変えて室温中冷却した以外は合成例１の方法と同様に銀ナノワイヤーを製造した。合成例１同様、反応終了直後および８０℃まで冷却した溶液をサンプリングし、得られた任意の１００本の銀ナノワイヤーの寸法（径）を測定しその相加平均値を求めた。また反応終了直後から８０℃までの反応液の平均冷却速度を求めた。それらの結果を表２に示した。

実施例５
第一溶液の調製および硝酸銀溶液（第二溶液）を第一溶液へ滴下する時の温度を１７０℃に変更した以外は実施例１の方法と同様に銀ナノワイヤーを製造した。合成例１同様、反応終了直後および８０℃まで冷却した溶液をサンプリングし、得られた任意の１００本の銀ナノワイヤーの寸法（径）を測定しその相加平均値を求めた。また反応終了直後から８０℃までの反応液の平均冷却速度を求めた。それらの結果を表２に示した。

実施例６
第一溶液の調製および硝酸銀溶液（第二溶液）を第一溶液へ滴下する時の温度を１７０℃に変更した以外は実施例２の方法と同様に銀ナノワイヤーを製造した。合成例１同様、反応終了直後および８０℃まで冷却した溶液をサンプリングし、得られた任意の１００本の銀ナノワイヤーの寸法（径）を測定しその相加平均値を求めた。また反応終了直後から８０℃までの反応液の平均冷却速度を求めた。それらの結果を表２に示した。

実施例７
合成例１の反応終了後、フラスコは加熱を停止したオイルバスに浸漬させたままオイルバス内にアルミニウム製ヒートシンク（縦３００ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ８ｍｍの金属板）を、オイルバスに浸漬されているフラスコと扇風機の設置位置との間のオイルバス内に、２枚のヒートシンクの表面が扇風機と対向するように、それぞれ縦の長さ１５０ｍｍだけオイルバス内に浸漬（１５０ｍｍがオイル表面より露出して空気に触れ）させるようにクランプで並べて固定し、オイルバス外１５０ｍｍの部分（空気に触れている部分）に向かって小型扇風機（株式会社山善製、１５ｃｍミニ卓上扇ＤＳ－Ａ１５１）で送風して冷却した以外は合成例１の方法と同様に銀ナノワイヤーを製造した。合成例１同様、反応終了直後および８０℃まで冷却した溶液をサンプリングし、得られた任意の１００本の銀ナノワイヤーの寸法（径）を測定しその相加平均値を求めた。また反応終了直後から８０℃までの反応液の平均冷却速度を求めた。それらの結果を表２に示した。

比較例１
合成例１の反応終了後、合成例１と同様にフラスコをオイルバスに浸漬させたまま冷却して銀ナノワイヤーを製造した。合成例１同様、反応終了直後および８０℃まで冷却した溶液をサンプリングし、得られた任意の１００本の銀ナノワイヤーの寸法（径）を測定しその相加平均値を求めた。また反応終了直後から８０℃までの反応液の平均冷却速度を求めた。それらの結果を表２に示した。

比較例２
合成例１の反応終了後、フラスコはオイルバスに浸漬させたまま銀ナノワイヤー溶液中に直接窒素ガスを０．３Ｌ／分の速度でバブリングさせ冷却した以外は合成例１の方法と同様に銀ナノワイヤーを製造した。合成例１同様、反応終了直後および８０℃まで冷却した溶液をサンプリングし、得られた任意の１００本の銀ナノワイヤーの寸法（径）を測定しその相加平均値を求めた。また反応終了直後から８０℃までの反応液の平均冷却速度を求めた。それらの結果を表２に示した。

比較例３
合成例１の反応終了後、フラスコはオイルバスに浸漬させたまま５００ｇのプロピレングリコールを全量約１０秒で投入して冷却した以外は合成例１の方法と同様に銀ナノワイヤーを製造した。合成例１同様、反応終了直後および８０℃まで冷却した溶液をサンプリングし、得られた任意の１００本の銀ナノワイヤーの寸法（径）を測定しその相加平均値を求めた。また反応終了直後から８０℃までの反応液の平均冷却速度を求めた。それらの結果を表２に示した。

平均冷却速度が－０．５０℃／分以上の実施例１～７では反応終了直後と８０℃まで冷却後の銀ナノワイヤー径の差が１ｎｍ以下でほとんど径が増大していないことが確認できた。一方、平均冷却速度が－０．５０℃／分未満の比較例１～３では反応終了直後と８０℃まで冷却後の銀ナノワイヤー径の差が１ｎｍより大きく、特に冷却速度が遅い比較例１では２ｎｍ以上径が増大し、冷却速度と径の増分の相関が確認された。実施例１～７、比較例１～３における銀ナノワイヤー合成後の反応液温度冷却プロファイルを図１に示した。これらの結果から勾配が大きく（冷却速度が速く）、８０℃までの冷却を１４０分以内にすることが好ましく、１３０℃までの冷却を３０分以内にすることがより好ましいことが示唆される。

実施例８（透明導電フィルム評価）
本発明で得られた銀ナノワイヤーの透明導電膜における光学特性への寄与を確認するため、実施例４と比較例１の銀ナノワイヤーを用いて透明導電フィルムの作製、評価を実施した。実施例４および比較例１の銀ナノワイヤー反応液に対し、それぞれ以下の精製操作を行った。

＜銀ナノワイヤー反応液の精製＞
得られた銀ナノワイヤー反応液のうち３．５ｋｇを５ＬのＰＦＡ（パーフルオロアルコキシエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体）コートＳＵＳ容器に入れ、メカニカルスターラーを用いて１５０ｒｐｍにて攪拌しながら酢酸ブチル（富士フイルム和光純薬株式会社製）３．６ｋｇを１０分かけて添加した。１０分攪拌を継続した後、撹拌を止め１０分静置することで上澄み液と沈殿物とを分離させた。その後、デカンテーション操作により上澄みを５．９ｋｇ除去した。

沈殿を含む残液にイオン交換水０．８ｋｇを添加し、１０分攪拌を継続して沈殿を分散させた後、アセトン（富士フイルム和光純薬株式会社製）２．８ｋｇを１０分かけて添加した。１０分攪拌を継続した後、撹拌を止め１０分静置することで上澄み液と沈殿物とを分離させた。その後、デカンテーション操作により上澄みを全液量の７０％（２．５ｋｇ）除去した。イオン交換水０．８ｋｇ添加以降の操作を１１回繰り返すことで副生したナノ粒子を除去した。

沈殿を含む残液にアセトン３．０ｋｇを添加し、５分攪拌を継続した後、撹拌を止め５分静置することで上澄み液と沈殿物とを分離させた。その後、デカンテーション操作により上澄みを全液量の７０％（２．９ｋｇ）除去した。沈殿を含む残液を３Ｌポリ容器に移液し、イオン交換水を内液が２．１ｋｇとなるまで加えて振盪撹拌することで完全に分散させた。

得られた銀ナノワイヤー水分散液２．１ｋｇを卓上小型試験機（日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルターセフィルト使用、膜面積０．０６ｍ^２、孔径２．０μｍ、寸法Φ３０ｍｍ×２５０ｍｍ）に流し入れ、循環流速４Ｌ／ｍｉｎ、分散液温度２５℃、ろ過差圧０．０２ＭＰａにてクロスフロー濾過（第一ろ過）を実施した。ろ液の透過速度がおよそ１０ｇ／ｍｉｎとなるように透過バルブの開閉を調整し、ろ液が１００ｇ得られる（溶媒保持率９５％）毎にイオン交換水１００ｇを逆洗により系に加えた（逆洗圧力０．１５ＭＰａ）。ろ液が合計５６００ｇ得られた段階で、逆洗により系に加える溶媒をイオン交換水からエタノールに変え、ろ過差圧０．０３ＭＰａにてクロスフロー濾過（第二ろ過）を継続した。ろ液がさらに２８００ｇ得られた段階でクロスフロー濾過を終了した。

クロスフロー濾過後の分散液を３５５メッシュのナイロンフィルターに通し凝集物を除去することで銀ナノワイヤー精製液（分散媒：水／エタノール＝１９／８１（質量比））を１．６ｋｇ取得した。銀ナノワイヤー精製液に含まれる銀濃度は０．６３質量％であった。銀濃度の測定方法は以下の通りである。

銀濃度はフォルハルト法を用いて決定する。試料をビーカーに約１ｇ秤量し、硝酸（１＋１）４ｍＬおよび純水２０ｍＬを添加する。ビーカーを時計皿で覆い、ホットプレート上で１５０℃に加熱し固形分を溶解させる。溶解を確認後、加熱を止めて放冷し、時計皿内面とビーカー壁面を純水で洗い込み液量を約５０ｍＬとする。この溶液に硝酸（１＋１）５ｍＬと硫酸アンモニウム鉄（III）（３％硝酸酸性）３ｍＬを加え、０．０１ｍｏｌ／Ｌチオシアン酸アンモニウム水溶液で滴定する。このとき、溶液が無色から淡茶に着色した点を終点とする。
滴定結果に基づいて、下記式に従い銀濃度を求める。
銀濃度（質量％）＝｛（Ｖ×ｃ）×１０７．９／１０００｝／ｍ
ｍ：試料の重量（ｇ）
Ｖ：終点までの滴定に消費したチオシアン酸アンモニウム水溶液の量（ｍＬ）
ｃ：チオシアン酸アンモニウム水溶液の濃度（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）

硝酸（１＋１）、硫酸アンモニウム鉄（III）、チオシアン酸アンモニウムは、いずれも富士フイルム和光純薬株式会社製の試薬を用いた。硫酸アンモニウム鉄（III）（３％硝酸酸性）は、硫酸アンモニウム鉄（III）５．１７ｇ、純水１７０ｇおよび硝酸２．００ｇを混合して調製したものを用いた。０．０１ｍｏｌ／Ｌチオシアン酸アンモニウム水溶液は、チオシアン酸アンモニウム３８．０６ｍｇに純水を加え、全量５０ｍＬに調製したものを用いた。

＜銀ナノワイヤーインク化＞
得られた銀ナノワイヤー精製液を用いて銀ナノワイヤーインクを作製した。バインダー樹脂源として、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ（登録商標））（昭和電工株式会社製ＧＥ１９１－１０３、ホモポリマー（重量平均分子量９０万（カタログ値））の１０質量％水溶液）を用いた。

蓋付きの容器に、上記で得られた銀ナノワイヤー精製液５．４１ｇ、上記ＰＮＶＡの１０質量％水溶液０．３５ｇ、水（Ｈ_２Ｏ）０．６６ｇ、メタノール（ＭｅＯＨ）３．００ｇ、エタノール（ＥｔＯＨ）３．６４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）６．４０ｇ、プロピレングリコール（ＰＧ）０．６０ｇを添加して、蓋をしたのち、自転公転攪拌機で混合した。混合組成は水（Ｈ_２Ｏ）：メタノール（ＭｅＯＨ）：エタノール（ＥｔＯＨ）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）：プロピレングリコール（ＰＧ）[質量比]＝１０：１５：４０：３２：３、全混合物の総量に対し、ＰＮＶＡ水溶液から供給されるＰＮＶＡ成分の量：０．１８質量％、銀ナノワイヤーによって供給される金属銀の量が０．１７質量％（残部９９．６５質量％が上記組成の分散媒）となるように混合量を調整し各インクを得た。

＜透明導電フィルムの製造＞
上記各銀ナノワイヤーインクを、株式会社井元製作所製塗工機７０Ｆ０を用い、ウエット膜厚が約１５μｍとなるバーコーターを使用して、印刷速度５００ｍｍ／ｓｅｃで、プラズマ処理した支持基材としての２１ｃｍ×３０ｃｍのサイズのＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）支持基材（フィルム基板、ＺＦ－１４日本ゼオン株式会社製）に塗布した。その後、熱風乾燥機（楠本化成株式会社製ＥＴＡＣＨＳ３５０）により８０℃で１分間、乾燥させ、透明導電層を有する透明導電フィルムを形成した。

＜支持基材（フィルム基板）のプラズマ処理＞
フィルム基板の表面処理としてのプラズマ処理は、プラズマ処理装置（積水化学工業株式会社製ＡＰ－Ｔ０３）を用いて窒素ガス雰囲気下、出力１ｋＷで２０秒間行った。

＜シート抵抗・光学特性＞
得られた透明導電フィルムのシート抵抗（表面抵抗率）を、三菱化学アナリテック社製Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰにより測定した。また、透明導電フィルムの光学特性として、全光線透過率、ヘーズおよびｂ＊を、日本電色工業社製、分光色彩・ヘーズメーターＣＯＨ７７００により測定した。光学特性測定のリファレンスは空気を用いて測定を行った。結果を表３に示す。

比較例１で合成した銀ナノワイヤーを用いた透明導電フィルムに対して、実施例４で合成した銀ナノワイヤーを用いた透明導電フィルムは同程度の表面抵抗率であるにもかかわらずヘーズが低く、高い透明性が確認された。

Claims

銀ナノワイヤーを１２０～１７０℃の温度でポリオール還元法により合成する工程と、銀ナノワイヤー合成終了後、反応液温度を反応終了時の温度から８０℃まで平均－０．５０℃／分以上の冷却速度で冷却する工程と、を含み、
前記冷却する工程において、冷却時に４０℃以下の空気を反応容器に向かって送風することで冷却することを特徴とする銀ナノワイヤーの製造方法。
銀ナノワイヤーを１２０～１７０℃の温度でポリオール還元法により合成する工程と、銀ナノワイヤー合成終了後、反応液温度を反応終了時の温度から８０℃まで平均－０．５０℃／分以上の冷却速度で冷却する工程と、を含み、
前記冷却する工程において、反応終了後、４０℃以下、かつ沸点が銀ナノワイヤー合成時の反応温度以上の溶剤を３０分以上かけて反応液中に投入することで冷却することを特徴とする銀ナノワイヤーの製造方法。
冷却時に投入する前記溶剤がポリオールである、請求項２に記載の銀ナノワイヤーの製造方法。
銀ナノワイヤーを１２０～１７０℃の温度でポリオール還元法により合成する工程と、銀ナノワイヤー合成終了後、反応液温度を反応終了時の温度から８０℃まで平均－０．５０℃／分以上の冷却速度で冷却する工程と、を含み、
前記冷却する工程において、銀ナノワイヤー合成終了後、合成時に使用した液体熱媒に金属板を一部が空気に触れるように投入し、４０℃以下の空気を金属板の空気に触れている部分に向かって送風することで冷却することを特徴とする銀ナノワイヤーの製造方法。
前記冷却速度が－１０．００℃／分未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤーの製造方法。
銀ナノワイヤー合成終了後、反応液温度を反応終了時の温度から８０℃まで冷却する冷却時間が１４０分以内である、請求項１～５のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤーの製造方法。
反応終了直後の銀ナノワイヤーの平均径に対する８０℃まで冷却後の銀ナノワイヤーの平均径の増分が１ｎｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤーの製造方法。